TWI557500B - 光阻組成物、光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻組成物、光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Description

光阻組成物、光阻圖型之形成方法
本發明為有關光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本發明為基於2011年12月14日於日本申請之特願2011-273759號為基礎主張優先權，其內容係援用於本發明中。
微影蝕刻技術中，一般為例如於基板上形成由光阻材料所形成光阻膜、對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，而於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型等步驟之方式進行。光阻膜之曝光部變化為溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進歩而使圖型急速地邁向微細化。微細化之方法，一般為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件的量產。又，亦開始對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等進行研究。
光阻材料中，則尋求對該些曝光光源具有感度、可重 現微細尺寸之圖型之解析性等微影蝕刻特性者。可滿足該些要求之光阻材料，以往為使用含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份，與經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份的化學增幅型光阻組成物。
化學增幅型光阻組成物之酸產生劑成份，目前已有各式各樣成份之提案，已知例如鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
化學增幅型光阻組成物之基材成份一般多為使用樹脂(基礎樹脂)。
例如使用鹼顯影液作為顯影液使用之鹼顯影製程中，為形成正型之光阻圖型所使用之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有酸產生劑成份，與經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中進行選擇性曝光時，曝光部中，則由酸產生劑成份產生酸，經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部形成對鹼顯影液為可溶。因此經由鹼顯影時，未曝光部以圖型方式殘留而形成正型圖型。
前述樹脂成份，一般為使用經由酸之作用而增大樹脂的極性者。極性增大時，即可增大對鹼顯影液之溶解性。另一方面，因極性增大時，也會降低對有機溶劑之溶解性，故不僅鹼顯影製程，於使用於使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程時，曝光部，因對 有機系顯影液之溶解性會相對地降低，故於該溶劑顯影製程中，光阻膜之未曝光部經有機系顯影液所溶解、去除，曝光部則以圖型方式殘留而形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型之光阻圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(例如專利文獻1)。
目前，於ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用之作為化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，為使其於193nm附近具有優良透明性，故一般常使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如參考專利文獻2)。其中，「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylic acid ester」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylate」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。
基礎樹脂，通常為提高微影蝕刻特性等目的，會具有複數之結構單位。例如於前述經由酸之作用而使樹脂的極性增大的樹脂成份之情形，通常為使用具有具經由酸產生劑成份所產生之酸的作用而分解而增大極性的酸分解性基之結構單位，其他如具有羥基等極性基之結構單位、具有內酯構造之結構單位等之樹脂。
使解析性更為提升之方法之一，已知為於曝光機之對 物透鏡與樣品之間，介有較空氣為更高折射率之液體(浸潤介質)下進行曝光(浸潤式曝光)之微影蝕刻法，即所謂浸潤式微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography。以下亦稱為「浸潤式曝光」)。
依浸潤式曝光處理法，即使用具有相同曝光波長之光源，其可達成與使用更短波長之光源之情形或使用高NA透鏡之情形為相同之高解析，且不會造成焦點景深寬度降低之情形。又，浸潤式曝光可使用現有之曝光裝置進行。因此，浸潤式曝光推測可以實現低費用、高解析性、且具有優良焦點景深寬度光阻圖型之形成，而於必須進行鉅額設備投資的半導體元件之製造之中，無論費用上，或解析度等微影蝕刻特性上，以其可對半導體產業提供極大效果之觀點，而受到極大之注目。
浸潤式曝光，對於所謂圖型形狀之形成中為有效者，此外，目前更研究其與相位位移法、變形照明法等超解析技術之組合。目前，浸潤式曝光技術，主要為以使用ArF準分子雷射作為光源之技術受到頻繁之研究。且，目前，浸潤介質主要為對水進行研究。
近年來，已有提出於化學增幅型光阻組成物中添加光反應型抑制劑(Quencher)之提案(例如專利文獻3~4)。光反應型抑制劑為陰離子與陽離子之鹽，其於曝光前，具有可經離子交換反應而捕集因酸產生劑等所產生之酸的抑制(quenching)作用，隨後經由曝光而分解而失去該抑制(quenching)作用。因此，對於使用含有光反應型 抑制劑之化學增幅型光阻組成物所形成之光阻膜進行曝光時，於曝光部中，光反應型抑制劑對酸產生劑等所產生之酸失去鹼性的同時，未曝光部中，光反應型抑制劑則捕集酸，使曝光部向未曝光部擴散的酸受到抑制等，而可提高微影蝕刻特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2008-292975號公報
[專利文獻2] 特開2003-241385號公報
[專利文獻3] 特開平6-266100號公報
[專利文獻4] 國際公開第2010/147079號
伴隨圖型之更加微細化，光阻材料中，則尋求微影蝕刻特性較目前為止為更良好者。
以往之添加光反應型抑制劑的化學增幅型光阻組成物，與未添加之之情形相比較時，其提高微影蝕刻特性者，卻顯示出保存安定性惡化、保存時之微影蝕刻特性等光阻性能劣化等問題。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種具有良好之微影蝕刻特性，亦具有優良之保存安定性的光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法、可供該光阻組成物使用之作為光反應型抑制劑的新穎之化合物為 目的。
本發明者們，經過深入研究結果，發現對於光反應型抑制劑，使其與具有pKa為4以下之高酸性度的酸組合時，即可解決上述問題，因而完成本發明。
即，本發明的第一態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)、光反應型抑制劑(C)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，尚含有pKa為4以下之酸(G)。
本發明的第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用前述第一態樣之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明可提供一種具有微影蝕刻特性，且具有優良保存安定性之光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
[實施發明之形態] ≪光阻組成物≫
本發明的光阻組成物為含有，經由酸之作用而改變對 顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為(A)成份)、光反應型抑制劑(C)(以下，亦稱為(C)成份)、經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)，及pKa為4以下之酸(G)(以下，亦稱為(G)成份)。
使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中進行選擇性曝光時，經由(B)成份產生酸，該酸會使(A)成份對顯影液的溶解性產生變化。其結果，該光阻膜之曝光部對顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部對顯影液之溶解性仍為無變化下，經由顯影結果，正型圖型之情形為曝光部，負型圖型之情形為未曝光部，其分別被溶解去除而形成光阻圖型。
本說明書之中，曝光部被溶解去除(形成正型圖型)之光阻組成物稱為正型光阻組成物、未曝光部被溶解去除(形成負型圖型)之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明的光阻組成物，可為負型光阻組成物亦可、正型光阻組成物亦可。
又，本發明的光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時的顯影處理使用鹼顯影液的鹼顯影製程用亦可、使用於該顯影處理使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可。
<(A)成份>
(A)成份為，經由酸之作用而改變對顯影液之溶解 性的基材成份。
(A)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物，或將2種以上混合使用。
「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，且容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000之化合物。以下，分子量為500以上、未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。
聚合物通常為使用分子量為1000以上之化合物。以下，分子量為1000以上之聚合物稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析；Gel Permeation Chromatography)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量所得者。以下，高分子化合物亦有僅稱「樹脂」之情形。
(A)成份，可使用經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的樹脂成份亦可、使用經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的低分子化合物成份亦可，或將該些合併使用亦可。
本發明的光阻組成物為於鹼顯影製程中形成負型圖型 之光阻組成物之情形，(A)成份，通常為使用對鹼顯影液具可溶性之基材成份，又，其可添加有交聯劑成份。
對鹼顯影液具可溶性之基材成份，為具有羥基、羧基、磺醯胺基等鹼可溶性基，交聯劑成份為具有可與該些鹼可溶性基反應的反應性基。因此，該光阻組成物，經由曝光而由(B)成份產生酸時，因該酸之作用而於基材成份與交聯劑成份之間引起交聯，而對鹼顯影液變化為難溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部則仍對鹼顯影液具有可溶性之未變化之狀態，其經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
對鹼顯影液具可溶性之基材成份，通常為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱「鹼可溶性樹脂」)。
鹼可溶性樹脂，例如，特開2000-206694號公報所揭示般，具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷基酯(較佳為碳數1~5之烷基酯)所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示般，具有磺醯胺基之α位之碳原子上可鍵結氫原子以外之原子或取代基的丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示般，含有氟化醇、α位之碳原子上可鍵結氫原子以外之原子或取代基的丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示般，具有氟化醇之聚環烯烴 樹脂等，以其可形成具有較低膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸係指，α位之碳原子上可鍵結氫原子以外之原子或取代基的丙烯酸中，羧基鍵結之α位的碳原子上鍵結氫原子的丙烯酸，與該α位之碳原子上鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)的α-羥烷基丙烯酸一者或二者之意。
交聯劑成份，通常為使用具有羥甲基或烷氧基甲基的乙炔脲等之胺基系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，可形成具有較少膨潤的良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本發明的光阻組成物為，於鹼顯影製程中形成正型圖型、溶劑顯影製程中形成負型圖型之光阻組成物之情形，(A)成份以使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(A0)(以下，亦稱為「(A0)成份」)為佳。使用(A0)成份時，因曝光前後的基材成份之極性產生變化，故不僅鹼顯影製程、於溶劑顯影製程中也可得到良好之顯影反差。
使用於鹼顯影製程之情形，該(A0)成份，於曝光前相對於鹼顯影液為難溶性，經由曝光而由前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光 部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化下，可使曝光部與未曝光部之間產生反差，以鹼顯影液顯影即可形成正型圖型。
又，使用於溶劑顯影製程之情形，該(A0)成份，於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而由前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大極性、降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性之未有變化下，經使用有機系顯影液顯影時，可使曝光部與未曝光部之間產生反差，以有機系顯影液顯影即可形成負型圖型。
本發明的光阻組成物之中，(A)成份以(A0)成份(經由酸之作用而增大極性之基材成份)為佳。即，本發明的光阻組成物，於鹼顯影製程中形成正型、溶劑顯影製程中形成負型之光阻組成物為佳。
該(A0)成份，可為經由酸之作用而增大極性之樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)亦可、經由酸之作用而增大極性之低分子化合物成份(A2)(以下，亦稱為「(A2)成份」)亦可、該些之混合物亦可。
{(A1)成份}
(A1)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之樹脂成份(基礎樹脂)，或將2種 以上混合使用亦可。
(A1)成份，以再具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)者為佳。
(A1)成份，除前述結構單位(a1)以外，以再具有含有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基的結構單位(a2)為佳。
(A1)成份，除前述結構單位(a1)以外，或，除前述結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有含有極性基之結構單位(a3)為佳。
[結構單位(a1)]
