TWI486342B - 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎之化合物及酸產生劑 - Google Patents

光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎之化合物及酸產生劑 Download PDF

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Description

光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎之化合物及酸產生劑
本發明為有關光阻組成物，使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法，適合作為該光阻組成物使用之酸產生劑的新穎之化合物及酸產生劑。
本發明為基於2010年7月15日於日本申請之特願2010-160495號，及2011年3月18日於日本申請之特願2011-061514號為基礎主張優先權，其內容係爰用於本發明中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，並對該光阻膜介由形成有特定圖型之遮罩，使用光、電子線等之輻射線進行選擇性曝光，施以顯影處理結果，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟進行。
曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進歩而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如以往為使用以g線、i線所代表之紫外線，目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，較該些準分子雷射為短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料，則尋求對該些之曝光光源之感度、重現具有微細尺寸之圖型等解析性等之微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成分，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成分之化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成分(基礎樹脂)，與酸產生劑成分之組成物。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於形成光阻圖型中，進行選擇性曝光時，於曝光部中，由酸產生劑成分產生酸，經由該酸之作用，而增大樹脂成分對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液為可溶。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用之光阻組成物之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如，專利文獻1)。
化學增幅型光阻組成物中所使用之酸產生劑，目前為止已知已有各式各樣之成分的提案，例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
上述之中，又以酸產生劑，特別是以陽離子部具有三苯基鋶等之鎓離子之鎓鹽系酸產生劑為常用之酸產生劑。鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，一般為使用烷基磺酸離子或該烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之氟化烷基磺酸離子。
又，亦有提出含有陰離子部具有環內含有-C(=O)-O-「含內酯之環式基」之鋶化合物或碘鎓化合物作為酸產生劑的光阻組成物之提案(例如，專利文獻2,3)。陰離子部具有「含內酯之環式基」之酸產生劑，例如專利文獻3之段落[0055]中所揭示之以下述化學式(B2-4)所表示之陰離子部具有金剛烷內酯陰離子之酸產生劑等。
【化1】
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2003-241385號公報
[專利文獻2]　日本特開2006-306856號公報
[專利文獻3]　日本特開2010-39146號公報
上述鎓鹽系酸產生劑之中，目前又以陰離子部具有全氟烷基磺酸離子之鎓鹽系酸產生劑為一般所常使用者。
近年來，隨著光阻圖型之更加微細化，含有陰離子部具有全氟烷基磺酸離子之鎓鹽系酸產生劑的以往之化學增幅型光阻組成物中，對於光阻圖型形狀或各種微影蝕刻特性之需求將更為提高。
但是，專利文獻2,3中，並未揭示可充分滿足光阻圖型之形成中需要之凹凸、遮罩重現性、曝光寬容度，及光阻圖型形狀之矩形性等所要求之特性的光阻組成物及酸產生劑。又，前述化學式(B2-4)所表示之酸產生劑，於合成之際，因使用三級醇作為起始物質，故其反應性不佳，且產率惡化。
相對於此，光阻組成物用之酸產生劑，則要求需要更有用之化合物。
本發明，即為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種適合作為光阻組成物用酸產生劑之化合物，該化合物所形成之酸產生劑、含有該酸產生劑之光阻組成物及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一之態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成分(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)之光阻組成物，其中，前述酸產生劑成分(B)為含有下述由通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)，
【化2】
[式中，Y0 表示可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之氟化伸烷基。R0 表示烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基或氧原子(=O)。p為0或1。Z+ 表示有機陽離子]。
本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含於支撐體上，使用前述第一之態樣的光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三之態樣為，下述通式(b1-1)所表示之化合物。
【化3】
[式中，Y0 表示可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或氟化伸烷基。R0 表示烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基或氧原子(=O)。p為0或1。Z+ 表示有機陽離子]。
本發明之第四之態樣為，一種酸產生劑，其為由前述第三之態樣之化合物所形成。
本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基之意。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基之意。
「低級烷基」為碳原子數1～5之烷基。
「鹵化烷基」，為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「脂肪族」係指對芳香族為相對之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」為包含輻射線之照射之全部概念。
「(甲基)丙烯酸((meta)acrylic acid)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或兩者之意。
「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)」，係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。
「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylate)」，係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。
本發明為，提供一種適合作為光阻組成物用酸產生劑之化合物，該化合物所形成之酸產生劑、含有該酸產生劑之光阻組成物及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
依本發明之光阻組成物及光阻圖型之形成方法，可形成一種具有優良之凹凸、遮罩重現性、曝光寬容度等之微影蝕刻特性，且，具有高矩形性並可形成良好之形狀之光阻圖型。
[發明之實施形態] 《光阻組成物》
本發明之第一之態樣之光阻組成物為，含有經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成分(A)(以下，亦稱為「(A)成分」)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下，亦稱為「(B)成分」)。
使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於形成光阻圖型中，進行選擇性曝光時，會由(B)成分產生酸，經由該酸使(A)成分改變對鹼顯影液之溶解性。其結果得知，該光阻膜之曝光部變化為對鹼顯影液具有溶解性的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性仍維持無變化下，經由鹼顯影，於正型之情形為曝光部(於負型之情形為未曝光部)將溶解去除而形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物可為負型光阻組成物亦可，正型光阻組成物亦可。
＜(A)成分＞
(A)成分，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成分使用之有機化合物，或將2種以上混合使用亦可。
其中，「基材成分」係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成分使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物通常為使用分子量為500以上、未達4000之化合物。以下，分子量為500以上、未達4000之非聚合物則稱為低分子化合物。
聚合物通常為使用分子量1000以上之化合物。以下，分子量為1000以上之聚合物則稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，高分子化合物亦僅可稱為「樹脂」。
(A)成分，可使用經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的樹脂成分，亦可使用經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物成分。
本發明之光阻組成物為「負型光阻組成物」之情形，(A)成分可使用對鹼顯影液為可溶性之基材成分，又，亦可添加交聯劑成分。
該負型光阻組成物，於經由曝光使(B)成分產生酸時，經由該酸之作用，而於基材成分與交聯劑成分之間引起交聯，而變化為對鹼顯影液為難溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該負型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部則為對鹼顯影液具有可溶性而未有變化下，經由鹼顯影而形成光阻圖型。
負型光阻組成物之(A)成分，通常為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。
鹼可溶性樹脂，例如日本特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1～5之烷酯)所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂；例如美國專利6949325號公報所揭示之具有磺醯胺基之(甲基)丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、日本特開2005-336452號公報、日本特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇之(甲基)丙烯酸樹脂；日本特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型而為較佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸表示，羧基所鍵結之α位之碳原子上鍵結氫原子所得之丙烯酸，與此α位之碳原子上鍵結羥烷基(較佳為碳數1～5之羥烷基)之α-羥烷基丙烯酸之一或兩者之意。
交聯劑成分，例如，通常以使用具有羥甲基或烷氧基甲基之乙炔脲等之胺基系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型而為較佳。交聯劑成分之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。
本發明之光阻組成物為「正型光阻組成物」之情形，(A)成分通常為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成分(以下，亦稱為「(A0)成分」)。
該(A0)成分，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光使前述(B)成分產生酸時，該經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對將該正型光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性而轉變為可溶性的同時，未曝光部將仍呈現鹼難溶性之未變化下，而經由鹼顯影而形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成分以經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成分((A0)成分)為佳。即，本發明之光阻組成物以正型光阻組成物為佳。
該(A0)成分可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成分(A1)(以下，亦稱為「(A1)成分」)亦可，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物成分(A2)(以下，亦稱為「(A2)成分」)亦可，或該些之混合物亦可。
[(A1)成分]
(A1)成分，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成分使用之樹脂成分(基礎樹脂)，或將2種以上混合使用亦可。
本發明中，(A1)成分，以具有丙烯酸酯所衍生之結構單位者，或具有α位之碳原子鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位者為佳。
其中，本說明書及本申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸酯之意。
「α位之碳原子鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯」中，氫原子以外之原子例如鹵素原子等，取代基例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
丙烯酸酯中，作為α位之取代基的碳數1～5之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之低級之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
又，碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，例如上述「作為α位之取代基的碳數1～5之烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
本發明之光阻組成物中，特別是以具有(A1)成分為α位之碳原子鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有酸解離性溶解抑制基之結構單位(a1)為佳。
又，(A1)成分，除結構單位(a1)以外，以再具有α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2)為佳。
又，(A1)成分，除結構單位(a1)以外，以再具有α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位的含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(a3)為佳。
又，(A1)成分，以具有α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2 -含有環式基的結構單位(a0)為佳。
又，本發明中，(A1)成分，可具有前述結構單位(a1)～(a3)、(a0)以外之其他之結構單位。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有酸解離性溶解抑制基之結構單位。
結構單位(a1)中，酸解離性溶解抑制基為，具有解離前使(A1)成分全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸而解離，使該(A1)成分全體增大對鹼顯影液之溶解性之基，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基使用者。一般而言，廣為已知者例如於(甲基)丙烯酸等中，可與羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧基烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)末端之氧原子，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所形成之結構之意。該三級烷酯經由酸之作用時，可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經具有羧基與三級烷酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
其中，本申請專利範圍及說明書中之「脂肪族支鏈狀」係指不具有芳香族性之具有支鏈狀之結構者。
「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，只要為由碳及氫所構成之基(烴基)時，並未有特別限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，以碳數4～8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基者。
結構單位(a1)中，「脂肪族環式基」具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，以碳數1～5之低級烷基、碳數1～5之低級烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」去除取代基後的基本之環結構，只要為由碳及氫所構成之基(烴基)時，並未有特別限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，低級烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代者亦可，或未被取代者亦可之單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。或，下述通式(a1”-1)～(a1”-6)所示結構單位中，如鍵結於羰氧基(-C(O)-O-)之氧原子之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
【化4】
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R15 、R16 表示烷基(其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，較佳為碳數1～5)]。
通式(a1”-1)～(a1”-6)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位的碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基為相同之內容。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般可取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子，而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，受到該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
【化5】
[式中，R1’ ，R2’ 各自獨立表示氫原子或低級烷基，n表示0～3之整數，Y表示低級烷基或脂肪族環式基]。
上述式中，n以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’ ，R2’ 之低級烷基與上述R之低級烷基所列舉之內容為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’ ，R2’ 中之至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
【化6】
[式中，R1’ 、n、Y與上述內容為相同之內容]。
Y之低級烷基，與上述R之低級烷基為相同之內容等。
Y之脂肪族環式基，以可由以往於ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之例示。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基又例如下述通式(p2)所示之基。
【化7】
[式中，R17 、R18 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17 及R19 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又R17 之末端與R19 之末端可鍵結形成環]。
R17 、R18 中，烷基之碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是R17 、R18 之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19 為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19 為環狀之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代者亦可，或未被取代者亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17 及R19 為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，且R19 之末端與R17 之末端可形成鍵結。