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部份鍵結形成開裂而具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而生成分解極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基之氫原子被酸 解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，經由酸之作用，至少具有使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結形成開裂而具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，因必須為極性較該酸解離性基經解離而生成之極性基為更低之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，而生成極性較該酸解離性基為更高之極性基而使極性增大。其結果，使(A1)成份全體之極性增大。極性增大時，相對的會使得對顯影液之溶解性產生變化。例如於顯影液為鹼顯影液之情形中，將會增大溶解性，於有機系顯影液之情形中，則會減少溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基之成份。一般的而言，廣為已知者，例如與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧基烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)之末端的氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子之結構之意。該三級烷酯中，受到酸之作用時，使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如，脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，具有不具有芳香族性之支鏈狀結構之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73為各自獨立之碳數1~5之直鏈狀之烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，其碳數以4~8為佳，具體而言，例如，tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。
特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」為，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
去除該脂肪族環式基之取代基後之基本的環之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等脂環式烴基等。又，構成該些脂環式烴基之環的碳原子的一部份亦可為被醚基(-O-)所取代者。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基所鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子，鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基之中，脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子鍵結之碳原子鍵結的取代基，例如烷基等。該烷基，例如與後述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容等。
前述(i)之基之具體例，例如下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基之具體例，例如下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
[式中，R14為烷基，g為0~8之整數]。
[式中，R15及R16為各自獨立之烷基]。
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異 戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
式(1-2)中之g以0~4之整數為佳，以1~4之整數為更佳，以1或2為更佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，與前述R14之烷基為相同之內容等。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代亦可。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為鍵結於取代羧基、羥基等含OH之極性基末端的氫原子之氧原子上。隨後，受到酸之作用，使縮醛型酸解離性基，與該縮醛型酸解離性基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等含OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’，R2’表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基；n表示0~3之整數；Y表示碳數1~5之烷基或脂肪 族環式基]。
式(p1)中，n以0~2之整數為佳，以0或1為更佳以0為最佳。
R1’，R2’中之碳數1~5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。該些之中，又以以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Y中之碳數1~5之烷基，例如，與上述R1’，R2’中之碳數1~5之烷基為相同之內容等。
Y中之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等之中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容。
通式(p1)所表示之基，以R1’，R2’中之至少1個為氫原子者為佳。即，以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’、n、Y與上述為相同之內容]。
縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。
[式中，R17、R18為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；或，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17與R19可鍵結形成環]。
式(p2)中，R17、R18中之烷基可為直鏈狀、支鏈狀之任一者皆可。該烷基的碳數，以1~15為佳。R17、R18中之烷基，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R17、R18之中以至少1個為氫原子為佳，以R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基為特佳。
R19之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。該烷基的碳數以1~15為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，其碳數以1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之 基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)之中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，R19與R17可形成鍵結。
此情形中，R17，與R19，與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子為形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，只要為含有酸分解性基之單位時，並未有特別之限定以，具有乙烯性雙鍵之化合物所衍生之結構單位，且含有酸分解性基之結構單位為佳。
其中，「具有乙烯性雙鍵之化合物所衍生之結構單位」係指，具有乙烯性雙鍵之化合物中的乙烯性雙鍵經開裂而形成單鍵之結構的結構單位之意。
具有乙烯性雙鍵之化合物，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺或其衍生物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之乙烯基芳香族化合物、環烯烴或其衍生物、乙烯基磺酸酯等。該些之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺或其衍生物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之乙烯基芳香族化合 物為佳。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
本說明書中，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸、丙烯酸酯，亦有分別稱為α取代丙烯酸、α取代丙烯酸酯之情形。又，包括丙烯酸與α取代丙烯酸亦稱為「(α取代)丙烯酸」、包括丙烯酸與α取代丙烯酸酯亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
α取代丙烯酸或其酯的α位之碳原子所鍵結之取代基，例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
作為前述α位之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為前述α位之取代基的碳數1~5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
作為前述α位之取代基的碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
作為前述α位之取代基的羥烷基，以碳數1~5之羥 烷基為佳，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。
本發明之中，(α取代)丙烯酸或其酯的α位碳原子所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為更佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
「有機基」為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基，並未有特別之限定，可例如前述之芳香族基、極性變換基、後述之酸分解性基等特性基、結構中含有該些特性基之「含有特性基之基」等。該含有特性基之基，例如，前述特性基鍵結2價之鍵結基所得之基等。2價之鍵結基，例如後述之通式(a1-3)中之Y2中之2價之鍵結基為相同之內容等。
「丙烯醯胺或其衍生物」，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯醯胺(以下，亦稱為(α取代)丙烯醯胺)、(α取代)丙烯醯胺之胺基(末端的1個或2個氫原子被取代基所取代之化合物)等。
可鍵結於丙烯醯胺或其衍生物之α位的碳原子之取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯之α位的碳原子所鍵結之取代基所列舉者為相同之內容等。
取代(α取代)丙烯醯胺之胺基末端的1個或2個氫 原子的取代基，以有機基為佳。該有機基並未有特別之限定，例如與前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基為相同之內容等。
(α取代)丙烯醯胺之胺基末端的1個或2個氫原子被取代基所取代之化合物，例如前述(α取代)丙烯酸酯中之α位的碳原子所鍵結之-C(=O)-O-，被-C(=O)-N(Rb)-[式中，Rb為氫原子或碳數1~5之烷基]所取代之化合物等。
式中，Rb中之烷基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。
「乙烯基芳香族化合物」係指，具有1個鍵結於芳香環及該芳香環上之乙烯基的化合物，例如，苯乙烯或其衍生物、乙烯基萘或其衍生物等。
可鍵結於乙烯基芳香族化合物的α位之碳原子(乙烯基之碳原子中，鍵結芳香環之碳原子)的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯之α位的碳原子所鍵結之取代基所列舉者為相同之內容等。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之乙烯基芳香族化合物亦稱為(α取代)乙烯基芳香族化合物。
「苯乙烯或其衍生物」，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之苯乙烯(以下，亦稱為(α取代)苯乙烯)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取 代之羥基苯乙烯(以下，亦稱為(α取代)羥基苯乙烯)；(α取代)羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基所取代之化合物；α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基及羧基以外之取代基所取代之乙烯基苯甲酸(以下，亦稱為(α取代)乙烯基苯甲酸)；(α取代)乙烯基苯甲酸之羧基的氫原子被有機基所取代之化合物等。
羥基苯乙烯為，於苯環上鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基之化合物。苯環所鍵結之羥基之數，以1~3為佳，以1為特佳。苯環上之羥基的鍵結位置並未有特別限定。羥基之數目為1個之情形，以乙烯基鍵結位置的對4位為佳。羥基之數目為2個以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
乙烯基苯甲酸為，苯甲酸之苯環上鍵結1個乙烯基之化合物。
苯環上之乙烯基的鍵結位置並未有特別之限定。
可鍵結於苯乙烯或其衍生物的苯環上之羥基及羧基以外的取代基，並未有特別之限定，例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為特佳。
(α取代)羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基中所列舉之有機基等。
(α取代)乙烯基苯甲酸之羧基中的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基中所列舉之有機基等。
「乙烯基萘或其衍生物」，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基萘(以下，亦稱為(α取代)乙烯基萘)；α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基(羥基萘)(以下，亦稱為(α取代)乙烯基(羥基萘))；(α取代)乙烯基(羥基萘)中的羥基之氫原子被取代基所取代之化合物等。
乙烯基(羥基萘)為，萘環上鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基之化合物。乙烯基，可鍵結於萘環之1位亦可、鍵結於2位亦可。萘環所鍵結之羥基之數目，以1~3為佳，以1為特佳。萘環上之羥基的鍵結位置並未有特別限定。萘環之1位或2位上鍵結乙烯基之情形，以鍵結於萘環之5~8位之任一者為佳。特別是羥基之數目為1個之情形，以鍵結於萘環之5~7位之任一位置為佳，又以5或6位為佳。羥基之數目為2個以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
可鍵結於乙烯基萘或其衍生物的萘環之取代基，例如，與可鍵結於前述(α取代)苯乙烯之苯環的取代基所列舉者為相同之內容等。
(α取代)乙烯基(羥基萘)之羥基的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如與前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基為相同之內容等。
結構單位(a1)為，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有酸分解性基之結構單位(a11)；α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之羥基苯乙烯所衍生之結構單位的羥基之氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位(a12)；α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基(羥基萘)所衍生之結構單位的羥基之氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位(a13)等。
{結構單位(a11)}
結構單位(a11)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有酸分解性基之結構單位。
結構單位(a11)，例如，下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基]。
通式(a1-0-1)之中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α取代丙烯酸或其酯所列舉之作為α位的碳原子所鍵結之取代基的碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容等。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，可例如上述三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)之中，R與式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
X2，與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，並未有特別之限定，以可具有取 代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示內容。
(可具有取代基之2價之烴基)
作為2價鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10者為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2- 等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)亦可、不具有亦可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、酮基(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基例如與前述為相同之內容。
環狀脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
環狀脂肪族烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)，或不具有亦可。該取代基例如，烷 基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基例如，-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基之芳香族烴基，為至少具有1個芳香環之2價之烴基，其可具有取代基。芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原 子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或伸雜芳基)；由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除2個氫原子所得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。
前述芳基或雜芳基所鍵結之伸烷基的碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
(含有雜原子之2價之鍵結基)
含有雜原子之2價之鍵結基中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-等非烴系鍵結基、該些非烴系鍵結基中之至少1種與2價之烴基的組合等。該2價之烴基，例如與上述可具有取代基之2價之烴基為相同之內容等，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
上述之中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-中之H，可分別被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基之碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
Y2，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀脂肪族烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
Y2為直鏈狀或支鏈狀伸烷基之情形，該伸烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。具體而言，例如，與前述作為2價之鍵結基之「可具有取代基之2價之烴基」之說明中， 被列舉作為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
Y2為環狀脂肪族烴基之情形，該環狀脂肪族烴基，與前述作為2價之鍵結基之「可具有取代基之2價之烴基」之說明中，「結構中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀脂肪族烴基為相同之內容等。
該環狀脂肪族烴基，以由環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷或四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基為特佳。
Y2為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，作族該鍵結基之較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
Y2為-NH-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，其碳數以1~10者為佳，1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，與前述作為2價鍵結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷 基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基之中，m’為0~3之整數，0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Y2中之含有雜原子之2價之鍵結基，以由至少1種的非烴基與2價之烴基組合所形成的有機基為佳。其中，又以具有作為雜原子之氧原子的直鏈狀之基，例如，以含有醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為較佳，以前述式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基更佳。
Y2，於上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸 烷基、前述式-Y21-O-Y22-所表示之基、前述式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，或前述式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳。
結構單位(a11)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，R、R1’、R2’、n、Y及Y2分別與前述為相同之內容，X’表示三級烷酯型酸解離性基]。
式中，R與式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
X’，例如與前述三級烷酯型酸解離性基為相同之內容等。
R1’、R2’、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y為相同之內容等。
Y2，與上述通式(a1-0-2)中之Y2為相同之內容等。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位的具體例示。
以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a11)，以由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-13)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-14)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-15)所表示之結構單位，及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R21為烷基；R22為，與該R22鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基；R23為支鏈狀之烷基；R24為，與該R24鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基；R25為碳數1~5之直鏈狀之烷基；R15及R16為各自獨立之烷基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基]。
各式中，R、Y2、X2之說明與前述為相同之內容。
式(a1-0-11)中，R21之烷基，例如，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基為相同之內容等，以甲基、 乙基或異丙基為佳。
R22，與該R22鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，例如與前述三級烷酯型酸解離性基中，所列舉之脂肪族環式基中之單環式基者為相同之內容等。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為較佳，以4~6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代亦可、未被取代亦可。
構成該脂肪族單環式基之R22，例如，碳原子間可介有醚基(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
該脂肪族單環式基中，取代基可具有碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-18)~(a1-1-31)所表示之結構單位等。該些之中，又以包括式(a1-1-18)~(a1-1-29)所表示之結構單位的下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’)所表示之結構單位亦佳。
各式中，h為1~4之整數，以1或2為佳。
[式中，R、R21分別與前述為相同之內容，h為1~4之整數]。
式(a1-0-12)中，R23之支鏈狀烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之支鏈狀之烷基為相同之內容等，又以異丙基為最佳。
R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，例如與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中之多環式基者為相同之內容等。
式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-4)~(a1-1-5)、(a1-1-8)、(a1-1-12)、(a1-1-16)所表示之結構單位等。
式(a1-0-12)所表示之結構單位中，R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基以2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-4)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-13)中，R24與前述為相同之內容。
R25之直鏈狀之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之直鏈狀之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為最佳。
式(a1-0-13)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-1)~(a1-1-3)、(a1-1-6)~(a1-1-7)、(a1-1-9)~(a1-1-11)、(a1-1-13)~(a1-1-15)、(a1-1-17)所表示之結構單位等。
式(a1-0-13)所表示之結構單位，以R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-1)或(a1-1-2)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-14)中，R22與前述為相同之內容。
R15及R16分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a1-0-14)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-36)所表示之結構單位等。
式(a1-0-15)中，R24與前述為相同之內容。
R15及R16分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a1-0-15)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-32)~ (a1-1-35)所表示之結構單位等。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如，前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位等，特別是以式(a1-3)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是式中之Y2以前述-Y21-O-Y22-或-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基者為佳。
該結構單位中，較佳者例如，下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
[式中，R與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，R14為烷基，e為1~10之整數，n’為0~4之整數]。
[式中，R與前述為相同之內容，Y2’及Y2”為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性基，w為0~3之整數]。
式(a1-3-01)~(a1-3-02)中，R13以氫原子為佳。
R14，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容。
e，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為更佳，以1或2為最佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)~(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-29)~(a1-3-31)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，與前述通式(a1-3)中之Y2為相同之內容等。
Y2’，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中，又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2”，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中，又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，例如與前述為相同之內容等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基所鄰接之原子鍵結的碳原子上鍵結取代基而形成之三級碳原子之基為更佳，其中，又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
w為0~3之整數，w以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳，其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及R14分別與前述為相同之內容，a’為1~10之整數，b’為1~10之整數，t為0~4之整數]。
式(a1-3-03-1)~(a1-3-03-2)中，a’、b’分別與前述Y2中之2價之鍵結基的說明中，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基所列舉之較佳例示中之通式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基中的a’、b’為相同內容。
a’，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳。
b’，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳。
t以1~4之整數為佳，1或2為特佳。
式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)~(a1-3-28)、(a1-3- 32)~(a1-3-34)所表示之結構單位等。
{結構單位(a12)}
結構單位(a12)，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之羥基苯乙烯所衍生之結構單位的羥基之氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位。
取代羥基之氫原子的酸解離性基，例如與前述為相同之內容等，又以三級烷酯型酸解離性基或縮醛型酸解離性基為佳，以縮醛型酸解離性基為較佳。
含有酸解離性基之取代基，例如，由酸解離性基與2價之鍵結基所構成之基等。2價之鍵結基，例如，與前述式(a1-3)中之Y2中之2價之鍵結基為相同之內容等，特別是以酸解離性基側的末端構造為羰氧基之基為佳。此情形中，以該羰氧基之氧原子(-O-)鍵結酸解離性基者為佳。