此情形中，R17 與R19 ，與R19 所鍵結之氧原子，與該氧原子及R17 所鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群所選出之1種以上者為佳。
【化8】
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 表示酸解離性溶解抑制基]。
【化9】
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 表示酸解離性溶解抑制基；Y2 表示2價之鍵結基]。
通式(a1-0-1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位的碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，並未有特別限定，例如上述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述內容為相同之內容。
X2 ，與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，例如伸烷基、2價之脂肪族環式基或含雜原子之2價之鍵結基等。
該脂肪族環式基，除使用去除2個以上之氫原子的基以外，其他為與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
Y2 為伸烷基之情形，其碳數以1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。
Y2 為2價之脂肪族環式基之情形，以由環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
Y2 為含雜原子之2價之鍵結基之情形，含雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、「-A-O(氧原子)-B-(但，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基)」等。
Y2 為-NH-之情形中，取代基(烷基、醯基等)之碳數以1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～5為特佳。
Y2 為「A-O-B」之情形，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。
烴基為「具有取代基」之意，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
A中之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和亦可，不飽和亦可，通常以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1～10為佳，以1～8為較佳，以2～5為更佳，以2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等例示。
多環式基，以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以乙烯基為最佳。
A中之芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等，且由其芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
B中之烴基，與前述A所列舉之內容為相同之2價之烴基等。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位等。
【化10】
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳數1～5之低級烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R與前述為相同之內容，R1’ 、R2’ 各自獨立表示氫原子或碳數1～5之低級烷基]。
前述式中，X’與前述X1 中所例示之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容等。
R1’ 、R2’ 、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中，所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y為相同之內容等。
Y2 與上述之通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容等。
以下為表示上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。
以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
(化18】
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
該其中又以通式(a1-1)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如以使用由式(a1-1-1)～(a1-1-4)、式(a1-1-16)～(a1-1-17)、式(a1-1-20)～(a1-1-23)、式(a1-1-26)、式(a1-1-32)～(a1-1-33)及式(a1-3-25)～(a1-3-28)所成群所選出之至少1種為更佳。
又，結構單位(a1)，特別是包括以式(a1-1-1)～(a1-1-3)及式(a1-1-26)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之單位；包括式(a1-1-16)～(a1-1-17)、式(a1-1-20)～(a1-1-23)及式(a1-1-32)～(a1-1-33)之結構單位的下述通式(a1-1-02)所表示之單位；包括式(a1-3-25)～(a1-3-26)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位、包括式(a1-3-27)～(a1-3-28)之結構單位的下述通式(a1-3-02)所表示之單位、包括式(a1-3-29)與(a1-3-31)之結構單位的下述通式(a1-3-03-1)所表示之單位，或包括式(a1-3-30)與(a1-3-32)之結構單位的下述通式(a1-3-03-2)所表示之單位亦佳。
【化19】
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基、R21 表示低級烷基。R22 表示低級烷基。h表示1～6之整數)。
通式(a1-1-01)中，R與上述內容為相同之內容。
R21 之低級烷基，與R中之低級烷基為相同之內容，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以甲基、乙基或異丙基為特佳。
通式(a1-1-02)中，R與上述內容為相同之內容。
R22 之低級烷基，與R中之低級烷基為相同之內容，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以甲基或乙基為特佳。
h以1或2為佳。
【化20】
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R24 為低級烷基，R23 為氫原子或甲基，y為1～10之整數)。
【化21】
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R24 為低級烷基，R23 為氫原子或甲基，y為1～10之整數，n’為1～6之整數)。
前述通式(a1-3-01)或(a1-3-02)中，R與上述內容為相同之內容。
R23 為氫原子為佳。
R24 之低級烷基，與R中之低級烷基為相同之內容，甲基或乙基為佳。
y，以1～8之整數為佳，以2～5之整數為特佳，以2為最佳。
【化22】
[式中，R及R24 分別與前述為相同之內容，v為1～10之整數，w為1～10之整數，t為0～3之整數]。
v為1～5之整數為佳，以1或2為特佳。
w為1～5之整數為佳，以1或2為特佳。
t為1～3之整數為佳，以1或2為特佳。
(Al)成分中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(Al)成分之全結構單位之合計，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為較佳，以25～50莫耳%為更佳。為下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，為上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位。
其中，含有內酯之環式基表示含有含-O-C(O)-結構之一個之環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個環之方式計數時，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他之環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成分使用於光阻膜之形成之情形中，可有效地提高光阻膜對基板之密著性，提高與含有水之顯影液的親和性。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之物質。
具體而言，例如含有內酯之單環式基，例如4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含有內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。
【化23】
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R’各自獨立為氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29 為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1～2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數]。
通式(a2-1)～(a2-5)中，R與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1～5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
R”為氫原子或碳數1～15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代者亦可，或未被取代者亦可之單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
R29 為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基為與前述通式(a1-0-2)中之Y2 所說明之2價之鍵結基為相同之內容，該些之中，又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29 中，作為2價鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，例如與前述Y2 中之A中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
s”為1～2之整數為佳。
以下將分別例示前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例。
以下各式中，R a 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
(A1)成分中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
結構單位(a2)，以由前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)～(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳。其中又以使用由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-3-1)及(a2-3-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
(A1)成分中之結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成分之全結構單位之合計，以5～60莫耳%為佳，以10～50莫耳%為較佳，以10～45莫耳%為更佳。為下限值以上時，可得到含有結構單位(a2)所得之充分效果，為上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且為含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位。
(A1)成分於具有結構單位(a3)時，可提高(A)成分之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，提高解析性等。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，以碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，多數提案之內容中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7～30為更佳。
該其中又以羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之含有含羥烷基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些之多環式基之中，又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，以該烴基為多環式基時，以下述之式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示內容。
【化29】
(式中，R與前述為相同之內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，1為1～5之整數、s為1～3之整數)。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。該些內容中，又以丙烯酸之羧基之末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成分中，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成分之全結構單位之合計，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為較佳，以5～25莫耳%為更佳。為下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，為上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為含有，α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2 -之環式基的結構單位。
結構單位(a0)含有含-SO2 -之環式基時，使用含有該(A1)成分之光阻組成物所形成之光阻膜可提高對基板之密著性。又，可期待提高感度、解析性、曝光寬容度(EL Margin)、LWR(線路寬度凹凸)、LER(線路邊緣凹凸)、遮罩重現性等之微影蝕刻特性。
其中所稱「含-SO2 -之環式基」係指該環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基之意，具體而言，例如-SO2 -中之硫原子(S)形成環式基之環骨架中之一部份的環式基。
含-SO2 -之環式基中，該環骨架中以含有含-SO2 -之環作為第一個之環計數，僅為該環之情形為單環式基、尚含有其他之環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
含-SO2 -之環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。
含-SO2 -之環式基，特別是該環骨架中含-O-SO2 -之環式基，即，又以-O-SO2 -中之-O-S-形成環式基之環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環為佳。
含-SO2 -之環式基，其碳數以3～30為佳，以4～20為佳，以4～15為較佳，以4～12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，並不包含取代基中之碳數。
含-SO2 -之環式基，可為含-SO2 -之脂肪族環式基亦可，含-SO2 -之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2 -之脂肪族環式基。
含-SO2 -之脂肪族環式基，例如構成該環骨架之碳原子的一部份被-SO2 -或-O-SO2 -所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，其碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
該脂環式烴基，可為多環式，或單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等例示。多環式之脂環式烴基，以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2 -之環式基可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”(R”為氫原子或烷基)、羥烷基、氰基等。
該取代基之烷基，以碳數1～6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
該取代基之烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如被列舉作為前述取代基之烷基的烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，無論任一者皆以氫原子或碳數1～15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代者亦可，或未被取代者亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，其碳數以1～6者為佳，具體而言，例如被列舉作為前述取代基之烷基的烷基之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2 -之環式基，更具體而言，例如下述通式(3-1)～(3-4)所表示之基等。
【化30】
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0～2之整數，R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)～(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
A’，以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z為0～2之任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，多數之R6 可分別為相同者亦可，相異者亦可。
R6 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”，羥烷基與分別與前述之含-SO2 -之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)～(3-4)所表示之具體環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
含-SO2 -之環式基，於上述內容中，以使用前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，已使用前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a0)之例，更具體而言，例如下述通式(a0-0)所表示之結構單位等。
【化36】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R3 為含-SO2 -之環式基，R29’ 為單鍵或2價之鍵結基]。
式(a0-0)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
R中之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之鹵化烷基，例如前述碳數1～5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，以就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
式(a0-0)中，R3 與前述所列舉之含-SO2 -之環式基為相同之內容。
R29’ 可為單鍵或2價之鍵結基之任一者皆可。就提升本發明效果之觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29’ 中之2價之鍵結基與上述結構單位(a2)中所說明之R29 為相同之內容等。
R29’ 之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基或含雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀之伸烷基為特佳。
R29’ 為伸烷基之情形，該伸烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
R29’ 為2價之脂環式烴基之情形，該脂環式烴基與前述「結構中含有環之脂肪族烴基」所列舉之脂環式烴基為相同之內容等。
該脂環式烴基，以環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基為特佳。
R29’ 為含雜原子之2價之鍵結基之情形，適合作為該鍵結基之基，例如、-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(該H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、通式、-A-O-B-、-[A-C(=O)-O]m ，-B-或-A-O-C(=O)-B-所表示之基[式中，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0～3之整數]等。