含有酸解離性基之取代基，例如，R11’-O-C(=O)-所表示之基、R11’-O-C(=O)-R12’-所表示之基為佳。式中，R11’為酸解離性基，R12’為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
R11’中之酸解離性基，以三級烷酯型酸解離性基或縮醛型酸解離性基為佳，以三級烷酯型酸解離性基為較佳。該三級烷酯型酸解離性基之較佳例如，前述-C(R71)(R72)(R73)所表示之脂肪族支鏈狀酸解離性基、式 (1-1)~(1-9)所表示之基、式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
R12’中之伸烷基，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。R12’以直鏈狀之伸烷基為佳。
可取代苯環所鍵結之氫原子的「羥基以外之取代基」，並未有特別之限定，例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羧基等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為特佳。
結構單位(a12)，以下述通式(a12-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；px為1~3之整數；qx為0~4之整數，px+qx為1~5；px個之Xc為各自獨立之含有氫原子、酸解離性基或酸解離性基的取代基；至少1個為含有酸解離性基或酸解離性基之取代基；qx個之Rc為各自獨立之鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基]。
式(a12-1)中之R，與前述為相同之內容。
Xc中之酸解離性基、含有酸解離性基之取代基，分別與前述為相同之內容等。
px為1~3之整數，以1為特佳。
px為2或3之情形，式中之複數之Xc可為相同或相異皆可。例如1個為酸解離性基或含有酸解離性基之取代基，其他之1個或2個可為氫原子亦可。同樣地，qx為2~4之情形，複數之Rc可為相同或相異皆可。
式中之苯環中之OXc的鍵結位置並未有特別之限定。px為1之情形中，α位之碳原子(R所鍵結之碳原子)為鍵結位置的對位(4位)為佳。px為2以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
Rc中之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為特佳。
Rc中之烷基、鹵化烷基，分別與前述R之烷基、鹵化烷基為相同之內容等。
{結構單位(a13)}
結構單位(a13)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基(羥基萘)所衍生之結構單位的羥基之氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位。
結構單位(a13)之中，羥基之取代氫原子之酸解離 性基、含有酸解離性基之取代基，例如，分別與前述結構單位(a12)之說明所列舉者為相同之內容等。
可取代萘環所鍵結之氫原子的「羥基以外之取代基」，並未有特別之限定，例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羧基等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為特佳。
結構單位(a13)，以下述通式(a13-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；x為1~3之整數，y為0~3之整數，z為0~3之整數，x+y+z為1~7；x個之Xd為各自獨立之氫原子、酸解離性基或含有酸解離性基之取代基，至少1個為酸解離性基或含有酸解離性基之取代基；y+z個之Rd為各自獨立之鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基]。
式(a13-1)中之R，與前述為相同之內容。
Xd中之酸解離性基、含有酸解離性基之取代基，分別 與前述為相同之內容等。
x為1~3之整數，又以1為特佳。
x為2或3之情形，式中之複數之Xd可為相同或相異皆可。例如1個為酸解離性基或含有酸解離性基之取代基，其他之1個或2個可為氫原子亦可。同樣地，x+y為2~6之情形，複數之Rd可為相同或相異皆可。
式中，鍵結有α位之碳原子(R所鍵結之碳原子)時，可為萘環之1位或2位皆可。
式中之萘環中的OXd的鍵結位置並未有特別之限定。於萘環之1位或2位鍵結α位之碳原子的情形，以鍵結於萘環之5~8位之任一者為佳。特別是OXd之數目為1個之情形，以鍵結於萘環之5~7位之任一位置為佳，又以5或6位為佳。OXd之數目為2個以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
Rd中之鹵素原子、烷基、鹵化烷基，分別與前述Rc中之鹵素原子、烷基、鹵化烷基為相同之內容等。
(A1)成份所含有之結構單位(a1)可為1種亦可、2種以上亦可。
結構單位(a1)，於上述之中，又以結構單位(a11)為佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以15~70莫耳%為佳，以15~60莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際可容易得到圖型，亦可提高感 度、解析性、圖型形狀等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
[結構單位(a2)]
(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基的結構單位(a2)為佳。
結構單位(a2)之含-SO2-之環式基或內酯環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，對於提高光阻膜對基板之密著性等為有效之成份。又，就提高與鹼顯影液等含有水之顯影液之親和性等觀點，於鹼顯影製程中為有效者。
又，前述結構單位(a1)於其結構中，為含有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基的情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，該些結構單位為相當於結構單位(a1)，而不相當於結構單位(a2)者。
其中，「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份的環式基。以其環骨架中含-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再含有其他環結構之情形，不論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之 環式基，即以含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環之環式基者為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子的數目，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基為含-SO2-之脂肪族環式基亦可、含-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如構成其環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由構成環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、由構成該環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴環，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
該脂環式烴環，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷可例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴環，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，其可具有取代基。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
該作為取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
該作為取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如， 由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；z為0~2之整數；R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸 烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
z可為0~2之任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27可分別為相同者亦可、相異者亦可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述含-SO2-之環式基可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之具體環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳、以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為更佳、以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
「含內酯之環式基」係指，含有環骨架中含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為1個環之方式計數，僅含內酯環之情形稱為單環式基，再含有其他環結構之情形，不論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2)中之內酯環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，含內酯之單環式基為由4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如由β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)為具有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基之單位時，其他部份的結構並未有特別之限定，又以由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a2S)，及α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2L)所成之群所選出之至少1種 的結構單位為佳。
．結構單位(a2S)：
結構單位(a2S)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-0)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R28為含-SO2-之環式基；R29為單鍵或2價之鍵結基]。
式(a2-0)中，R與前述為相同之內容。
R28，與前述所列舉之含-SO2-之環式基為相同之內容。
R29，可為單鍵、2價之鍵結基之任一者皆可。就使本發明的效果更優良之觀點，以2價之鍵結基者為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如，與前述式(a1-3)中之Y2中之2價之鍵結基為相同之內容等。該些之中，又以伸烷基，或含有酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而 言，例如，與前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R30-C(=O)-O-[式中，R30為2價之鍵結基]所表示之基為佳。即，結構單位(a2S)，以下述通式(a2-0-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及R28分別與前述為相同之內容，R30為2價之鍵結基]。
R30，並未有特別之限定，例如，與前述式(a1-3)中之Y2中之2價之鍵結基為相同之內容等。
R30之2價之鍵結，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子為氧原子之2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳， 以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以前述-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-為較佳。Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，m’為0~3之整數。其中，又以-Y21-O-C(=O)-Y22-為佳，以-(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1或2為佳。d為1~5之整數，以1或2為佳。
結構單位(a2S)，特別是以下述通式(a2-0-11)或(a2-0-12)所表示之結構單位為佳，以式(a2-0-12)所表示之結構單位為較佳。
[式中，R、A’、R27、z及R30分別與前述為相同之內容]。
式(a2-0-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫 原子(-S-)為佳。
R30，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R30中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
式(a2-0-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a2-0-12a)或(a2-0-12b)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及A’分別與前述為相同之內容，c~e為各自獨立之1~3之整數]。
．結構單位(a2L)：
結構單位(a2L)之例，例如前述通式(a2-0)中之 R28被含內酯之環式基所取代之單位等，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基；s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R與前述為相同之內容。
R’中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R” 、羥烷基，分別與前述含-SO2-之環式基可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等觀點，以氫原子為佳。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容等。A”以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為較佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為更佳，以伸甲基為最佳。
R29與前述通式(a2-0)中之R29為相同之內容。
式(a2-1)中，s”以1~2為佳。
以下為前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位的具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a2L)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳，由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成之群所選出 之至少1種為更佳，由前述通式(a2-1)或(a2-3)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為特佳。
其中，又以由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)、(a2-3-5)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳。
又，結構單位(a2L)，亦可為下述式(a2-6)~(a2-7)所表示之結構單位。
[式中，R、R29與前述為相同之內容]。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)可為1種或2種以上皆可。例如結構單位(a2)可僅使用結構單位(a2S)，或僅使用結構單位(a2L)亦可，或將該些合併使用亦可。又，結構單位(a2S)或結構單位(a2L)，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳， 以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可得到良好之DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀。
[結構單位(a3)]
(A1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a2)以外，亦可具有含有極性基之結構單位(a3)。(A1)成份具有結構單位(a3)時，可使曝光後之(A1)成份的極性更向上提升。極性之提升，特別是在鹼顯影製程之情形，可期待提高解析性等。
極性基例如，-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2、-CONH2等。含有-COOH之單位，亦包含(α取代)丙烯酸之結構單位。
結構單位(a3)以含有氫原子的一部份被極性基所取代之烴基所得的結構單位為佳。該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。其中，又以該烴基為脂肪族烴基者為較佳。
該烴基中之脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或脂肪族環式基(單環式基、多環式基)等。
該脂肪族環式基(單環式基、多環式基)，例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中適當地選擇使用。該脂肪族環式基之碳數以3~ 30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基等。該脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基等。
該烴基中之芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。
芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或伸雜芳基)；由含有2個以上芳香環之芳香族化合 物(例如聯苯基、茀等)去除2個氫原子所得之基；前述芳香環的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基或雜芳基烷基)中之芳香環再去除1個氫原子所得之基；等。前述芳香族烴環或芳香族雜環的取代氫原子之伸烷基的碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，其可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
結構單位(a3)，以下述通式(a3-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；L0為-C(=O)-O-、-C(=O)-NRn-(Rn為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵；R0為-COOH，或由具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選擇之至少一種之的烴基，其於任意位置可具有氧原子或硫原子]。
式(a3-1)中，R之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之鹵化烷基，例如，前述R之烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為特佳。
式(a3-1)中，L0為，-C(=O)-O-、-C(=O)-NRn-(Rn為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。Rn之烷基，與R之烷基為相同之內容等。
式(a3-1)中，R0為，具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選擇之至少一種之基的烴基，其於任意位置可具有氧原子或硫原子。
「具有取代基之烴基」係指，烴基所鍵結之氫原子的至少一部份被取代基所取代之意。
R0中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦 可。
R0中之脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或脂肪族環式基(單環式基、多環式基)為較佳之例示，該些之說明與上述為相同之內容。
R0中之芳香族烴基為，具有芳香環之烴基，該說明與上述為相同之內容。
但，R0於任意位置可具有氧原子或硫原子。該「其於任意位置可具有氧原子或硫原子」係指，分別構成烴基，或具有取代基之烴基的碳原子(包含取代基部份的碳原子)之一部份，可被氧原子或硫原子所取代之意，或烴基所鍵結之氫原子可被氧原子或硫原子所取代之意。
以下為舉例說明任意位置上具有氧原子(O)的R0之例示。
[式中，W00為烴基，Rm為碳數1~5之伸烷基]。
前述式中，W00為烴基，前述式(a3-1)中之R0為相同之內容等。W00，較佳為脂肪族烴基，更佳為脂肪族環式基(單環式基、多環式基)。
Rm以直鏈狀、支鏈狀為佳，以碳數1~3之伸烷基為 佳，以伸甲基、伸乙基為較佳。
結構單位(a3)中之較佳者，更具體而言，例如，(α取代)丙烯酸所衍生之結構單位、下述通式(a3-11)~(a3-13)之任一者所表示之結構單位等。
(α取代)丙烯酸所衍生之結構單位，例如，前述式(a3-1)中之L0為單鍵，R0為-COOH之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；W01為具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選擇之至少一種之基的芳香族烴基；P02及P03分別表示-C(=O)-O-或-C(=O)-NRn-(Rn為氫原子或碳數1~5之烷基)；W02為具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選擇之至少一種之基的環狀之烴基，其任意之位置上可具有氧原子或硫原子；W03為具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選擇之至少一種之基的直鏈狀之烴基]。
[通式(a3-11)所表示之結構單位]
前述式(a3-11)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
W01中之芳香族烴基，與前述式(a3-1)中之R0中的芳香族烴基之說明為相同之內容。
W01中之芳香族烴基，可具有-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選出之至少一種以外之取代基。該取代基例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。該些之中，又以鹵素原子為佳，以氟原子為特佳。
以下為通式(a3-11)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
[通式(a3-12)所表示之結構單位]
前述式(a3-12)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
P02為-C(=O)-O-或-C(=O)-NRn-(Rn為氫原子或碳數1~5之烷基)，-C(=O)-O-為佳。Rn之烷基，與R之烷基為相同之內容。
W02中之環狀之烴基，與前述式(a3-1)中之R0之說明中所例示的脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、芳香族烴基分別為相同之內容等。
W02，其任意之位置可具有氧原子或硫原子，該說明與前述式(a3-1)中之R0之說明為相同之內容。
以下為通式(a3-12)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
[通式(a3-13)所表示之結構單位]
前述式(a3-13)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
P03為-C(=O)-O-或-C(=O)-NRn-(Rn為氫原子或碳數1~5之烷基)，-C(=O)-O-為佳。Rn之烷基，與R之烷基為相同之內容。
W03中之直鏈狀之烴基，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為較佳，以碳數1~3為更佳。
W03中之直鏈狀之烴基可再具有-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2以外之取代基(a)。該些取代基( a)，例如，碳數1~5之烷基、脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、氟原子、碳數1~5之氟化烷基等。取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
又，W03中之直鏈狀之烴基，舉例而言，例如下述通式(a3-13-a)所表示之結構單位般，可具有複數之取代基(a)，或複數之取代基(a)相互間可相互鍵結形成環。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；Ra1及Ra2為各自獨立之碳數1~5之烷基、脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、氟原子，或碳數1~5 之氟化烷基，但，Ra1與Ra2可相互鍵結形成環；q0為1~4之整數]。
前述式(a3-13-a)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
Ra1及Ra2中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)，與前述取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)為相同之內容。
又，Ra1與Ra2，可互相鍵結形成環。此情形中，Ra1，與Ra2，與Ra1與Ra2為與共同鍵結之碳原子形成環式基。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。具體而言，例如，前述取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)之說明中所例示的單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
q0以1或2為佳，以1為較佳。
以下為通式(a3-13)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a3)可為1種或2種 以上皆可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位，以0~85莫耳%為佳，以0~80莫耳%為較佳。結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果(提升解析性、微影蝕刻特性、圖型形狀等之效果)於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
[結構單位(a4)]
(A1)成份，於必要時，可再具有含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)。(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型的乾耐蝕刻性。又，可提高(A1)成份之疏水性。
提高疏水性時，特別是在有機溶劑顯影之情形中，可期待提升解析性、光阻圖型之形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」係指，經由曝光而(B)成份產生酸之際，即使經由該酸之作用也不會解離，而以原成份殘留於該結構單位中的環式基。
結構單位(a4)例如，前述結構單位(a1)中之酸解離性基被非酸解離性環式基取代所得之結構單位等。其中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族環式基的結構單位(a41)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之苯乙烯所衍生之結構單位 (a42)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之乙烯基萘所衍生之結構單位(a43)等為佳。
結構單位(a41)中之非酸解離性之脂肪族環式基，例如，該脂肪族環式基所鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結的碳原子未鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)的1價之脂肪族環式基、一級或二級之烷基中之1個氫原子被1價之脂肪族環式基所取代之基等。
1價之脂肪族環式基，只要為非酸解離性者之時，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數內容。該脂肪族環式基，可為飽和亦可、不飽和者亦可，又以飽和者為佳。
該脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
去除該脂肪族環式基之取代基後之基本的環之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，其碳數以3~30者為佳，以5~30者為較佳，以5~20者為更佳，以6~15者為特佳，以6~12為最佳。
該脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。單環式之脂肪族環式基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原 子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族環式基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。又，構成該些脂肪族環式基之環的碳原子之一部份被醚基(-O-)所取代者亦佳。
該脂肪族環式基，就使上述效果更優良之目的，以多環式者為佳。特別是以2~4環式之環為佳，其中，又以由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基及降莰基所選出之至少1種，就工業上容易取得之觀點而為較佳。
作為非酸解離性之脂肪族環式基的1價之脂肪族環式基之具體例，例如，該脂肪族環式基所鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結的碳原子未鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)的1價之脂肪族環式基等。具體而言，例如，前述酸解離性基之說明所列舉之式(1-1)~(1-9)所表示之基中之R14被氫原子所取代之基；由僅由碳原子構成之環骨架所形成之具有三級碳原子之環鏈烷的前述三級碳原子去除氫原子所得之基；等。
一級或二級之烷基中之1個氫原子被1價之脂肪族環式基所取代之基，例如，上述酸解離性基之說明所列舉之式(2-1)~(2-6)之R15或R16之至少一個為氫原子所得之基等。
結構單位(a41)，例如，前述結構單位(a11)中， 酸解離性基被非酸解離性之脂肪族環式基所取代之結構單位等，又以前述通式(a1-0-1)中之X1被非酸解離性之脂肪族多環式基所取代之結構單位，即以下述通式(a4-0)所表示之結構單位為佳，特別是以下述通式(a4-1)~(a4-5)所表示之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，R40為非酸解離性之脂肪族多環式基]。
[式中，R與前述為相同之內容]。
結構單位(a42)，具體而言，例如，前述結構單位(a12)之說明所列舉之通式(a12-1)中，鍵結於苯環之-OXc之數px為0，任意之取代基Rc之數qx為0~5之整數的單位等。
結構單位(a43)，具體而言，例如，前述結構單位(a13)之說明所列舉之通式(a13-1)中，萘環鍵結之-OXd之數x為0，任意之取代基Rd之數y+z為0~7之整數的單位等。
(A1)成份所具有之結構單位(a4)可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份含有結構單位(a4)之情形，(A1)成份中之結構單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以1~20莫耳%為較佳，以5~20莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a4)時可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(A1)成份，於無損害本發明效果之範圍，可含有上述結構單位(a1)~(a4)以外的其他結構單位。
該其他之結構單位，只要未分類於上述結構單位(a1)~(a4)的其他之結構單位時，並未有特別限定之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用、EB用、EUV用等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份。
(A1)成份，以具有結構單位(a1)之聚合物為佳，以具有由結構單位(a1)，與結構單位(a2)及(a3)所選出之至少1種的共聚物為較佳。其中，又以具有結構單位(a1)與結構單位(a2)的共聚物為佳，以具有結構單位(a1)與結構單位(a2)與結構單位(a3)的共聚物為 特佳。
該些聚合物或共聚物，可例如，由結構單位(a1)及(a2)所形成共聚物；由結構單位(a1)及(a3)所形成共聚物；由結構單位(a1)、(a2)及(a3)所形成共聚物；由結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所形成共聚物等例示。