R29 ，為-NH-之情形，該H可被烷基、芳基(芳香族基)等取代基所取代。該取代基(烷基、芳基等)，其碳數以1～10為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。
式-A-O-B-、-[A-C(=O)-O]m ，-B-或-A-O-C(=O)-B-中，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基與前述之R29’ 中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容等。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、乙烯基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[A-C(=O)-O]m ，-B-所表示之基中，m’為0～3之整數，以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[A-C(=O)-O]m ，-B-所表示之基，以式-A-C(=O)-O-B-所表示之基為特佳。其中又以式-(CH2 )a ，-C(=O)-O-(CH2 )b ，-所表示之基為佳。該式中，a’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上述之中，又以含雜原子之2價之鍵結基，例如伸烷基、具有作為雜原子之氧原子的直鏈狀之基，例如含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳。
該伸烷基以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，例如與前述之R29’ 中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R2 -C(=O)-O-[式中，R2 為2價之鍵結基]所表示之基為佳。即，結構單位(a0)以下述通式(a0-0-1)所表示之結構單位為佳。
【化37】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為含-SO2 -環式基]。
R2 ，並未有特別限制，例如與上述通式(a0-0)中之R29’ 中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容等。
R2 之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含雜原子之2價之鍵結基，例如分別與前述之R29’ 所列舉之較佳例示之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子為氧原子之2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CH3 )2 CH2 -為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以前述式-A-O-B-、-[A-C(=O)-O]m ，-B-或-A-O-C(=O)-B-所表示之基為更佳。m’為0～3之整數。
其中又以式-A-O-C(=O)-B-所表示之基為佳，以-(CH2 )c -O-C(=O)-(CH2 )d -所表示之基為特佳。c為1～5之整數，以1或2為佳。d為1～5之整數，以1或2為佳。
結構單位(a0)，特別是以下述通式(a0-0-11)或(a0-0-12)所表示之結構單位為佳，以式(a0-0-12)所表示之結構單位為更佳。
【化38】
[式中，R、A’、R6 、z及R2 分別與前述為相同之內容]。
式(a0-0-11)中，A’以伸甲基、伸乙基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R2 ，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R2 中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
式(a0-0-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a0-0-12a)或(a0-0-12b)所表示之結構單位為佳。
【化39】
[式中，R及A’分別與前述為相同之內容，c～e為各自獨立之1～5之整數]。
結構單位(a0)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成分中之結構單位(a0)之比例，就可使含有該(A1)成分之光阻組成物所形成之光阻圖型具有良好之形狀，也具有優良之EL Margin、LWR、遮罩重現性等之微影蝕刻特性等觀點，其相對於構成(A1)成分之全結構單位之合計，以1～60莫耳%為佳，以5～55莫耳%為較佳，以10～50莫耳%為更佳，15～45莫耳%為最佳。
(其他之結構單位)
(A1)成分，於無損本發明效果之範圍時，可含有上述結構單位(a1)～(a3)及(a0)以外之其他之結構單位。
該其他之結構單位，只要未分類於上述之結構單位(a1)～(a3)及(a0)之結構單位時，並未有特別限定，例如可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數之成分。
該其他之結構單位，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4)等。
‧結構單位(a4)
結構單位(a4)為，α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基之結構單位。
結構單位(a4)中，該多環式基，例如，與前述結構單位(a1)之情形所例示之內容為相同之內容，其可使用以往ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物之樹脂成分所使用之多數的結構單位。
特別是，由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得性等觀點而為較佳。該些之多環式基，可具有碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4-1)～(a4-5)所表示之結構。
【化40】
(式中，R與前述內容為相同之內容)。
該(A1)成分中含有結構單位(a4)之際，相對於構成(A1)成分之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1～30莫耳%為佳，以含有10～20莫耳%為更佳。
本發明之光阻組成物中，(A1)成分以具有結構單位(a1)之高分子化合物為佳。又，(A1)成分就提高光阻膜對基板之密著性、更提升微影蝕刻特性等觀點，以具有結構單位(a0)之高分子化合物為佳。
該(A1)成分，例如，可例示結構單位(a1)、(a2)及(a3)所構成之共聚物；結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所構成之共聚物；結構單位(a1)、(a2)及(a0)所構成之共聚物；結構單位(a1)、(a3)及(a0)所構成之共聚物；結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a0)所構成之共聚物等。
(A)成分中，(A1)成分，可單獨使用1種，或併用2種以上亦可。
本發明中，(A1)成分，特別是以含有下述樣式之結構單位之組合為佳。
【化41】
[式中，R、R21 分別與前述為相同之內容。多數之R可分別為相同或相異者皆可]。
式(A1-11)中，R21 之低級烷基與R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
【化42】
[式中，R、R2 、A’、R21 、R22 分別與前述為相同之內容。多數之R可分別為相同或相異者皆可]。
【化43】
[式中，R、R2 、A’、R21 、R22 分別與前述為相同之內容。多數之R可分別為相同或相異者皆可]。
【化44】
[式中，R、R2 、A， 、R21 分別與前述為相同之內容。多數之R可分別為相同或相異者皆可]。
【化45】
[式中，R、R2 、A’、R24 、v、w、R21 分別與前述為相同之內容。多數之R可分別為相同或相異者皆可]。
【化46】
[式中，R、R2 、A’、R21 分別與前述為相同之內容。多數之R可分別為相同或相異者皆可]。
【化47】
[式中，R、R2 、A’、R21 、R22 、h分別與前述為相同之內容。多數之R可分別為相同或相異者皆可]。
【化48】
[式中，R、R2 、A’、R21 、R22 、h、R29 、A”、R’分別與前述為相同之內容。多數之R及R’可分別為相同或相異者皆可]。
(A1)成分為將衍生各結構單位之單體，例如可使用偶氮雙異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A1)成分中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基亦可。經此方法，而於烷基之氫原子的一部份導入氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，有效地降低顯影瑕疵或LER(線路邊緣凹凸：線路側壁之不均勻凹凸)。
(A1)成分之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，一般以1000～50000為佳，以1500～30000為較佳，以2500～20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或良好之光阻圖型截面形狀。
又(A1)成分之分散度(Mw/Mn)，以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.0～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
本發明之光阻組成物，亦可含有不相當於前述(A1)成分之(A)成分，且經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成分。
不相當於前述(A1)成分之基材成分，並未有特別限定，其可使用作為化學增幅型光阻組成物用之基材成分的以往公知之多數成分，例如其可任意地選擇使用清漆樹脂、聚羥基苯乙烯(PHS)系樹脂等之基礎樹脂、低分子化合物成分((A2)成分)等。
(A2)成分，例如，分子量為500以上、未達4000，且具有上述之(A1)成分之說明所例示之酸解離性溶解抑制基與親水性基之低分子化合物等。該低分子化合物，具體而言，例如具有多數之酚骨架的化合物中，羥基之氫原子中之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者等。
本發明之光阻組成物中，(A)成分，可單獨使用1種，或併用2種以上亦可。
(A)成分中之(A1)成分之比例，相對於(A)成分之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可容易形成高解析性、且具有更高矩形性之光阻圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成分之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等進行調整即可。
＜(B)成分＞
本發明之光阻組成物中，(B)成分為含有下述由通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下，亦稱為「(B1)成分」)。
【化49】
[式中，Y0 表示可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之氟化伸烷基。R0 表示烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基或氧原子(=O)。p為0或1。Z+ 表示有機陽離子]。
‧(B1)成分之陰離子部
前述式(b1-1)中，Y0 表示可具有取代基之碳數1～4之伸烷基、或可具有取代基氟化伸烷基。
Y0 中之伸烷基，分別以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以該伸烷基之碳數為1～12為佳，以1～5為較佳，以1～3為特佳。
Y0 中之氟化伸烷基，例如上述之Y0 中之伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y0 ，具體而言，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -；-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH2 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-CH(CH3 )-等。
Y0 ，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該情形中，經由曝光可使(B1)成分產生具有較強酸強度之酸。如此，可使解析性、光阻圖型形狀更為良好。又，更可提高微影蝕刻特性。
該些氟化伸烷基例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
該些之中，又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或CH2 CF2 CF2 -為佳，以-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為較佳，就可得到特別良好之本發明效果時，以-CF2 -為最佳。
前述之伸烷基或氟化伸烷基可具有取代基。
伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」之意，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，以碳數1～4之烷氧基、羥基等。
前述式(b1-1)中，R0 表示烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基或氧原子(=O)。
R0 中之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為更佳。
R0 中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
R0 中之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
R0 中之鹵化烷基，例如前述R0 中之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
前述式(b1-1)中，p為0或1，又以0為佳。
以下為(B1)成分之陰離子部之具體例示。
【化50】
‧(B1)成分之陽離子部
前述式(b1-1)中，Z+ 之有機陽離子，並未有特別限定，其可適當使用以往作為鎓鹽系酸產生劑之陽離子部的成分。
該陽離子部以鋶離子或碘鎓離子為佳，特別是以鋶離子為佳。
Z+ 之有機陽離子之中之較佳者，例如下述之通式(b1-c1)或通式(b1-c2)所表示之有機陽離子等。
【化51】
[式中，R1” ～R3” ，R5” ～R6” 表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R1” ～R3” 中之至少1個表示芳基，R5” ～R6” 中之至少1個表示芳基。式(b1-c1)中，R1” ～R3” 之中，任意之二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環]。
前述式(b1-c1)中，R1” ～R3” 表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R1” ～R3” 之中，任意之二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環。
又，R1” ～R3” 之中，至少1個表示芳基。R1” ～R3” 之中，以2個以上為芳基者為佳，以R1” ～R3” 之全部為芳基為最佳。
R1” ～R3” 之芳基為碳數6～20之無取代之芳基；該無取代之芳基之氫原子的一部份或全部被烷基、烷氧基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰基烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’ 、-O-C(=O)-R7’ 、-O-R8’ 等所取代之取代芳基等。
R6’ 、R7’ 、R8’ 分別為碳數1～25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3～20之環狀之飽和烴基，或，碳數2～5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，為碳數1～25，以碳數1～15為佳，以4～10為更佳。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之飽和烴基，除三級烷基，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基可具有取代基。該取代基，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的鹵化烷基，例如前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R6’ 、R7’ 、R8’ 中之碳數3～20之環狀之飽和烴基，可為多環式基、單環式基之任一者，例如，單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
該環狀之飽和烴基可具有取代基。例如構成該環狀之烷基所具有之環的碳原子之一部份可被雜原子所取代亦可，該環狀之烷基所具有之環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，前述構成單環鏈烷或多環鏈烷之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，前述環之結構中可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，例如γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等之含內酯之單環式基，或具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等之含內酯之多環式基等。
後者例示中之取代基，例如與上述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
又，R6’ 、R7’ 、R8’ ，可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合。
直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結作為取代基之環狀之烷基所得之基、環狀之烷基鍵結作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基所得之基等。
R6’ 、R7’ 、R8’ 中之直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
R6’ 、R7’ 、R8’ 中之支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基可具有取代基。該取代基例如與前述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R7’ 、R8’ 中，於上述之中，就具有良好微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等觀點，以碳數1～15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3～20之環狀之飽和烴基為佳。
R1” ～R3” 中，無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
R1” ～R3” 中之取代芳基中之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
取代芳基中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。
取代芳基中之鹵素原子，例如氟原子為佳。
取代芳基中之芳基與前述R1 ”～R3 ”之芳基所列舉之內容為相同之內容，以碳數6～20之芳基為佳，以碳數6～10之芳基為較佳，以苯基、萘基為更佳。
取代芳基中之烷氧基烷基氧基，例如，
通式：-O-R50 -C(=O)-O-R56
[式中，R47 、R48 各自獨立為氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49 為烷基]所表示之基等。
R47 、R48 中，烷基之碳數較佳為1～5，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47 、R48 以至少一個為氫原子者為佳。特別是，一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基為更佳。
R49 之烷基，較佳為碳數為1～15，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
R49 中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，其碳數以1～5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49 中之環狀之烷基，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被碳數1～5之烷基、氟原子或氟化烷基取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
取代芳基中之烷氧基羰基烷基氧基，例如，
通式：-O-R50 -C(=O)-O-R56
[式中，R50 為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R56 為三級烷基]所表示之基等。
R50 中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，其碳數以1～5為佳，例如，伸甲基、乙烯基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基乙烯基等。
R56 中之三級烷基，例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
又，例如前述通式：-O-R50 -C(=O)-O-R56 中，R56 被R56’ 所取代之基等。R56’ 為氫原子、氟化烷基、或可含有雜原子之脂肪族環式基。
R56’ 中之氟化烷基，例如前述R49 之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R56’ 中，可含有雜原子之脂肪族環式基，例如不含雜原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代之基等。
R56’ 中，不含雜原子之脂肪族環式基，例如單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R56’ 中，環結構中含有雜原子之脂肪族環式基，具體而言，例如後述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)所表示之基等。
R56’ 中，脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代之基，具體而言，例如脂肪族環式基中之氫原子被氧原子(=O)所取代之基等。
R1 ”～R3 ”之芳基，分別以苯基或萘基為佳。
R1 ”～R3 ”之烷基，例如，碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中又就具有優良解析性之觀點，以碳數1～5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成之物，例如甲基等。
R1” ～R3” 之烯基，例如，以碳數2～10為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳。具體而言，例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R1” ～R3” 之中，任意之二個相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成包含硫原子為3～10員環者為佳，以形成5～7員環者為特佳。
R1” ～R3” 之中，任意之二個相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基與前述R1” ～R3” 之芳基為相同之內容等。
前述式(b1-c1)所表示之有機陽離子之具體例，例如，三苯基鋶、(3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、二甲基(4-羥基萘基)鋶、單苯基二甲基鋶、二苯基單甲基鋶、(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁基)苯基鋶、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶、二(1-萘基)苯基鋶、1-苯基四氫噻吩鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-苯基四氫噻喃鎓、1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓等。
又，前述式(b1-c1)所表示之有機陽離子之較佳內容，例如以下所例示之內容等。
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
[式中，g1表示重複之數，為1～5之整數]。
【化56】
【化57】
[式中，g2、g3表示重複之數，g2為0～20之整數，g3為0～20之整數]。
前述式(b1-c2)中，R5” ～R6” 表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。
R5” ～R6” 之中，至少1個表示芳基。R5” ～R6” 之任一者皆為芳基為佳。
R5” ～R6” 之芳基為與R1” ～R3” 之芳基為相同之內容等。
R5” ～R6” 之烷基為與R1” ～R3” 之烷基為相同之內容等。
R5 ”～R6 ”之烯基為與R1 ”～R3 ”之烯基為相同之內容等。
該些之中，又以R5 ”～R6 ”全部為苯基為最佳。
前述式(b1-c2)所表示之陽離子部之具體例如，二苯基碘金翁、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓等。
又，Z+ 之一價之有機陽離子之較佳內容，例如，下述之通式(I-1)或通式(I-2)所表示之陽離子等。
【化58】
式(I-1)、(I-2)中，R9 、R10 為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1～5之烷基、烷氧基、羥基。該取代基，與上述R1 ”～R3 ”之芳基之說明中所例示之取代芳基中的取代基(烷基、烷氧基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰基烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’ 、-O-C(=O)-R7’ 、-O-R8’ 、前述通式：-O-R50 -C(=O)-O-R56 中之R56 被R56’ 所取代之基等)為相同之內容。
R4’ 為碳數1～5之伸烷基。
u為1～3之整數，又以1或2為最佳。
前述式(I-1)或式(I-2)所表示之有機陽離子之較佳內容，例如以下所例示之內容等。
【化59】
又，Z+ 之一價之有機陽離子之較佳內容，例如，下述之通式(I-5)或通式(I-6)所表示之陽離子等。
【化60】
[式中，R40 為氫原子或烷基，R41 為烷基、乙醯基、羧基，或羥烷基，R42 ～R46 各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基，或羥烷基；n0 ～n5 各自獨立為0～3之整數，但，n0 +n1 為5以下，n6 為0～2之整數]。
通式(I-5)中，R40 之烷基，以碳數1～15之烷基為佳，以碳數1～10之烷基為較佳，以碳數4～10之烷基為更佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為特佳。
通式(I-5)或(I-6)中之R41 ～R46 中，以烷基，以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或多數個氫原子被羥基所取代之基為佳，以羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
OR40 所附之符號n0 為2以上之整數之情形，多數之OR40 可分別為相同者亦可，相異者亦可。
R41 ～R46 所附之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，多數之R41 ～R46 可分別為相同者亦可，相異者亦可。
n0 ，較佳為0或1。
n1 ，較佳為0～2。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立為0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1。
前述式(I-5)或式(I-6)所表示之有機陽離子之較佳內容，例如以下所例示之內容等。
【化61】
上述之中，又以(B1)成分，於作為光阻組成物之際，就使微影蝕刻特性與光阻圖型形狀更為良好之觀點，以下述通式(b1-1-0)所表示之化合物為特佳。
【化62】
[式中，g為1～4之整數。R1” ～R3” 分別與前述為相同之內容]。
(B1)成分，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中之(B1)成分之含有比例，相對於(A)成分100質量份，以0.1～50質量份之範圍內為佳，以0.1～30質量份之範圍內為較佳，以1～20質量份之範圍內為更佳。
於上述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可使凹凸、遮罩重現性、曝光寬容度等之微影蝕刻特性更為提升。又，容易得到高矩形性且具有良好形狀之光阻圖型。於前述範圍之上限值以下時，就可得到均勻之溶液，良好之保存安定性等觀點而為較佳。
(B)成分中，(B1)成分之比例，相對於(B)成分之總質量，以20質量%以上為佳，以40質量%以上為較佳，亦可為100質量%。最佳為100質量%。(B1)成分之含有比例於前述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可使微影蝕刻特性更為提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。
[(B2)成分]
本發明之光阻組成物中，(B)成分必要時，可含有上述(B1)成分以外之酸產生劑(以下，亦稱為「(B2)成分」)。
(B2)成分，只要不相當於上述(B1)成分之成分時，並未有特別限制，其可使用目前為止作為碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種已知成分。
(B2)成分之中之較佳者，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑。
【化63】
[式中，R1” ～R3” 為各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R1” ～R3” 中至少1個為前述芳基，R1” ～R3” 中之2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。式中，R5” ～R6” 為各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R5” ～R6” 中至少1個為前述芳基。R4” 表示可具有取代基鹵化烷基、芳基，或烯基]。
式(b-1)中，R1” ~R3” ，分別與前述式(b1-c1)中之R1” ～R3” 為相同之內容。
式(b-2)中，R5” ～R6” ，分別與前述式(b1-c2)中之R5” ～R6” 為相同之內容。
式(b-1)及式(b-2)中，R4” 表示可具有取代基之鹵化烷基、可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烯基。
R4” 中之鹵化烷基，例如直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中之烷基為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳；為環狀之烷基之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10～100%為佳，以50～100%為佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為更佳。
前述R4” 中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R4” 中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R4” 中，「可具有取代基」係指前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4” 中，取代基之數，可為1個亦可，2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q2 -[式中，Q2 為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基為與R4” 中，鹵化烷基中被列舉作為鹵素原子、烷基之內容為相同之內容等。
前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q2 -所表示之基中，Q2 為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q2 ，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含有氧原子之鍵結基；該非烴系之含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-(式中，R91 ～R93 與上述為相同之內容，為各別獨立之伸烷基)等。
R91 ～R93 中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以該伸烷基之碳數為1～12為佳，以1～5為較佳，以1～3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；乙烯基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、CH(CH2 CH3 )CH2 -等之伸乙基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
Q2 ，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為佳。
X-Q2 -所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之，由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷鏈之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份被雜原子所取代亦可，該芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，以氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基，或不飽和脂肪族烴基皆可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
X中，脂肪族烴基，其構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代，或構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所構成，或含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
可取代碳原子之一部份的取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些之取代基可包含於環結構中。
可取代氫原子之一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，以碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1～20為佳，以1～15為較佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3～20為佳，以3～15為較佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2～10為佳，以2～5為佳，以2～4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述內容中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。該些之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。
具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基為其環結構中不包含含有雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基，以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基為其環結構中包含含有雜原子之取代基之情形，該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)等。
【化64】
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 為各自獨立之碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94 及R95 中之伸烷基，分別與前述R91 ～R93 中之伸烷基為相同之內容等。
該些之脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與可取代前述氫原子之一部份或全部之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
上述之中，又以該X為可具有取代基之環式基為佳。該環式基，可為具有取代基芳香族烴基亦可、具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)等為佳。
又，本發明中，X就更能提升微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等觀點，以具有極性部位者為特佳。
具有極性部位者，例如，上述構成X之脂肪族環式基之碳原子的一部份被含有雜原子之取代基，即，-O-、C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等所取代之基等。
本發明中，R4” ，以具有取代基之X-Q2 -者為佳。此情形中，R4” ，以X-Q2 -Y3 -[式中，Q2 及X與前述為相同之內容，Y3 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X-Q2 -Y3 -所表示之基中，Y3 之伸烷基為與前述Q2 所列舉之伸烷基中之碳數1～4之基為相同之內容等。
Y3 之氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y3 ，具體而言，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -；-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
Y3 ，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
該些之中，又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或CH2 CF2 CF2 -為佳，以-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為較佳，-CF2 -為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」之意，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，以碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘金翁之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
上述鎓鹽系酸產生劑與(B1)成分併用時，於光阻圖型之形成中，可再向上提升臨界解析性、感度、曝光寬容度(EL Margin)、遮罩瑕疵因子(MEF)、線路寬度凹凸(LWR)、線路邊緣凹凸(LER)、正圓性(circularity)、面內均勻性(CDU)，或圖型形狀之任一特性。
又，(B2)成分，例如前述通式(b-1)或(b-2)所表示之成分，其中特別是以陰離子部為下述式(b1)～(b8)之任一者所表示之陰離子的鎓鹽系酸產生劑為較佳之成分例示。
該些之鎓鹽系酸產生劑與(B1)成分併用時，於光阻圖型形成中，可特別提高臨界解析性、感度、EL Margin、MEF、LWR、LER、circularity、CDU，或圖型形狀之任一特性。
【化65】
[式中，z0為1～3之整數，q1～q2為各自獨立之1～5之整數，q3為1～12之整數，t3為1～3之整數，r1～r2為各自獨立之0～3之整數，i為1～20之整數，R7 為取代基，m1～m5為各自獨立之0或1，v0～v5為各自獨立之0～3之整數，w1～w5為各自獨立之0～3之整數，Q”與前述內容為相同之內容]。
R7 之取代基為與前述X中，被列舉作為脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R7 所附之符號(r1～r2、w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之多數之R7 可分別為相同者亦可，相異者亦可。
又，(B2)成分，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑。該些之鎓鹽系酸產生劑與(B1)成分併用時，於光阻圖型形成中，可再向上提升臨界解析性、感度、EL Margin、MEF、LWR、LER、circularity、CDU，或圖型形狀之任一特性。
【化66】
[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”為表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1～10之烷基]。
X”為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2～6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”為表示各自獨立之至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1～10，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對於光阻溶劑仍具有良好之溶解性等理由，以越小越佳。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數量越多時，酸之強度越強，又可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等觀點而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，(B2)成分，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述式(b-5)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑。
該鎓鹽系酸產生劑與(B1)成分併用時，於光阻圖型形成中，可特別提高臨界解析性、感度、EL Margin、MEF、LWR、LER、circularity、CDU，或圖型形狀之任一特性。
【化67】
[式中，R0’ 為可具有取代基之碳數1～12之烴基。但，-SO3 - 中，與硫原子相鄰接之碳原子並不鍵結氟原子。Z+ 為有機陽離子]。
前述式(b-5)中，R0’ 中之烴基可具有取代基或不具有取代基皆可。
但，-SO3 - 中，硫原子所鄰接之碳原子並不鍵結氟原子。因此，式(b-5)所表示之酸產生劑成分，例如，與-SO3 - 中硫原子所鄰接之碳原子鍵結氟原子所得之成分相比較時，可經由曝光而產生酸強度較弱之磺酸。因此，可使本發明中之光阻圖型形狀更為良好。又，亦可提高微影蝕刻特性。
該取代基以不含氟原子者為佳，例如碳數1～5之低級烷基、氧原子(=O)等。
R0’ 中之碳數1～12之烴基，可為脂肪族烴基或芳香族烴基皆可。以碳數1～12之烴基時，可提高光阻圖型之矩形性。
R0’ 中之烴基為脂肪族烴基之情形，該脂肪族烴基可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
又，脂肪族烴基可為鏈狀(直鏈狀、支鏈狀)亦可，亦可為環狀。
鏈狀之烴基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，烷基之碳數以1～10為佳，以碳數為1～8為較佳，以3～8為更佳。
直鏈狀或支鏈狀之烷基之具體例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基等。該些之中又以甲基、n-丙基、n-丁基、n-辛基為佳，特別是以n-辛基為佳。