該些聚合物或共聚物所具有之結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)或結構單位(a4)可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析；Gel Permeation Chromatography(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之範圍，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為更佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，可充分得到對光阻溶劑之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如，使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等方法進行聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑之方式，於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。如此，於烷基之氫原子的一部份導入氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生各結構單位之單體，可使用市售者亦可、利用公知之方法合成者亦可。
{(A2)成份}
(A2)成份，以分子量500以上、未達4000，且具有上述(A1)成份之說明所例示之酸解離性基，與親水性基的低分子化合物為佳。
具體而言，例如，具有複數之酚骨架的化合物之羥基之氫原子的一部份被上述酸解離性基所取代者等。
(A2)成份，例如，以已知作為非化學增幅型的g線或i線光阻中之增感劑，或耐熱性提升劑的低分子量酚化合物之羥基中的氫原子之一部份被上述酸解離性基所取代者為佳，若為上述化合物時，則可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥 基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類之福馬林縮合物之2~6核體等。當然並非僅限定於該些內容中。
低分子量酚化合物，特別是以具有2~6個三苯基甲烷骨架的酚化合物，具有優良之解析性、LWR等而為更佳。
酸解離性基，並未有特別之限定，例如與上述(A1)成份之說明所列舉者為相同之內容等。
(A2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
本發明的光阻組成物之中，(A)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份，於上述之中，又以含有(A1)成份者為佳。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使遮罩瑕疵因子(MEF)、正圓性 (Circularity)、降低不均勻凹凸(Roughness)等微影蝕刻特性更向上提升。
本發明的光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作適當之調整即可。
<(G)成份>
本發明的光阻組成物，可再含有pKa為4以下之酸(G)(以下，亦稱為「(G)成份」)。
「pKa」為酸解離常數，一般為作為標示對象物質的酸強度之指標常數。
(G)成份之pKa值可依一般方法予以測定求得。又，亦可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等公知軟體經由計算而可推定。
本發明中，含有(G)成份時，可提高光阻組成物之保存安定性。
可提高光阻組成物之保存安定性的「酸」，例如，羧酸、烷基磺酸、芳基磺酸、磺醯基醯胺酸、磺醯亞胺酸、磷之含氧酸及其衍生物等，但於本發明中，使用pKa為4以下之成份時，可得到優良之提升保存安定性之效果。其推測應為以下之理由所達成者。使用(C)成份之情形，特別是(C)成份為使用具有pKa超過4的陰離子之鹽的情形，該(C)成份容易對光阻組成物中之其他成份進行親核攻撃，而使得保存安定性降低。但其與pKa為4以下之(G)成份組合時，經由陰離子交換而容易使(C)成份 形成酸、(G)成份形成鹽。依此方式所成之鹽，與陰離子交換前之(C)成份相比較時，得知較不易對光阻組成物中其他成份進行親核攻撃。因此，推測可提高光阻組成物之保存安定性。
(G)成份之pKa之下限並未有特別之限定，就可抑制(G)成份本身對其他成份之親核攻撃之觀點，以0以上為佳。
(G)成份，只要為pKa為4以下之酸時，並未有特別之限定，就使本發明的效果更優良之觀點，以具有被氧原子(-O-)或硫原子(-S-)取代β位之碳原子所得之脂肪族烴基的脂肪族羧酸、具有電子吸引性基鍵結於α位或β位的碳原子的脂肪族烴基之脂肪族羧酸，或具有含氧原子(-O-)的有機基之前述氧原子鍵結於鄰位的碳原子所得之芳基的芳香族羧酸為佳。
電子吸引性基，例如，氟原子、氧原子(酮基)、氮原子(氰基)、硫原子(磺醯基)等。該些之中，又以氟原子為佳。
含有氧原子之有機基，只要為芳基側之末端具有氧原子(-O-)者即可，例如，後述之-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等。
又，α位為構成該脂肪族烴基之碳原子之中，羧基所鍵結之碳原子，依遠離羧基之方向分別稱為β位、γ位。芳基之鄰位係指構成該芳基之碳原子之中，羧基所鍵結之碳原子相鄰之碳原子。
上述羧酸，更具體而言，例如，下述通式(g1)所表示之化合物(G1)、下述通式(g2)所表示之化合物(G2)、下述通式(g3)所表示之化合物(G3)等。該些之中，又以由化合物(G1)及化合物(G3)所成之群所選出之至少1種為較佳。
[式中，Rr1為氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rr2及Rr3為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rr1~Rr3中之2個或3個可相互鍵結形成環；X為氧原子或硫原子；n為0或1；Rs1為氫原子、氟原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rs2及Rs3為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rs1~Rs3中之2個或3個可相互鍵結形成環；Rs4為氟原子，或氟化烷基；m為0或1；Rt1為碳數 1~15之鏈狀之烷基或碳數3~20之環狀之烷基；Rt2為，鹵素原子、羥基、烷氧基、碳數1~5之烷基；p為0或1；q為0~4]。
[化合物(G1)]
式(g1)中，Rr1為可具有取代基之烴基。
Rr1中之烴基為「可具有取代基」係指，構成該烴基的碳原子中之一部份可被含有雜原子之取代基所取代、構成該烴基的氫原子的一部份或全部可被取代基所取代亦可之意。
Rr1中之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。
芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。構成芳香環的環骨架的原子之數，以5~20為佳，以5~15為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)； 由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除1個氫原子所得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基，或雜芳基烷基)；等。前述芳香族烴環或芳香族雜環的取代氫原子之伸烷基的碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
Rr1中之芳香族烴基之碳數以5~20為佳，以5~15為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，芳香族烴基為氫原子的一部份或全部被具有取代基之情形，芳香族烴基之碳數中，為不包含該取代基中之碳數者。
前述芳香族烴基中，構成該芳香族烴基之氫原子的一部份或全部可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)、氰基、芳基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、羧基、-COO-Z+(Z+為有機陽離子)、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等。R6’、R7’、R8’分別表示碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為前述芳香族烴基之取代基之芳基，例如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基等。該些之中，又以碳數6~12之芳基為佳、苯基或萘基為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基烷基氧基，例如，通式：-O-C(R47)(R48)-O-R49[式中，R47、R48各自獨立為氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49為烷基]所表示之基等。
R47、R48之中，烷基的碳數較佳為1~5，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47、R48，以至少一者為氫原子者為佳。特別是，一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基者為較佳。
R49之烷基，較佳為碳數1~15者，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
R49中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，以碳數1~5為佳，以例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49中之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如為碳數1~5之烷基、由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基羰烷基氧基，例如，通式：-O-R50-C(=O)-O-R56[式中，R50為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R56為三級烷基]所表示之基等。
R50中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，其碳數以1~5為佳，以例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。
R56中之三級烷基，例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基，1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基； 1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
此外，又如前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基。R56’為，氫原子、烷基、氟化烷基，或可含有雜原子之脂肪族環式基。
R56’中之烷基，例如與前述R49之烷基為相同之內容等。
R56’中之氟化烷基，例如前述R49之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R56’中，可含有雜原子之脂肪族環式基，例如，不含雜原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者等。
R56’中，不含雜原子之脂肪族環式基，例如，由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R56’中，環結構中含有雜原子之脂肪族環式基，具體而言，例如，後述之式(L1)~(L7)、(S1)~(S4)所表示之基等。
R56’中，脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者，具體而言，例如，脂肪族環式基中之氫原子被氧原子 (=O)所取代者等。
-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’中之R6’、R7’、R8’分別表示碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，以碳數1~25為佳，以碳數1~15為較佳，以4~10為更佳。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之飽和烴基，除三級烷基以外，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，其可具有取代基。該取代基例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基中，作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基中作為取代基之鹵化 烷基，例如，前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R6’、R7’、R8’中之碳數3~20之環狀之飽和烴基，可為多環式基、單環式基之任一者皆可，例如，由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
該環狀之飽和烴基，其可具有取代基。例如構成該環狀之烷基所具有之環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、該環狀之烷基所具有之環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，由構成前述單環鏈烷或多環鏈烷之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，前述環之結構中，可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，例如，由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等含內酯之單環式基，或由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等含內酯之多環式基等。
後者例中之取代基，例如，與上述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容，例如，碳數1~5之烷基等。
又，R6’、R7’、R8’，亦可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合。
直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如，鍵結有作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基的環狀烷基所得之基、環狀烷基上鍵結作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基所得之基等。
R6’、R7’、R8’中之直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
R6’、R7’、R8’中之支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基為可具有取代基。該取代基例如，與前述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。
R7’、R8’之中，上述之中，又就得到良好之微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等觀點，以碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3~20之環狀之飽和烴基為佳。
Rr1中之脂肪族烴基，可為飽和烴基(烷基)亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基可為鏈狀、環狀之任一者皆可。鏈狀之脂肪族烴基，可為直鏈狀或支鏈狀皆可。環狀脂肪族烴基，可為單環式或多環式皆可。
該脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基的碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族烴基的氫原子的一部份或全部被取代基所取代亦可。
取代構成該脂肪族烴基的一部份碳原子之含有雜原子 之取代基中之雜原子，係指碳原子及氫原子以外的原子之意，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基可為僅由前述雜原子所形成者亦可、含有前述雜原子以外之基或原子的基亦可。
取代構成脂肪族烴基之一部份碳原子的取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基亦可包含於環結構中。