陰離子部中，R0’ 為直鏈狀或支鏈狀之烷基的具有磺酸離子之成分的具體例，例如，陽離子部具有前述式(b1-c1)、(b1-c2)、(I-1)、(I-2)、(I-5)或(I-6)所表示之陽離子，且，陰離子部具有下述通式(b-5-1)所表示之磺酸離子之鎓鹽等。
【化68】
Ca H2a+1 SO3 - 　…(b-5-1)
[式中，a為1～10之整數]。
前述式(b-5-1)中，a為1～10之整數，較佳為1～8之整數。
前述式(b-5-1)所表示之磺酸離子之具體例如，甲烷磺酸酯(MS)離子、乙烷磺酸酯離子、n-丙烷磺酸酯離子、n-丁烷磺酸酯離子、n-辛烷磺酸酯離子等。
R0’ 之烴基中，環狀之烴基例如脂肪族環式基，或鏈狀之烴基之至少1個氫原子被脂肪族環式基所取代之基(含脂肪族環式基之基)等。
前述「脂肪族環式基」為與前述(A)成分之酸解離性溶解抑制基中，「脂肪族環式基」所列舉之內容為相同之內容，以碳數為3～12為佳，以碳數為4～10為更佳。
脂肪族環式基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。
單環式基，以碳數3～6之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，例如環戊基、環己基等例示。
多環式基，以碳數7～12為佳，具體而言，例如金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基、四環十二烷基等。
該些之中，又以多環式基為佳，工業上以金剛烷基、降莰基、四環十二烷基為佳。又，該些之脂肪族環式基，如上所述般、可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。
前述「含脂肪族環式基之基」中之脂肪族環式基，與上述為相同之內容等。「含脂肪族環式基之基」中之脂肪族環式基所鍵結之鏈狀之烴基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以碳數1～5之低級烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，該些之中，又以直鏈狀之烷基為佳，工業上以甲基或乙基為佳。
R0’ 為環狀之烴基的磺酸離子之具體例，例如下述式(b-5-21)～(b-5-26)所表示之離子等。
【化69】
又，R0’ 為環狀之烴基的磺酸離子，以下述通式(b-5-3)所表示之離子亦佳。
【化70】
[式中，R0X 表示取代基為具有氧原子(=O)之碳數4～12之環狀之烷基；r表示0或1]。
前述通式(b-5-3)中，R0X 表示具有取代基為氧原子(=O)之碳數4～12之環狀之烷基。
「具有取代基為氧原子(=O)」，係指構成碳數4～12之環狀之烷基的1個碳原子所鍵結之2個氫原子，被氧原子(=O)取代後所得之基之意。
R0X 之環狀之烷基，只要為碳數4～12時，並未有特別之限制，可為多環式基、單環式基之任一者，例如，由單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。單環式基，以碳數3～8之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，具體而言，例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基等例示。多環式基，以碳數7～12為佳，具體而言，例如金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基、四環十二烷基等。
R0X ，以具有取代基為氧原子(=O)碳數4～12之多環式之烷基為佳，工業上以構成金剛烷基、降莰基，或四環十二烷基之1個碳原子所鍵結之2個氫原子被氧原子(=O)所取代之基為佳，特別是以具有取代基為氧原子(=O)降莰基為佳。
R0X 亦可具有氧原子以外之取代基。該取代基例如碳數1～5之低級烷基等。
前述通式(b-5-3)中，r表示0或1，又以1為佳。
式(b-5-3)所表示之陰離子，具體而言，例如以下述式(b-5-31)～(b-5-32)所表示之陰離子為較佳之成分例示。
其中又以下述式(b-5-31)所表示之莰烷磺酸離子，與(B1)成分併用時具有優良效果而為較佳。
【化71】
前述式(b-5)中，R0 ’之烴基中，芳香族烴基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、苯乙基、萘基等。芳香族烴基，如上所述般，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。
R0’ 為芳香族烴基之情形之具體例，例如下述式(b-5-41)或(b-5-42)所表示之基等。
【化72】
式(b-5-41)中，R61 及R62 為各自獨立之碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、鹵素原子。
R61 及R62 之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，特別是以甲基為佳。
R61 及R62 之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等，特別是以甲氧基、乙氧基為佳。
d及e為各自獨立之0～4之整數，較佳為0～2，最佳為0。
d及/或e為2以上之整數，R61 及/或R62 為多數存在之情形，多數之R61 及/或R62 可相互為相同或相異者皆可。
式(b-5-42)中，R63 為碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、鹵素原子。
R63 之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，特別是以甲基為佳。
R63 之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等，特別是以甲氧基、乙氧基為佳。
f為0～3之整數，較佳為1或2，最佳為1。
f為2以上之整數，R63 為多數存在之情形，多數之R63 可互相為相同或相異者皆可。
具有式(b-5-42)所表示之芳香族烴基者，例如苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等之磺酸酯等。
又，(B2)成分之鎓鹽系酸產生劑，可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4” SO3 - )被Ra -COO- [式中，Ra 為烷基或氟化烷基]所取代之成分(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部為相同)。
前述式中，Ra 與前述R4” 為相同之內容等。
上述「Ra -COO- 」之具體例，例如三氟乙酸離子、乙酸離子、1-金剛烷羧酸離子等。
又，陽離子部為前述通式(I-1)、(I-2)、(I-5)或(I-6)所表示之陽離子之情形中，亦可使用陰離子部被前述通式(b-1)或式(b-2)中之陰離子部(R4” SO3 - )等之氟化烷基磺酸離子、式(b1)～(b8)、前述通式(b-3)、式(b-4)或式(b-5)所表示之陰離子等所取代之鎓鹽系酸產生劑。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，為具有經由輻射線之照射(曝光)而產生酸之特性的物質。該些肟磺酸酯系酸產生劑亦適合作為(B2)成分使用。該肟磺酸酯系酸產生劑與(B1)成分併用時，於光阻圖型形成中，可再向上提升臨界解析性、感度、EL Margin、MEF、LWR、LER、circularity、CDU，或圖型形狀之任一特性。
【化73】
(式(B-1)中，R31 、R32 表示各自獨立之有機基)。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子之一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基為氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基為氫原子之全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4～20為佳，以碳數4～10為較佳，以碳數6～10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基為氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基為氫原子之全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 ，特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容等。
R32 ，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳之成分例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
【化74】
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34 為芳基。R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
【化75】
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37 為2或3價之芳香族烴基。R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R33 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上氟化者為較佳，以90%以上氟化者為特佳。
R34 之芳基，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之、芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些之基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R35 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上氟化者為較佳，以90%以上被氟化者，以可提高其產生之酸的強度而為特佳。最佳為氫原子被100%氟取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37 之2或3價之芳香族烴基為上述R34 之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65～85頁之Examplel～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳者例如以下所例示之內容。
【化76】
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B2)成分可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(B)成分全體之含量，相對於(A)成分100質量份，以0.5～50質量份為佳，以1～40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，就可得到均勻之溶液，良好之保存安定性等觀點而為較佳。
＜任意成分＞ [(D)成分]
本發明之光阻組成物中，以再含有作為任意成分之含氮有機化合物成分(D)(以下，亦稱為「(D)成分」)為佳。
該(D)成分於作為酸擴散控制劑，即具有抑制經由曝光而使前述(B)成分產生之酸的作為的抑制劑作用之成分時，並未有特別限制，目前己有各式各樣之成分之提案，可由公知之物質中任意地選擇使用。其中又以脂肪族胺、特別是以二級肪族胺或三級脂肪族胺、芳香族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～12為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以碳數5～10之三烷基胺為更佳，三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可，或多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，其碳數以6～10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
又，亦可使用上述以外之其他之脂肪族胺。該其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基胺等。
又，芳香族胺例如，苯胺、N,N-n-丁基-苯胺、2,6-二異丙基苯胺、N-異丙基苯胺、3-異丙氧基苯胺、N-乙基苯胺等之苯胺系化合物；吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
(D)成分，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
(D)成分，相對於(A)成分100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
[(E)成分]
本發明之光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等之目的，可再含有任意成分之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成分」)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為較佳。
磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次磷酸(Phosphinic acid)等，該些之中又以膦酸(Phosphonic acid)為特佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)之衍生物，例如膦酸(Phosphonic acid)二甲基酯、膦酸(Phosphonic acid)-二-n-丁酯、苯基膦酸(Phosphonic acid)、膦酸(Phosphonic acid)二苯酯、膦酸(Phosphonic acid)二苄基酯等之膦酸(Phosphonic acid)酯等。
次磷酸(Phosphinic acid)之衍生物，例如苯基次磷酸(Phosphinic acid)等之次磷酸(Phosphinic acid)酯等。
(E)成分，可單獨使用1種，或併用2種以上亦可。
(E)成分，以有機羧酸為佳，以水楊酸為特佳。
(E)成分相對於(A)成分100質量份為使用0.01～5.0質量份之比例。
本發明之光阻組成物中，可再配合目的添加具有混和性之添加劑，例如可適當添加、含有改善光阻膜之性能所附加之樹脂、提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成分]
本發明之光阻組成物，可將添加於光阻組成物之成分以溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成分」)之方式製造。
(S)成分，只要可溶解所使用之各成分，形成均勻之溶液者即可，其可由以往已知之作為化學增幅型光阻之溶劑的公知之任意成分中適當地選擇1種或2種以上使用。
(S)成分，例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸鹽、二乙二醇單乙酸鹽、丙二醇單乙酸鹽，或二丙二醇單乙酸鹽等之具有酯鍵結之化合物，前述多元醇類或具有前述酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[該些之中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、茴香甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
(S)成分，可單獨使用或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中又以環己酮(CH)、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳，以γ-丁內酯、PGMEA、PGME為特佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等在作適當決定即可，一般以1：9～9：1之範圍內為佳，以2：8～8：2之範圍內為更佳。
更具體而言，例如添加極性溶劑之情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加PGME之極性溶劑之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。又，添加作為極性溶劑之環己酮(CH)之情形，PGMEA：CH之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～9：1。
又，(S)成分中，其他情形中，以使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種，與γ-丁內酯所得之混合溶劑亦佳。此情形中，混合比例，較佳為前者與後者之質量比為70：30～95：5。
(S)成分之使用量，並未有特別限定，其可配合塗佈於基板等之濃度、塗佈膜厚等作適當之設定，一般而言，以使用於光阻組成物之固形分濃度為0.5～20質量%者為佳，較佳為1～15質量%之範圍內。
添加於光阻組成物之成分溶解於(S)成分之方法，例如，可將上述各成分依通常之方法進行混合、攪拌即可進行，又，必要時可使用高速攪拌機、均質攪拌機、3輥滾筒研磨機等之分散機進行分散、混合亦可。又，混合後，可再使用網孔、膜式過濾器等過濾亦可。
如以上說明般，本發明之光阻組成物，於光阻圖型之形成中，可具有優良之凹凸、遮罩重現性、曝光寬容度等微影蝕刻特性，且，具有高矩形性並可形成良好之形狀之光阻圖型的效果。可得到該效果之理由雖仍未確定，推測應為以下之理由。
本發明之光阻組成物為含有由通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)。
(B1)成分，其陰離子部具有金剛烷內酯基，且，「-O-C(=O)-Y0 -SO3 - 」鍵結於該金剛烷內酯基之特定鍵結位置所得者。
該陰離子部具有金剛烷內酯基時，(B1)成分為具備有巨大之骨架，與極性單位。如此，可提高(B1)成分與基材成分(A)之相互作用，而可形成具有優良之微影蝕刻特性，且，可形成良好之形狀之光阻圖型。
又，「-O-C(=O)-Y0 -SO3 - 」鍵結於該金剛烷內酯基之特定鍵結位置時，與鍵結於其他鍵結位置之單位相比較時，具有合成上之優勢(提高產率、提高反應性、提高純度等)。
本發明之光阻組成物中，酸產生劑(B1)，於併用作為(A)成分之具有前述結構單位(a0)之高分子化合物時，經由該些之相互作用，而提高光阻膜對基板之密著性，而可更為提昇微影蝕刻特性。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之第二之態樣之光阻圖型之形成方法為包含，於支撐體上，使用前述本發明之第一之態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下方式進行。
即，首先將前述光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，並於80～150℃之溫度條件下施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之預燒焙(Post Apply Bake(PAB))，再對其例如使用電子線描繪機等，將電子線(EB)介由所期待之遮罩圖型進行選擇性曝光後，於80～150℃之溫度條件下，施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之PEB(曝光後加熱)。其次，將其以鹼顯影液，例如例如使用0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行鹼顯影處理，較佳為利用純水進行水洗，再進行乾燥。又，依情形之不同，可於上述鹼顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)亦可。如此，即可製得忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知物質，例如，電子構件用之基板，或於其上形成特定之電路圖型者等之例示。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，亦可為於上述之基板上，設有無機系及/或有機系之膜者亦可。無機系之膜例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長，並未有特別限制，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之輻射線進行。
本發明之光阻組成物對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV更為有效，對於EB或EUV特別有效。
光阻膜之曝光，可為於空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可，浸潤式曝光亦可。
浸潤式曝光為，於曝光時，於以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與晶圓上的光阻膜之間的部份，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)之狀態下進行曝光。
更具體而言，例如浸潤式曝光為，於依上述方式所得之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下，介由所期待之遮罩圖型進行曝光(浸潤式曝光)之方式實施。
浸潤介質，以使用折射率較空氣之折射率為大，且較受該浸潤式曝光所曝光之光阻膜所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，於前述範圍內時，則未有特別限制。
較空氣之折射率為大，且較光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物為主成分之液體等，沸點以70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤曝光所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，例如前述全氟烷基醚化合物可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
本發明之光阻圖型之形成方法，可使用於雙重曝光法、重複圖型化法等。
《化合物》
本發明之第三之態樣的化合物，為下述通式(b1-1)所表示之化合物，其與上述本發明之第一之態樣之光阻組成物的(B)成分所含有之(B1)成分為相同之內容。
【化77】
[式中，Y0 表示可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或氟化伸烷基。R0 表示烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基或氧原子(=O)。p為0或1。Z+ 表示有機陽離子]。
本發明之化合物的說明，與對上述(B1)成分之說明為相同之內容。
(化合物之製造方法)
本發明之化合物(通式(b1-1)所表示之化合物(b1-1))，例如，使下述通式(1’)所表示之化合物(1’)，與下述通式(2’)所表示之化合物(2’)反應，以製造化合物(3’)，其次，再使化合物(3’)，與下述通式(4’)所表示之化合物(4’)反應予以製造。
【化78】
[式中，Y0 、R0 、p及Z+ ，分別與前述式(b1-1)中之Y0 、R0 、p及Z+ 為相同之內容。M+ 為鹼金屬離子，或可具有取代基之銨離子。B- 為非親核性離子]。
M+ 為鹼金屬離子，或可具有取代基之銨離子。
該鹼金屬離子例如，鈉離子、鋰離子、鉀離子等，又以鈉離子或鋰離子為佳。
該可具有取代基之銨離子，例如，下述通式(b1-2-2)所表示之離子等。
【化79】
[式中，R81 ～R84 各自獨立為氫原子，或可具有取代基之烴基，R81 ～R84 中之至少1個為前述烴基，R81 ～R84 中之至少2個可分別鍵結形成環亦可]。
式(b1-2-2)中，R81 ～R84 為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之烴基，R81 ～R84 中之至少1個為前述烴基。
R81 ～R84 中之烴基，與上述X為相同之內容等。
該烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。該烴基為脂肪族烴基之情形，該脂肪族烴基，特別是以可具有取代基之碳數1～12之烷基為佳。
R81 ～R84 之中，以至少1個為前述烴基，以2或3個為前述烴基者為佳。
R81 ～R84 中之至少2個可分別鍵結形成環。例如，R81 ～R84 中之2個可鍵結形成1個之環、R81 ～R84 中之3個可鍵結形成1個之環、R81 ～R84 中之各2個可分別鍵結形成2個之環。
R81 ～R84 中之至少2個分別鍵結，與式中之氮原子共同形成之環(含有作為雜原子之氮原子的雜環)，可為脂肪族雜環，或芳香族雜環亦可。又，該雜環，可為單環式亦可，多環式亦可。
式(b1-2-2)所表示之銨離子之具體例如，胺所衍生之銨離子等。
其中，「胺所衍生之銨離子」係指胺之氮原子鍵結氫原子而形成陽離子者，胺之氮原子可再鍵結1個取代基而形成四級銨離子。
上述銨離子所衍生之胺，可為脂肪族胺，或芳香族胺亦可。
脂肪族胺，特別是以氨NH3 之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺為佳。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可，或多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，其碳數以6～10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑等。
四級銨離子例如，四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丁基銨離子等。
式(b1-2-2)所表示之銨離子，特別是以R81 ～R84 之中，至少1個為烷基，且，至少1個為氫原子者為佳。
其中又以R81 ～R84 中之3個為烷基，且，剩餘之1個為氫原子者(三烷基銨離子)，或R81 ～R84 中之2個為烷基，且，剩餘之1個為氫原子者(二烷基銨離子)為佳。
三烷基銨離子或二烷基銨離子中之烷基為各自獨立之碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。該些之中又以乙基為最佳。
前述式(4’)中，B- 為非親核性離子。
該非親核性離子，例如溴離子、氯離子等之鹵素離子、具有較化合物(3’)為低酸性度之離子、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 或ClO4 - 等。
較B- 中之化合物(3’)為低酸性度之離子，例如，p-甲苯磺酸離子、甲烷磺酸離子、苯磺酸離子等之磺酸離子等。
‧化合物(1’)與化合物(2’)之反應
化合物(3’)，例如，使化合物(1’)及化合物(2’)溶解於二氯乙烷、苯、甲苯、乙基苯、氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等之非質子性之有機溶劑中，在將其於酸性觸媒之存在下進行攪拌等，使其進行脫水縮合反應予以製得。
上述脫水縮合反應中，有機溶劑，特別是以使用甲苯、二甲苯、氯苯等之芳香族系之有機溶劑，可使所得化合物(3’)之產率、純度等在向上提升，而為更佳。
脫水縮合反應之反應溫度，以20～200℃左右為佳，以50～150℃左右為更佳。反應時間，依化合物(1’)及化合物(2’)之反應性或反應溫度等而有所差異，通常以1～30小時為佳，以3～30小時為更佳。
上述脫水縮合反應中之化合物(2’)之使用量，並未有特別限定，一般以通常相對於化合物(1’)1莫耳，以使用0.2～3莫耳左右為佳，以0.5～2莫耳左右為較佳，以0.75～1.5莫耳左右為最佳。
酸性觸媒，例如p-甲苯磺酸等之有機酸、硫酸、鹽酸等之無機酸等，該些之任一種皆可單獨使用，或併用2種以上亦可。
脫水縮合反應中之酸性觸媒之使用量，觸媒量亦可，通常相對於化合物(1’)1莫耳，以使用0.001～5莫耳左右。
脫水縮合反應可使用迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark apparatus)等於脫水中實施反應亦可。如此可縮短反應時間。
又，脫水縮合反應之際，可併用1,1’-羰基二咪唑、N,N’-二環己基碳二醯亞胺等脫水劑。
使用脫水劑之情形，其使用量，通常相對於化合物(1’)1莫耳，以使用0.2～5莫耳左右為佳，以0.5～3莫耳左右為更佳。
‧化合物(3’)與化合物(4’)之反應
化合物(3’)與化合物(4’)，例如，可將該些之化合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯甲烷等溶劑中，以攪拌等使其進行反應。
反應溫度以0～150℃左右為佳，以0～100℃左右為更佳。反應時間，依化合物(3’)及化合物(4’)之反應性或反應溫度等而有所差異，通常，以0.5～10小時為佳，以1～5小時為更佳。
上述反應中之化合物(4’)之使用量，通常相對於化合物(3’)1莫耳，以使用0.5～2莫耳左右為佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(b1-1)單離、精製亦可。單離、精製，可利用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析儀等之任一種，或將2種以上組合使用亦可。
依上述方法所得之本發明之化合物之結構，可使用1 H-核磁共振(NMR)圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析法、元素分析法、X線結晶繞射法等之一般的有機分析法予以確認。
上述本發明之化合物，為適合作為光阻組成物用之酸產生劑使用之新穎之化合物，其可以酸產生劑方式添加於光阻組成物中。
《酸產生劑》
本發明之第四之態樣之酸產生劑，為由前述通式(b1-1)所表示之化合物所形成者。
該酸產生劑，適合作為化學增幅型光阻組成物用之酸產生劑，例如適合作為上述本發明之第一之態樣之光阻組成物之酸產生劑成分(B)使用。
 [實施例]
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限制。
本實施例中，化學式(1)所表示之化合物記載為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦為相同之記載方式。
＜新穎之化合物之合成＞ (實施例1～45)
本發明中之新穎之化合物，可依下述實施例所示方法予以合成。
又，於NMR所進行之分析中，依1 H-NMR之內部標準測定為四甲基矽烷(TMS)，依19 F-NMR之內部標準測定為六氟苯(其中，六氟苯之波峰設定為-160ppm)。
[實施例1：化合物(B1-1-1)之合成] i)化合物(3)之合成
製作化合物(1)5g，與化合物(2)6.5g，與p-甲苯磺酸一水和物0.05g，與甲苯50g之混合物，對該混合物進行22小時之常壓迴流。隨後，冷卻至室溫，得糊漿狀混合物，將該糊漿狀混合物過濾，以t-丁基甲基醚50g分散、進行3次洗淨後，得化合物(3)。
【化80】
對所得化合物(3)，以1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(3)具有上述之結構。
ii)化合物(B1-1-1)之合成
將4-甲基苯基二苯基鋶溴化物3g，與化合物(3)3.34g，與二氯甲烷30g，與純水30g之混合物攪拌1小時。其次，以分液操作回收有機溶劑層，使用1質量%鹽酸30g洗淨，再以純水30g洗淨4次。隨後，將有機溶劑層濃縮、乾燥，得化合物(B1-1-1)。
【化81】
對所得化合物(B1-1-1)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.53-7.95(m，14H，Ph)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，2.52(s，3H，CH)，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-1)具有上述之結構。
[實施例2：化合物(B1-1-2)之合成]
將化合物(4)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-2)。
【化82】
對所得化合物(B1-1-2)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.50(d，2H，ArH)，8.37(d，2H，ArH)，7.93(t，2H，ArH)，7.55-7.75(m，7H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-2)具有上述之結構。
[實施例3：化合物(B1-1-3)之合成]
將化合物(5)與化合物(3)依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-3)。下述之反應式中，「MS」係指甲烷磺酸酯之意(以下相同)。
【化83】
對所得化合物(B1-1-3)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.75-7.86(m，10H，ArH)，7.61(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.62(s，2H，CH2 )，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.31(m，33H，CH3 +Adamantane+Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-3)具有上述之結構。
[實施例4：化合物(B1-1-4)之合成]
將化合物(6)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-4)。
【化84】
對所得化合物(B1-1-4)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.76-7.82(m，10H，ArH)，7.59(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.55(s，2H，CH2 )，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，26H，CH3 +cyclopentyl+Adamantanelactone)，0.77-0.81(t，3H，CH3 )
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-4)具有上述之結構。
[實施例5：化合物(B1-1-5)之合成]
將化合物(7)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-5)。
【化85】
對所得化合物(B1-1-5)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.76-7.82(m，10H，ArH)，7.59(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.55(s，2H，CH2 )，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.43-2.29(m，27H，CH3 +cyclopentyl+Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-5)具有上述之結構。
[實施例6：化合物(B1-1-6)之合成]
將化合物(8)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-6)。
【化86】
對所得化合物(B1-1-6)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=10.05(s，1H，OH)，7.64-7.87(m，10H，ArH)，7.56(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，16H，CH3 +Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-6)具有上述之結構。
[實施例7：化合物(B1-1-7)之合成]
將化合物(9)與化合物(3)，依與實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-7)。
【化87】
對所得化合物(B1-1-7)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.71-7.89(m，10H，ArH)，7.59(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.53(s，2H，CH2 )，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.30(d，16H，CH3 +Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-7)具有上述之結構。
[實施例8：化合物(B1-1-8)之合成]
將化合物(10)與化合物(3)，依與實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-8)。
【化88】
對所得化合物(B1-1-8)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.75-7.86(m，10H，ArH)，7.63(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.55(s，2H，CO-CH2 )，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.30(s，25H，ArCH3 +t-Butyl+Adamantanelatone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-8)具有上述之結構。
[實施例9：化合物(B1-1-9)之合成]
將化合物(11)與化合物(3)，依與實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-9)。
【化89】
對所得化合物(B1-1-9)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.75-7.87(m，10H，ArH)，7.63(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.94(t，2H，OCH2 CF2 )，4.84(s，2H，OCH2 )，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，2.37(s，6H，CH3 )，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-9)具有上述之結構。
[實施例10：化合物(B1-1-10)之合成]
將化合物(12)與化合物(3)，依與實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-10)。
【化90】
對所得化合物(B1-1-10)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.83(m，10H，ArH)，7.59(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.90(m，1H，sultone)，4.62-4.68(m，3H，CH2 O+sultone)，4.21(s，1H，CH)，3.83-3.89(m，1H，sultone)，3.43(m，1H，sultone)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.49(m，21H，sultone+Ar-CH3 +Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-10)具有上述之結構。
[實施例11：化合物(B1-1-11)之合成]
將化合物(13)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-11)。
【化91】
對所得化合物(B1-1-11)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.84(m，10H，ArH)，7.61(s，2H，ArH)，5.42(t，1H，oxo-norbornane)，5.02(s，1H，CH)，4.97(s，1H，oxo-norbornane)，4.67-4.71(m，4H，CH2 +oxo-norbornane)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，2.69-2.73(m，1H，oxo-norbornane)，2.32(s，6H，Ar-CH3 )，1.41-2.16(m，12H，oxo-norbornane+Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-11)具有上述之結構。
[實施例12：化合物(B1-1-12)之合成]
將化合物(14)與化合物(3)，依與實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-12)。
【化92】
對所得化合物(B1-1-12)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.73-7.85(m，10H，ArH)，7.59(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，3.83(t，2H，OCH2 )，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.33(m，20H，CH3 +CH2 +Adamantanelactone)，1.45(m，4H，CH2 )，1.29(m，4H，CH2 )，0.87(t，3H，CH3 )
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-12)具有上述之結構。
[實施例13：化合物(B1-1-13)之合成]
將化合物(15)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-13)。
【化93】
對所得化合物(B1-1-13)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.53(d，2H，ArH)，8.27(d，2H，ArH)，7.95(t，2H，ArH)，7.74(t，2H，ArH)，7.20(s，1H，ArH)，6.38(s，1H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，4.05(t，2H，cation-OCH2 )，2.93(s，1H，CH)，2.86(s，3H，ArCH3 )，1.41-2.29(m，15H，Adamantanelactone+ArCH3 +CH2 )，1.37(quin，2H，CH2 )，1.24-1.26(m，4H，CH2 )，0.82(t，3H，CH3 )
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-13)具有上述之結構。
[實施例14：化合物(B1-1-14)之合成]
將化合物(16)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-14)。
【化94】
對所得化合物(B1-1-14)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.99-8.01(d，2H，Ar)，7.73-7.76(t，1H，Ar)，7.58-7.61(t，2H，Ar)，5.31(s，2H，SCH2 C=O)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，3.49-3.62(m，4H，CH2 )，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.49(m，14H，CH2 S+Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-14)具有上述之結構。
[實施例15：化合物(B1-1-15)之合成]
將化合物(17)與化合物(3)，依與實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-15)。
【化95】
對所得化合物(B1-1-15)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.02-8.05(m，2H，Phenyl)，7.61-7.73(m，3H，Phenyl)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，3.76-3.86(m，4H，SCH2 )，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，16H，CH2 +Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-15)具有上述之結構。
[實施例16：化合物(B1-1-16)之合成]
將化合物(18)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-16)。
【化96】
對所得化合物(B1-1-16)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.04-8.09(m，2H，Phenyl)，7.69-7.79(m，3H，Phenyl)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，3.29(s，6H，CH3 )，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-16)具有上述之結構。
[實施例17：化合物(B1-1-17)之合成]