取代構成脂肪族烴基的氫原子的一部份或全部之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)、氰基、芳基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、羧基、-COO-Z+(Z+與前述為相同之內容)、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等。R6’、R7’、R8’分別表示碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。脂肪族烴基為環狀之情形，可具有烷基作為取代基。該些之取代基，分別與前述芳香族烴基之取代基所列舉者為相同之內容等。
Z+之有機陽離子，與後述之式(c1)中之Z+所列舉者為相同之內容等。
Rr1中之脂肪族烴基，例如，以鏈狀之烷基、鏈狀之不飽和烴基或環狀之烷基為佳。
鏈狀之烷基的碳數為1~20，以1~15為佳、1~10為較佳，以1~5為更佳。
鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀皆可。
直鏈狀之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
支鏈狀之烷基，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
該些鏈狀之烷基中，構成該烷基的氫原子的一部份或全部可被取代基所取代。該取代基，例如，與取代構成前述脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部的取代基所列舉者為相同之內容等。
該取代基，於上述之中，又以鹵素原子為佳，以氟原子為特佳。
鏈狀之不飽和烴基之碳數為2~20，以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。
鏈狀之不飽和烴基，可為直鏈狀或支鏈狀皆可。
直鏈狀之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
支鏈狀之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基 丙烯基等。
鏈狀之不飽和烴基，於上述之中，又以丙烯基(烯丙基)為佳。
該些鏈狀之烷基中，構成該烷基的氫原子的一部份或全部可被取代基所取代。該取代基例如，與取代構成前述脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部的取代基所列舉者為相同之內容等。
該取代基，於上述之中，又以鹵素原子為佳，以氟原子為特佳。
環狀之烷基的碳數為3~20，以5~20為佳，以5~10為較佳。
環狀之烷基，可為單環式或多環式皆可。
單環式之環狀烷基，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷，以碳數5~6之單環鏈烷為佳，例如，環戊烷、環己烷等。
多環式之環狀之烷基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。多環鏈烷，以碳數7~12之多環鏈烷為佳，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之烷基中，構成其環結構的碳原子所鍵結之氫原子的一部份或全部可被取代基所取代。該取代基例如，與取代構成前述脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部的取代基所列舉者為相同之內容等。
環狀之烷基中，構成該環狀之烷基的碳原子之一部份 可被含有雜原子之取代基所取代。該取代基，例如，與可取代構成脂肪族烴基的碳原子之一部份的含有雜原子之取代基所所列舉之前述之基為相同之內容等。該些之中，又以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代之環狀之烷基中之較佳例示，例如下述式(L1)~(L7)、(S1)~(S4)所表示之環式基等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94’-或-S-R95’-；R94’及R95’為各自獨立之碳數1~5之伸烷基；m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94’及R95’中之伸烷基，分別與直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳、該伸烷基的碳數，以1~12為佳，以1~5為更佳、1~3為更佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、 -CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。該些之中，又以伸甲基或烷基伸甲基為佳，以伸甲基為特佳。
該些環式基中，構成其環結構的碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基例如，與可取代構成前述環狀烷基之環結構的碳原子所鍵結之氫原子的一部或全部之取代基所列舉者為相同之內容等。
Rr1，於上述之中，又以氫原子、可具有取代基之碳數1~15之鏈狀之烷基、可具有取代基之碳數3~20之環狀之烷基，或可具有取代基之碳數5~20之芳香族烴基為佳、以可具有取代基之碳數1~15之鏈狀之烷基、可具有取代基之碳數3~20之環狀之烷基，或可具有取代基之碳數5~20之芳香族烴基為較佳。
該些之中，式(g1)中之n為0之情形中，以可具有取代基之碳數1~15之鏈狀之烷基，或可具有取代基之碳數5~20之芳香族烴基為佳，以以可被氟所取代之甲基、可被氟所取代之乙基或可被氟所取代之苯基為最佳。
又，式(g1)中之n為1之情形中，以可具有取代基之碳數3~20之環狀之烷基為佳，以多環式之環狀之烷基為特佳。
該多環式之環狀之烷基，以可被氟所取代之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述式(L1)~(L7)、(S1)~(S4)所表示之環式基等為佳。
多環鏈烷例如與前述為相同之內容。多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，以金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基、四環十二烷基等為佳，該些之基中，任一者皆可被氟所取代。
多環式之環狀之烷基，以可被氟所取代之金剛烷基或前述式(L7)所表示之環式基為最佳。
Rr2及Rr3中之可具有取代基之碳數1~20之烴基，例如，與前述Rr1中之可具有取代基之碳數1~20之烴基為相同之內容等。
本發明之中，Rr2及Rr3，分別以氫原子、碳數1~5之烷基為佳，以氫原子為最佳。
式(g1)之中，Rr1~Rr3中之2個或3個可相互鍵結形成環亦可。例如Rr2與Rr3可相互鍵結形成環亦可、Rr1與Rr3可相互鍵結形成環亦可、Rr1~Rr3之全部可相互鍵結形成環亦可。該些之中，又以Rr2與Rr3之互相鍵結，或Rr1~Rr3之全部為互相鍵結者為佳。
Rr2與Rr3，為相互鍵結形成環情形，該環，可為飽和亦可、不飽和者亦可，通常又以飽和者為佳。又，該環，可為單環式亦可、多環式亦可。例如Rr2、Rr3之任一者或兩者為含有環結構之情形(例如為環狀之烷基或芳香族烴基之情形)、該些形成鍵結時，即形成多環式之環(縮合 環)。
Rr2與Rr3可相互鍵結形成環之具體例如，由前述環狀之烷基之說明中所列舉之單環鏈烷至少去除鍵結於同一碳原子上的2個氫原子所得之基、由多環鏈烷至少去除鍵結於同一碳原子上的2個氫原子所得之基等。
Rr2與Rr3互相鍵結形成環之情形的化合物(G1)之較佳例如，下述通式(g1-01)所表示之內容等。
[式中，Rr1、n、X分別與前述為相同之內容；i為0~2之整數]。
Rr1~Rr3全部為相互鍵結形成環之情形，該環，可為飽和亦可、不飽和者亦可，通常又以飽和者為佳。該環通常為多環式環。
Rr1~Rr3全部為相互鍵結所形成之環的具體例如，前述環狀之烷基之說明所列舉之多環鏈烷之中，僅由碳原子構成之環骨架所形成之具有三級碳原子之多環鏈烷的前述三級碳原子去除氫原子，且該三級碳原子鄰接之碳原子被氧原子或硫原子所取代之基等。該基之中，環骨架中之前述氧原子所鍵結之碳原子中，前述三級碳原子以外的碳原子中之1個亦可被酮基(=O)所取代。
該些基，更具體而言，例如，由環骨架中之氧原子相鄰的存在三級碳原子的內酯環中，由前述三級碳原子去除氫原子所得之基(例如鍵結於前述式(L2)、(L5)~(L7)中之鍵結鍵-O-所相鄰之三級碳原子之基)等。
X，可為氧原子、硫原子之任一者。
n為1之情形中，就合成之容易性等觀點，X以氧原子為佳。
n可為0、1之任一者。
化合物(G1)，更具體而言，例如，下述通式(g1-1)所表示之化合物、通式(g1-2)所表示之化合物、通式(g1-3)所表示之化合物等。
該些之中，式(g1-1)或(g1-2)所表示之化合物，與前述式(g1)中之n為0之化合物相對應，式(g1-3)所表示之化合物，與前述式(g1)中之n為1之化合物相對應。
[式中，Rr11為氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rr21及Rr31為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rr21與Rr31可相互鍵結形成環亦可；Rr12為氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rr22及Rr32為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rr22與Rr32可相互鍵結形成環亦可；Rr13為氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rr23及Rr33為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rr23與Rr33可相互鍵結形成環亦可]。
式(g1-1)中之Rr11、Rr21、Rr31，分別與前述通式(g1)中之Rr1、Rr2、Rr3為相同之內容等。
Rr11，以氫原子、可具有取代基之碳數1~15之鏈狀之烷基、可具有取代基之碳數3~20之環狀之烷基，或可具有取代基之碳數5~20之芳香族烴基為佳，以可具有取代基之碳數1~15之鏈狀之烷基，或可具有取代基之碳數5~20之芳香族烴基為特佳。
Rr21、Rr31，以兩者為氫原子，或相互鍵結形成環者為佳，以R21及R31之兩者為氫原子者為最佳。
式(g1-2)中之Rr12、Rr22、Rr32，分別與前述通式(g1-1)中之Rr11、Rr21、Rr31為相同之內容。
式(g1-3)中之Rr13、Rr23、Rr33，分別與前述通式(g1)中之Rr1、Rr2、Rr3為相同之內容等。
Rr13，以氫原子、可具有取代基之碳數1~15之鏈狀之烷基、可具有取代基之碳數3~20之環狀之烷基，或可 具有取代基之碳數5~20之芳香族烴基為佳，以可具有取代基之碳數3~20之環狀之烷基為更佳，以多環式之環狀之烷基為特佳。
Rr23、Rr33，以兩者為氫原子，或相互鍵結形成環者為佳，以Rr23及Rr33之兩者為氫原子者為最佳。
[化合物(G2)]
式(g2)中，Rs1中之可具有取代基之碳數1~20之烴基，與前述通式(g1)中之Rr1為相同之內容等。
Rs1，特別是以氟原子，或氟化烷基為佳。
Rs1之氟化烷基為，烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基，該烷基可為鏈狀、環狀之任一者。鏈狀之烷基，與前述通式(g1)中之Rr1之說明所列舉之鏈狀之烷基為相同之內容等，其碳數以1~15為佳。環狀之烷基，與前述通式(g1)中之Rr1之說明所列舉之環狀之烷基為相同之內容等，其碳數以3~20為佳。
氟化烷基，以碳數1~15之鏈狀之氟化烷基為佳、其碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。具體而言，例如，構成甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基，或構成1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基等。
又，Rs1之氟化烷基，可含有碳原子、氫原子、氟原子以外之原子。碳原子、氫原子、氟原子以外之原子，例如氧原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
Rs1之氟化烷基，特別是以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)為佳。
Rs2、Rs3，分別與前述通式(g1)中之Rr2、Rr3為相同之內容。
Rs4中之氟化烷基，與Rs1之氟化烷基為相同之內容等。
m可為0亦可、1亦可。
[化合物(G3)]
式(g3)中，Rt1中之碳數1~15之鏈狀之烷基、碳數3~20之環狀之烷基，分別與前述通式(g1)中之Rr1之說明所列舉之鏈狀之烷基、環狀之烷基為相同之內容等。
Rt1，於上述之中，又以碳數1~15之鏈狀或環狀之烷基為佳，以碳數1~5之鏈狀烷基或碳數5~10之環狀烷基為較佳，以甲基為最佳。
Rt2中之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Rt2中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，例如， 甲氧基、乙氧基等。
Rt2中之碳數1~5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
p可為0亦可、1亦可。
化合物(G1)~(G3)之較佳具體例，係如以下所示。
化合物(G1)~(G3)可分別使用市售者亦可、使用依公知之製造方法所合成者亦可。
例如，化合物(G1)之中，n為1之化合物(下述通式(g1’)所表示之化合物)，如以下所示般，可使化合物(i-1)與化合物(i-2)進行反應方式予以合成。
[式(g1’)中，Rr1為氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rr2及Rr3為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rr1~Rr3中之2個或3個可相互鍵結形成環；X為氧原子或硫原子]。
[式中，Rr1、Rr2、Rr3、X、n分別與前述為相同之內容；P1為鹵素原子(較佳為氯原子或溴原子)]。
(G)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物中之(G)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.01~7質量份為佳，以0.1~5質量份為較佳，以0.5~3質量份為更佳。(G)成份之含量為下限值以上時，(G)成份可充分達到光阻組成物之保存安定性之效果。另一方面，(G)成份之含量為上限值以下時，可容易得到良好的微影蝕刻特性(感度等)。
又，(G)成份相對於(C)成份1莫耳，以含有1~5倍莫耳為佳，以含有1~3倍莫耳為較佳。
<(C)成份>
(C)成份為光反應型抑制劑。
「抑制劑」為作為酸擴散控制劑，即捕集經由曝光而由(B)成份等所產生之酸者、。
「光反應型抑制劑」為，曝光前(或未曝光部中)具有作為抑制劑之作用，曝光(EB、EUV等輻射線之照射)後不具有抑制劑作用者。
(C)成份，只要具有光反應型抑制劑之機能時，並未有特別之限定，例如可使用被提案作為光阻組成物用等之公知成份。
(C)成份之具體例，例如，陰離子與陽離子所形成鹼性化合物等。該鹼性化合物，可與(B)成份等所產生之酸(強酸)以鹼交換方式予以捕集。
又，本發明中之「鹼性化合物」係指，對(B)成份為相對性鹼性之化合物之意。
(C)成份，更具體而言，例如，下述通式(c1)所表示之化合物(C1)、下述通式(c2)所表示之化合物(C2)、下述通式(c3)所表示之化合物(C3)等。
[式中，R1c為可具有取代基之烴基；R2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基(但，S所鄰接之碳原子為未被氟原子所取代者)；R3c為有機基；Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基；Rf3為含氟原子之烴基；Z+為各自獨立之有機陽離子]。
[化合物(C1)] ．陰離子部
式(c1)中，R1c為可具有取代基之烴基。
R1c中之烴基，例如與前述(G)成份之說明所列舉之通式(g1)中之Rr1為相同之內容等。
又，R1c，可為被前述(G)成份對應之碳酸酯基所取代之烴基。即，R1c，可為氧原子(-O-)或硫原子(-S-)被β位之碳原子所取代之脂肪族烴基、電子吸引性基鍵結於α位或β位之碳原子所得之脂肪族烴基，或含有氧原子(-O-)的有機基中，前述氧原子鍵結於鄰位碳原子所得之芳基之任一者皆可。又，羥基鍵結於鄰位碳原子所得之芳基亦可。
電子吸引性基，例如，氟原子、氧原子(酮基)、氮原子(氰基)、硫原子(磺醯基)等。該些之中，又以氟原子為佳。
含有氧原子之有機基，只要為芳基側末端具有氧原子(-O-)者即可，例如，上述-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等。
上述之中，氧原子或硫原子被β位之碳原子所取代之 脂肪族烴基之較佳例示，例如，下述通式(I)所表示之基(I)等。
電子吸引性基鍵結於α位或β位之碳原子所得之脂肪族烴基之較佳例示，例如，下述通式(II)所表示之基(II)等。
含有氧原子之有機基之前述氧原子鍵結於鄰位碳原子所得之芳基或羥基鍵結於鄰位碳原子所得之芳基之較佳例示，例如，下述通式(III)所表示之基(III)等。