將化合物(19)與化合物(3)，依與實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-17)。
【化97】
對所得化合物(B1-1-17)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.07(d，2H，Phenyl)，7.81(d，2H，Phenyl)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，4.10(t，2H，CH2 )，3.59(d，2H，CH2 )，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，16H，CH2 +CH2 +Adamantanelactone)，1.71-2.19(m，4H，CH2 )，1.23(s，9H，t-Bu)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-17)具有上述之結構。
[實施例18：化合物(B1-1-18)之合成]
將化合物(20)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-18)。
【化98】
對所得化合物(B1-1-18)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.84(d，6H，ArH)，7.78(d，6H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)，1.33(s，27H，tBu-CH3 )
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-18)具有上述之結構。
[實施例19：化合物(B1-1-19)之合成]
將化合物(21)與化合物(3)，依與實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-19)。
【化99】
對所得化合物(B1-1-19)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.84(m，10H，ArH)，7.59(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.56(s，2H，CH2 )，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，2.49(m，2H，Adamantane)，1.41-2.34(m，27H，Adamantan+Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-19)具有上述之結構。
[實施例20：化合物(B1-1-20)之合成]
將化合物(22)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-20)。
【化100】
對所得化合物(B1-1-20)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.84(m，10H，ArH)，7.59(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.64(s，2H，CH2)，4.21(s，1H，CH)，3.70(s，3H，OCH3 )，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，16H，CH3 +Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-20)具有上述之結構。
[實施例21：化合物(B1-1-21)之合成]
將化合物(23)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-21)。
【化101】
對所得化合物(B1-1-21)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.78-7.89(m，10H，ArH)，7.64(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，3.79(s，3H，OCH3 )，2.93(s，1H，CH)，2.32(s，6H，CH3 )，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-21)具有上述之結構。
[實施例22：化合物(B1-1-22)之合成]
將化合物(24)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-22)。
【化102】
對所得化合物(B1-1-22)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.76-7.87(m，10H，ArH)，7.69(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，31H，CH3 +Adamantane+Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-22)具有上述之結構。
[實施例23：化合物(B1-1-23)之合成]
將化合物(25)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-23)。
【化103】
對所得化合物(B1-1-23)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.79-7.93(m，12H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，2.73(t，2H，CO-CH2 )，1.41-2.29(m，18H，ArCH3 +CH2 +Adamantanelactone)，1.25-1.38(m，14H，CH2 )，0.85(t，3H，CH3 )
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-23)具有上述之結構。
[實施例24：化合物(B1-1-24)之合成]
將化合物(26)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-24)。
【化104】
對所得化合物(B1-1-24)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，3.36(t，6H，CH2 )，2.93(s，1H，CH)，1.35-2.29(m，22H，CH2 +CH2+Adamantanelactone)，0.81-0.93(m，9H，CH3 )
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-24)具有上述之結構。
[實施例25：化合物(B1-1-25)之合成]
將化合物(27)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-25)。
【化105】
對所得化合物(B1-1-25)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.29(d，4H，ArH)，7.93-8.09(m，6H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-47.9，-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-25)具有上述之結構。
[實施例26：化合物(B1-1-26)之合成]
將化合物(28)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-26)。
【化106】
對所得化合物(B1-1-26)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.49(d，2H，ArH)，8.30(d，2H，ArH)，7.93(t，2H，ArH)，7.73(t，2H，ArH)，7.30(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.52(s，2H，OCH2 )，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，33H，Ar-CH3 +Adamantane+CH2 +Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-26)具有上述之結構。
[實施例27：化合物(B1-1-27)之合成]
將化合物(29)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-27)。
【化107】
對所得化合物(B1-1-27)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=9.73(br s，1H，OH)，8.47(d，2H，ArH)，8.24(d，2H，ArH)，7.91(t，2H，ArH)，7.71(t，2H，ArH)，7.18(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，16H，ArCH3 +Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-27)具有上述之結構。
[實施例28：化合物(B1-1-28)之合成]
將化合物(30)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-28)。
【化108】
對所得化合物(B1-1-28)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.75-7.87(m，10H，ArH)，7.62(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，3.97(t，2H，CH2 )，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.56(m，20H，CH2 +CH3 +Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-123.5，-121.8，-111.6，-107.3，-78.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-28)具有上述之結構。
[實施例29：化合物(B1-1-29)之合成]
將化合物(31)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-29)。
【化109】
對所得化合物(B1-1-29)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.75-7.86(m，10H，ArH)，7.60(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，3.87(t，2H，CH2 )，2.93(s，1H，CH)，2.40(m，2H，CH2 )，1.41-2.35(m，24H，CH2 +N-CH3 +CH2 +Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-29)具有上述之結構。
[實施例30：化合物(B1-1-30)之合成]
將化合物(32)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-30)。
【化110】
對所得化合物(B1-1-30)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.77-7.89(m，10H，ArH)，7.71(s，2H，ArH)，2.51(s，2H，CH2 )，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，31H，CH3 +Adamantane+Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-30)具有上述之結構。
[實施例31：化合物(B1-1-31)之合成]
將化合物(33)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-31)。
【化111】
對所得化合物(B1-1-31)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.84(m，10H，ArH)，7.61(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.49-4.66(m，4H，norbornane+OCH2 )，4.21(s，1H，CH)，3.24(m，1H，norbornane)，2.93(s，1H，CH)，2.44-2.54(m，2H，norbornane)，2.37(s，6H，ArCH3 )，1.41-2.29(m，14H，Norbornane+Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-31)具有上述之結構。
[實施例32：化合物(B1-1-32)之合成]
將化合物(34)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-32)。
【化112】
對所得化合物(B1-1-32)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.80-7.92(m，10H，ArH)，7.67(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.66(s，2H，CH2 )，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，2.37(s，6H，ArCH3 )，1.41-2.29(m，14H，Cyclohexyl+CH2 +Adamantanelactone)，1.14-1.57(m，8H，cyclohexyl)，0.84(t，3H，CH3 )
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-32)具有上述之結構。
[實施例33：化合物(B1-1-33)之合成]
將化合物(35)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-33)。
【化113】
對所得化合物(B1-1-33)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.44(d，1H，ArH)，8.22(m，2H，ArH)，7.73-7.89(m，13H，ArH)，7.50(d，1H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-33)具有上述之結構。
[實施例34：化合物(B1-1-34)之合成]
將化合物(36)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-34)。
【化114】
對所得化合物(B1-1-34)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.24(d，4H，ArH)，7.59(t，2H，ArH)，7.47(t，4H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-34)具有上述之結構。
[實施例35：化合物(B1-1-35)之合成]
將化合物(37)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-35)。
【化115】
對所得化合物(B1-1-35)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.55(d，2H，ArH)，8.38(d，2H，ArH)，8.32(d，2H，ArH)，8.03(d，2H，ArH)，7.93-7.97(m，1H，ArH)，7.82-7.88(m，8H，ArH)，7.55(d，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-35)具有上述之結構。
[實施例36：化合物(B1-1-36)之合成]
將化合物(38)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-36)。
【化116】
對所得化合物(B1-1-36)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.75(s，2H，Ar)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，3.91-3.96(m，2H，CH2 )，3.72-3.79(m，2H，CH2 )，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.41(m，35H，CH2 +Ar-CH3 +Adamantane+Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-36)具有上述之結構。
[實施例37：化合物(B1-1-37)之合成]
將化合物(39)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-37)。
【化117】
對所得化合物(B1-1-37)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.82(m，2H，Ar)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，3.73-3.91(m，4H，CH2 )，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，37H，Ar-CH3 +CH2 +Adamantane+Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-37)具有上述之結構。
[實施例38：化合物(B1-1-38)之合成]
將化合物(40)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-38)。
【化118】
對所得化合物(B1-1-38)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.82(m，2H，Ar)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，3.73-3.91(m，4H，CH2 )，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，37H，Ar-CH3 +CH2 +Adamantane+Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-38)具有上述之結構。
[實施例39：化合物(B1-1-39)之合成]
將化合物(41)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-39)。
【化119】
對所得化合物(B1-1-39)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.77-7.98(m，10H，ArH)，7.64(s，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.57(s，2H，CH2 O)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，2.40(s，6H，CH3 )，1.41-2.29(m，25H，Adamantane+Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-39)具有上述之結構。
[實施例40：化合物(B1-1-40)之合成]
將化合物(42)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-40)。
【化120】
對所得化合物(B1-1-40)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=7.77-7.89(m，10H，ArH)，7.64(s，2H，ArH)，5.70(t，1H，OCHC=O)，5.02(s，1H，CH)，4.82(s，2H，ArOCH2 )，4.46-4.30(m，2H，OCOCH2 )，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，2.71-2.64(m，1H，OCH2 CH2 )，1.41-2.33(m，17H，CH3 +OCH2 CH2 +Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-40)具有上述之結構。
[實施例41：化合物(B1-1-41)之合成]
將化合物(43)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-41)。
【化121】
對所得化合物(B1-1-41)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.28(d，2H，ArH)，8.11(d，1H，ArH)，7.86(t，1H，ArH)，7.63-7.81(m，7H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-41)具有上述之結構。
[實施例42：化合物(B1-1-42)之合成]
將化合物(44)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-42)。
【化122】
對所得化合物(B1-1-42)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.05(d，2H，ArH)，7.74(d，2H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，3.85(s，3H，S-CH3 )，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)，1.30(s，18H，t-Bu)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-42)具有上述之結構。
[實施例43：化合物(B1-1-43)之合成]
將化合物(45)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-43)。
【化123】
對所得化合物(B1-1-43)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.41(m，2H，ArH)，8.12(d，1H，ArH)，7.73-7.93(m，2H，ArH)，7.19(d，1H，ArH)，5.23(s，2H，CH2 )，5.02(s，1H，CH)，4.95(m，1H，Adamantane)，4.21(s，1H，CH)，4.03(m，2H，CH2 S)，3.75(m，2H，CH2 S)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.43(m，28H，SCH2 CH2 +Adamantane+Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-43)具有上述之結構。
[實施例44：化合物(B1-1-44)之合成]
將化合物(46)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-44)。
【化124】
對所得化合物(B1-1-44)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.42(m，2H，ArH)，8.17(d，1H，ArH)，7.78-7.91(m，2H，ArH)，7.23(d，1H，ArH)，5.26(s，2H，CH2 )，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，3.75-4.19(m，7H，SCH2 +CH3 )，1.41-2.60(m，14H，SCH2 CH2 +Adamantanelactone)
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-44)具有上述之結構。
[實施例45：化合物(B1-1-45)之合成]
將化合物(47)與化合物(3)，依實施例1中之ii)之合成例為相同之方法進行反應，而製得化合物(B1-1-45)。
【化125】
對所得化合物(B1-1-45)，使用1 H-NMR與19 F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
1 H-NMR(DMSO、400MHz)：δ(ppm)=8.28(d，2H，ArH)，8.12(d，1H，ArH)，7.88(t，1H，ArH)，7.80(d，1H，ArH)，7.62-7.74(m，5H，ArH)，5.02(s，1H，CH)，4.21(s，1H，CH)，2.93(s，1H，CH)，1.41-2.29(m，10H，Adamantanelactone)，1.27(s，9H，CH3 )
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.3
由各NMR之分析結果，確認化合物(B1-1-45)具有上述之結構。
＜光阻組成物之製作(1)＞ (實施例46～78、比較例1～4)
將表1所示各成分混合溶解，以製得正型之光阻組成物。
實施例47～78之光阻組成物，除將(B)成分進行變更((B)-5分別變更為(B)-6～(B)-37)以外，其他皆依實施例46之光阻組成物之製造方法製造光阻組成物。即，實施例47～78之光阻組成物，除(B)成分以外，其他皆與實施例46之光阻組成物具有相同之組成(成分、添加量(其中，(B)成分之添加量與(B)-1為等莫耳量))。
表1中及上述之各簡稱具有以下之意義。又，[　]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：下述化學式所表示之共聚物(A1-11-1)。Mw7000，Mw/Mn 1.80。該化學式中，結構單位(　)之右下數值為表示其結構單位之比例(莫耳%)。
【化126】
(B)-1：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯。
(B)-2：下述化學式所表示之化合物(B2-1)。
(B)-3：下述化學式所表示之化合物(B2-2)。
(B)-4：下述化學式所表示之化合物(B2-3)。
【化127】
(B)-5：前述化合物(B1-1-1)。
(B)-6～(B)-9：前述之化合物(B1-1-2)～化合物(B1-1-5)。
(B)-10～(B)-25：前述之化合物(B1-1-8)～化合物(B1-1-23)。
(B)-26：前述化合物(B1-1-25)。
(B)-27～(B)-31：前述之化合物(B1-1-30)～化合物(B1-1-34)。
(B)-32：前述化合物(B1-1-37)。
(B)-33～(B)-35：前述之化合物(B1-1-39)～化合物(B1-1-41)。
(B)-36：前述化合物(B1-1-43)。
(B)-37：前述化合物(B1-1-45)。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
＜微影蝕刻特性及光阻圖型形狀之評估(1)＞
使用所得之正型光阻組成物，依以下之順序形成光阻圖型，並分別進行以下所示之評估。
[光阻圖型之形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC-29A」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒焙、乾燥處理，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。
其次，將上述正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，於熱板上，進行110℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚150nm之光阻膜。
其次，對前述光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302(理光公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)，介由遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)對前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，進行110℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行30秒鐘之鹼顯影處理，其後再進行30秒鐘之純水洗滌、振動乾燥。
其結果得知，無論任一例示中，於前述光阻膜上，皆形成以等間隔(間距240nm)配置寬120nm之空間的空間與線路之光阻圖型(以下，亦稱為「SL圖型(1)」)。
求取形成該SL圖型(1)之最佳曝光量Eop(mJ/cm2 )，即感度。其結果係如表2、3所示。
[LWR(線路寬度凹凸)之評估]
依與上述光阻圖型之形成為相同之順序，而以前述Eop所形成之空間寬120nm、間距240nm之SL圖型(1)中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9220、日立製作所公司製)，測定400處空間之長度方向的空間寬度，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，以其中5處之3s的平均值，算出作為表示LWR之尺度。其結果係如表2、3所示。
該3s值越小時，顯示其線寬之凹凸越小，而可得到具有更均勻寬度之SL圖型之意。
[曝光寬容度(EL Margin)之評估]
前述Eop中，求取SL圖型之空間形成於標靶尺寸(空間寬120nm)之±5%(114nm～126nm)之範圍內之際的曝光量，並依下式求取EL Margin(單位：%)。其結果係如表2、3所示。
EL Margin(%)=(∣E1-E2∣/Eop)×100
E1：形成空間寬114nm之SL圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )
E2：形成空間寬126nm之SL圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )
又，EL Margin，其數值越大時，表示伴隨曝光量之變動所造成之圖型尺寸之變化量越小。
[遮罩瑕疵因子(MEF)之評估]
依與上述光阻圖型之形成為相同之順序，於前述Eop中，分別形成使用空間寬120nm、間距260nm之SL圖型作為標靶之遮罩圖型，與使用空間寬130nm、間距260nm之SL圖型作為標靶之遮罩圖型而形成用SL圖型，並依下式求取MEF之值。其結果係如表2、3所示。
MEF=∣CD130 -CD120 ∣/∣MD130 -MD120 ∣
上述式中，CD130 、CD120 為分別使用空間寬120nm、130nm作為標靶之遮罩圖型所形成之SL圖型之實際的空間寬(nm)。MD130 、MD120 分別為使用該遮罩圖型作為標靶之空間寬(nm)，MD130 =130、MD120 =120。
此MEF之值越接近1時，表示可形成忠實於遮罩圖型之光阻圖型。
[光阻圖型形狀之評估]
使用掃瞄型電子顯微鏡SEM觀察依前述Eop所形成之空間寬120nm、間距240nm之SL圖型(1)，並評估SL圖型(1)之截面形狀。其結果係如表2、3所示。
由表2、3所示結果得知，使用實施例46～78之光阻組成物所形成之光阻圖型，與使用比較例1～4之光阻組成物所形成之光阻圖型相比較時，確認無論LWR、MEF及EL Margin皆顯示良好之效果、具有優良之微影蝕刻特性，且，且可形成高矩形性之良好形狀。
＜光阻組成物之製作(2)＞ (實施例79、比較例5)
將表4所示各成分混合、溶解，以製得正型之光阻組成物。
表4中之各簡稱具有以下之意義。又，[　]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-2：下述化學式所表示之共聚物(A1-13-1)。Mw7000，Mw/Mn1.85。該化學式中，結構單位(　)之右下數值為表示其結構單位之比例(莫耳%)。
【化128】
(B)-5：前述化合物(B1-1-1)。
(B)-38：下述化學式所表示之化合物(B2-4)。
(B)-39：下述化學式所表示之化合物(B2-5)。
【化129】
(S)-2：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
＜微影蝕刻特性及光阻圖型形狀之評估(2)＞
使用所得之正型光阻組成物，依以下之順序形成光阻圖型，並分別進行以下所示之評估。
[光阻圖型之形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC145」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒焙、乾燥處理，形成膜厚40nm之有機系抗反射膜。
隨後，將有機系抗反射膜組成物「ARC113」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於前述有機系抗反射膜上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒焙、乾燥處理，形成膜厚50nm之有機系抗反射膜。
其次，將上述正型之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈該有機系抗反射膜上，於熱板上進行90℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，將保護膜形成用塗佈液「TILC-320」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於前述光阻膜上，經由90℃、60秒鐘加熱處理結果，形成膜厚35nm之表塗層(TopCoat)。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，Annular0.55-0.80)，介由遮罩(6%半色調)對於形成表塗層之前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，進行85℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行40秒鐘之鹼顯影處理，其後再進行30秒鐘之純水洗滌、振動乾燥。
其結果得知，無論任一例示中，皆於前述光阻膜上形成等間隔(間距120nm)配置有寬60nm之空間的空間與線路之光阻圖型(以下，亦稱為「SL圖型(2)」)。
求取形成該SL圖型(2)之最佳曝光量Eop(mJ/cm2 )，即感度。其結果係如表5所示。
[曝光寬容度(EL Margin)之評估]
求取於前述Eop中，於標靶尺寸(空間寬60nm)之±5%(57nm～63nm)之範圍內形成SL圖型之空間時之曝光量，並依下式求取EL Margin(單位：%)。其結果係如表5所示。
EL Margin(%)=(∣E1-E2∣/Eop)×100
E1：形成空間寬57nm之SL圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )
E2：形成空間寬63nm之SL圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )
[LER(線路邊緣凹凸)之評估]
前述Eop所形成之SL圖型(2)中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9220、日立製作所公司製)，測定100處之線寬，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)作為表示LER之尺度。其結果係如表5所示。
該3s之值越小時，表示線寬之凹凸越小，而可得到具有更均勻寬度之SL圖型之意。
[遮罩瑕疵因子(MEF)之評估]
於形成有前述SL圖型(2)之Eop中，於將遮罩尺寸55～65nm之範圍內，以每1nm變化(間距為固定)而形成光阻圖型後，將此時之圖型尺寸與遮罩尺寸以一次直線拉伸，並以該一次直線之斜度值作為MEF。其結果係如表5所示。
此MEF之值越接近1時，表示可形成忠實於遮罩圖型之光阻圖型。
[光阻圖型形狀之評估]
使用掃瞄型電子顯微鏡SEM觀察依前述Eop所形成之空間寬60nm、間距120nm之SL圖型(2)，並評估SL圖型(2)之截面形狀。其結果係如表5所示。
由表5所示結果得知，使用實施例79之光阻組成物所形成之光阻圖型，與使用比較例5之光阻組成物所形成之光阻圖型相比較時，確認無論EL Margin、LER及MEF皆顯示出良好結果、優良之微影蝕刻特性，且可形成高矩形性之良好形狀。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受限於該些實施例中。於不超過本發明之主旨之範圍，皆可對構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並非受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (7)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成分(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成分(B)為含有下述由通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)，【化1】 [式中，Y0 表示可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之氟化伸烷基；R0 表示烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基或氧原子(=O)；p為0或1；Z+ 表示有機陽離子]。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述酸產生劑(B1)之含有比例，相對於前述基材成分(A)100質量份為0.1～50質量份之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述基材成分(A)為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成分。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，前述基材成分(A)為含有具有α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有酸解離性溶解抑制基之結構單位(a1)的樹脂成分(A1)。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用如申請專利範圍第1項之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影，以形成光阻圖型之步驟。
  6. 一種下述通式(b1-1)所表示之化合物，【化2】 [式中，Y0 表示可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之氟化伸烷基；R0 表示烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基或氧原子(=O)；p為0或1；Z+ 表示有機陽離子]。
  7. 一種酸產生劑，其特徵為，由如申請專利範圍第6項之化合物所形成。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101811881B1 (ko) * 2010-07-29 2017-12-22 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
JP5879834B2 (ja) * 2010-11-15 2016-03-08 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5961363B2 (ja) * 2010-11-15 2016-08-02 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ラクトン光酸発生剤、これを含む樹脂およびフォトレジスト
JP5729392B2 (ja) * 2010-12-02 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生剤
JP5960991B2 (ja) * 2011-01-28 2016-08-02 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6039223B2 (ja) * 2011-04-26 2016-12-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
EP2527918A2 (en) * 2011-05-27 2012-11-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist composition
JP6205156B2 (ja) * 2012-04-10 2017-09-27 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6132471B2 (ja) * 2012-04-16 2017-05-24 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
US9304394B2 (en) 2013-09-27 2016-04-05 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Aryl acetate onium materials
US10179778B2 (en) 2013-09-27 2019-01-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Substituted aryl onium materials
US20190064663A1 (en) * 2016-03-31 2019-02-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP6958071B2 (ja) * 2016-08-09 2021-11-02 住友化学株式会社 酸発生剤、ジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR102128536B1 (ko) * 2017-07-04 2020-06-30 주식회사 엘지화학 포지티브형 포토레지스트 조성물, 이로부터 제조되는 패턴, 및 패턴 제조방법
JP7166151B2 (ja) 2018-11-22 2022-11-07 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200641539A (en) * 2005-03-30 2006-12-01 Sumitomo Chemical Co Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
TW200731013A (en) * 2005-11-21 2007-08-16 Sumitomo Chemical Co Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP2010039146A (ja) * 2008-08-04 2010-02-18 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US20110269070A1 (en) * 2010-03-31 2011-11-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid generators and photoresists comprising same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5070814B2 (ja) * 2005-11-21 2012-11-14 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP4866780B2 (ja) * 2007-04-24 2012-02-01 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5961363B2 (ja) * 2010-11-15 2016-08-02 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ラクトン光酸発生剤、これを含む樹脂およびフォトレジスト
JP5690584B2 (ja) * 2010-12-28 2015-03-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200641539A (en) * 2005-03-30 2006-12-01 Sumitomo Chemical Co Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
TW200731013A (en) * 2005-11-21 2007-08-16 Sumitomo Chemical Co Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP2010039146A (ja) * 2008-08-04 2010-02-18 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US20110269070A1 (en) * 2010-03-31 2011-11-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid generators and photoresists comprising same

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