[式中，R1為氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；R2及R3為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；R1~R3中之2個或3個可相互鍵結形成環；X為氧原子或硫原子；n為0或1；Rc1為氫原子、氟原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rc2及Rc3為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rc1~Rc3中之2個或3個可相互鍵結形成環；Rc4為氟原子，或氟化烷基；m為0或1；Rd1為氫原子、碳數1~15之鏈狀之烷基或碳數3~20之環狀之烷基；Rd2為，鹵素原子、羥基、烷氧基、碳數1~5之烷基；p為0或 1；q為0~4]。
式(I)中，R1為氫原子，或，可具有取代基之碳數1~20之烴基。
R1中之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。芳香族烴基、脂肪族烴基，分別與前述通式(g1)中之Rr1之說明所列舉之芳香族烴基、脂肪族烴基為相同之內容。
R1，於上述之中，又以氫原子、可具有取代基之碳數1~15之鏈狀之烷基、可具有取代基之碳數3~20之環狀之烷基，或可具有取代基之碳數5~20之芳香族烴基為佳，以可具有取代基之碳數1~15之鏈狀之烷基、可具有取代基之碳數3~20之環狀之烷基，或可具有取代基之碳數5~20之芳香族烴基為較佳。
該些之中，式(I)中之n為0之情形中，以可具有取代基之碳數1~15之鏈狀之烷基，或可具有取代基之碳數5~20之芳香族烴基為佳，以可被氟所取代之甲基、可被氟所取代之乙基或可被氟所取代之苯基為最佳。
又，式(I)中之n為1之情形中，以可具有取代基之碳數3~20之環狀之烷基為佳，以多環式之環狀之烷基為特佳。
該多環式之環狀之烷基，以可被氟所取代之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述式(L1)~(L7)、(S1)~(S4)所表示之環式基等為佳。
多環鏈烷例如與前述為相同之內容。多環鏈烷去除1 個以上之氫原子所得之基，以金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基、四環十二烷基等為佳，該些之基中，任一者皆可被氟所取代。
多環式之環狀之烷基，以可被氟所取代之金剛烷基或前述式(L7)所表示之環式基為最佳。
R2及R3中之可具有取代基之碳數1~20之烴基，例如與前述R1中之可具有取代基之碳數1~20之烴基為相同之內容等。
本發明之中，R2及R3，分別以氫原子、碳數1~5之烷基為佳，以氫原子為最佳。
式(I)之中，R1~R3中之2個或3個可相互鍵結形成環亦可。例如R2與R3可相互鍵結形成環亦可、R1與R3可相互鍵結形成環亦可、R1~R3之全部可相互鍵結形成環亦可。該些之中，又以R2與R3之互相鍵結，或R1~R3之全部為互相鍵結者為佳。
R2與R3，為相互鍵結形成環情形，該環，可為飽和亦可、不飽和者亦可，通常又以飽和者為佳。又，該環，可為單環式亦可、多環式亦可。例如R2、R3之任一者或兩者為含有環結構之情形(例如為環狀之烷基或芳香族烴基之情形)、該些形成鍵結時，即形成多環式之環(縮合環)。
R2與R3可相互鍵結形成環之具體例如，由前述環狀之烷基之說明中所列舉之單環鏈烷至少去除鍵結於同一碳原子上的2個氫原子所得之基、由多環鏈烷至少去除鍵結 於同一碳原子上的2個氫原子所得之基等。
R2與R3相互鍵結形成環之情形之基(I)之較佳例，例如，下述通式(I-01)所表示之內容等。
[式中，R1、n、X分別與前述為相同之內容；i為0~2之整數]。
R1~R3全部為相互鍵結形成環之情形，該環，可為飽和亦可、不飽和者亦可，通常又以飽和者為佳。該環通常為多環式環。
R1~R3全部為相互鍵結所形成之環的具體例如，前述環狀之烷基之說明所列舉之多環鏈烷之中，僅由碳原子構成之環骨架所形成之具有三級碳原子之多環鏈烷的前述三級碳原子去除氫原子，且該三級碳原子鄰接之碳原子被氧原子或硫原子所取代之基等。該基之中，環骨架中之前述氧原子所鍵結之碳原子中，前述三級碳原子以外的碳原子中之1個亦可被酮基(=O)所取代。
該些基，更具體而言，例如，由環骨架中之氧原子相鄰的存在三級碳原子的內酯環中，由前述三級碳原子去除氫原子所得之基(例如鍵結於前述式(L2)、(L5)~(L7)中之鍵結鍵為-O-所相鄰之三級碳原子之基)等。
X，可為氧原子、硫原子之任一者。
n為1之情形中，就合成之容易性等觀點，X以氧原子為佳。
n可為0、1之任一者。
基(I)，更具體而言，例如，下述通式(I-1)、(I-2)或(I-3)所表示之基等。
該些之中，式(I-1)或(I-2)所表示之基，相當於前述式(I)中之n為0之基，式(I-3)所表示之基，相當於前述式(I)中之n為1之基。
[式中，R1q為氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；R2q及R3q為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；R2q與R3q可相互鍵結形成環亦可；R1r為氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；R2r及R3r為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；R2r與R3r可相互鍵結形成環亦可；R1s為氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；R2s及R3s為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；R2s與R3s可相互鍵結形成環亦可]。
式(I-1)中之R1q、R2q、R3q，分別與前述通式(I)中之R1、R2、R3為相同之內容等。
R1q，以氫原子、可具有取代基之碳數1~15之鏈狀 之烷基、可具有取代基之碳數3~20之環狀之烷基，或可具有取代基之碳數5~20之芳香族烴基為佳，以可具有取代基之碳數1~15之鏈狀之烷基，或可具有取代基之碳數5~20之芳香族烴基為特佳。
R2q、R3q，以兩者為氫原子，或相互鍵結形成環者為佳，以R2q及R3q之兩者為氫原子者為最佳。
式(I-2)中之R1r、R2r、R3r分別與前述通式(I-1)中之R1q、R2q、R3q為相同之內容。
式(I-3)中之R1s、R2s、R3s，分別與前述通式(I)中之R1、R2、R3為相同之內容等。
R1s，以氫原子、可具有取代基之碳數1~15之鏈狀之烷基、可具有取代基之碳數3~20之環狀之烷基，或可具有取代基之碳數5~20之芳香族烴基為佳，以可具有取代基之碳數3~20之環狀之烷基為更佳，以多環式之環狀之烷基為特佳。
R2s、R3s，以兩者為氫原子，或相互鍵結形成環者為佳，以R2s及R3s之兩者為氫原子者為最佳。
式(II)中，Rc1中之可具有取代基之碳數1~20之烴基，例如與前述通式(I)中之R1為相同之內容等。
Rc1，特別是以氟原子，或氟化烷基為佳。
Rc1之氟化烷基為，烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基，該烷基可為鏈狀、環狀之任一者。鏈狀之烷基，與前述通式(g1)中之Rr1之說明所列舉之鏈狀之烷基為相同之內容等，其碳數以1~15為佳。環狀之 烷基，與前述通式(g1)中之Rr1之說明所列舉之環狀之烷基為相同之內容等，其碳數以3~20為佳。
氟化烷基，以碳數1~15之鏈狀之氟化烷基為佳、其碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。具體而言，例如，構成甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基，或構成1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基等。
又，Rc1之氟化烷基，可含有碳原子、氫原子、氟原子以外之原子。碳原子、氫原子、氟原子以外之原子，例如氧原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
Rc1之氟化烷基，特別是以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)為佳。
Rc2、Rc3分別與前述通式(I)中之R2、R3為相同之內容。
Rc4中之氟化烷基，Rc1之氟化烷基為相同之內容等。
m可為0亦可、1亦可。
式(III)中，Rd1中之碳數1~15之鏈狀之烷基、碳數3~20之環狀之烷基，分別與前述通式(g1)中之Rr1 之說明所列舉之鏈狀之烷基、環狀之烷基為相同之內容等。
Rd1，於上述之中，又以碳數1~15之鏈狀或環狀之烷基為佳、碳數1~5之鏈狀烷基或碳數5~10之環狀之烷基為更佳，以甲基為最佳。
Rd2中之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Rd2中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，例如，甲氧基、乙氧基等。
Rd2中之碳數1~5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
p可為0亦可、1亦可。
R1c為基(I)、基(II)或基(III)之情形的化合物(C1)之陰離子部的較佳具體例，係如以下所示。
R1c，除上述說明以外，又例如鏈狀之烷基；可具有取代基之環狀之烷基(但，氧原子或硫原子被β位之碳原子所取代之脂肪族烴基之情形，及電子吸引性基鍵結於α位或β位之碳原子所得之脂肪族烴基之情形除外)；可具有取代基之芳香族烴基(但，含有氧原子之有機基之前述氧原子鍵結於鄰位碳原子所得之芳基之情形除外)；等。
該些之中，鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀皆可。鏈狀之烷基的碳數，以1~10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基等。
可具有取代基之環狀之烷基，以由可具有取代基之金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。環狀之烷基可具有之取代基例如，氟原子、烷基、氟化烷基等。
可具有取代基之芳香族烴基，以可具有取代基之苯基或萘基為佳。芳香族烴基，例如與前述為相同之內容等，又以芳基為佳，以苯基或萘基為特佳。芳香族烴基所可具有之取代基例如，氟原子、氟化烷基、羥基等，又以氟原子、三氟甲基，或羥基為特佳。
R1c為，該些鏈狀之烷基、可具有取代基之環狀之烷基、可具有取代基之芳香族烴基之任一者之情形的化合物(C1)之陰離子部的較佳具體例，係如以下所示。
．陽離子部
式(c1)中，Z+為有機陽離子。
Z+之有機陽離子，並未有特別之限定，例如，可使用以往已知被作為光阻組成物之抑制劑使用之光分解性鹼(光反應型抑制劑)，或酸產生劑成份所使用之鎓鹽(鎓系酸產生劑)等陽離子部的有機陽離子。該些有機陽離子，例如，下述通式(ca-1)或(ca-2)所表示之陽離子等。該些之中，又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳。
[式中，R1”~R3”，R5”~R6”表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基；式(ca-1)中之R1”~R3”之中，任 意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可]。
式(ca-1)中之R1”~R3”、式(ca-2)中之R5”~R6”，分別與後述(B)成份之說明所列舉之通式(b-1)中之R1”~R3”、式(b-2)中之R5”~R6”為相同。
化合物(C1)可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
化合物(C1)，就使本發明的效果更優良之觀點，以式(I)中之R1c為，由上述基(I)、基(II)或基(III)之化合物所成之群所選出之至少1種為佳。即，以由下述通式(c11)所表示之化合物(C11)、下述通式(c12)所表示之化合物(C12)，及下述通式(c13)所表示之化合物(C13)所成之群所選出之至少1種為佳。該些之中，又以化合物(C11)為特佳。
[式中，Z+與前述為相同之內容；R1為氫原子，或可具有 取代基之碳數1~20之烴基；R2及R3為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；R1~R3中之2個或3個可相互鍵結形成環；X為氧原子或硫原子；。n為0或1；Rc1為氫原子、氟原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rc2及Rc3為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rc1~Rc3中之2個或3個可相互鍵結形成環；Rc4為氟原子，或氟化烷基；m為0或1；Rd1為氫原子、碳數1~15之鏈狀之烷基或碳數3~20之環狀之烷基；Rd2為，鹵素原子、羥基、烷氧基、碳數1~5之烷基；p為0或1；q為0~4]。
[化合物(C2)] ．陰離子部
式(c2)中，R2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基。
R2c之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，前述式(c1)中之R1c為相同之內容等。
其中R2c之可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之環狀之烷基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、樟腦烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)為較佳。
R2c之烴基可具有之取代基例如，後述(B)成份之說明中，通式(b-1)或(b-2)中之R4”中被列舉作為取代 基之基為相同之內容等。具體而言，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X3-Q’-[式中，Q’為含有氧原子之2價之鍵結基，X3為可具有取代基之碳數1~30之烴基]所表示之基等。但，R2c之中，SO3 -中S原子所鄰接之碳，為未被氟所取代者。SO3 -不與氟原子相鄰接，故該化合物(C2)之陰離子可形成適當之弱酸陰離子，而可提高(C)成份之抑制(quenching)能。
以下為化合物(C2)之陰離子部之較佳具體例示。
式(c2)中，Z+，與前述式(c1)中之Z+為相同之內容。
化合物(C2)可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
[化合物(C3)] ．陰離子部
式(c3)中，R3c為有機基。
R3c之有機基並未有特別限定之內容，又以烷基、烷氧基、-O-C(=O)-C(R102)=CH2(R102為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基)，或-O-C(=O)-R103(R103為烴基)為佳。
R3c中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R2之烷基之氫原子的一部份亦可被羥基、氰基等所取代。
R3c中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為最佳。
-O-C(=O)-C(R102)=CH2中，R102為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R102中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R102中之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R102，以氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
-O-C(=O)-R103中，R103為烴基。
R103之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。R103之烴基，具體而言，例如，前述式(c1)中之R1c為相同之內容等。
其中，又以R103之烴基，以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上氫原子所得之環狀烷基，或，苯基、萘基等芳香族烴基為佳。特別是R103為環狀之烷基之情形，光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑，而具有良好之微影蝕刻特性。
R3c以-O-C(=O)-C(R102’)=CH2(R102’為氫原子或甲基)，或，-O-C(=O)-R103’(R103’為環狀之烷基)為佳。
式(c3)中，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基。
Y3之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，例如，與述式(a1-3)中之Y2之說明所列舉之2價之鍵結基之中，「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」為相同之內容等。
Y3之環狀之伸烷基，例如，與上述式(a1-3)中之Y2之說明所列舉之2價之鍵結基之中，「環狀脂肪族烴基」為相同之內容等。
Y3之伸芳基，例如，與上述式(a1-3)中之Y2之說明所列舉之2價之鍵結基之中，「芳香族烴基」為相同之內容等。
其中，Y3又以伸烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基者為更佳。
式(c3)中，Rf3為含有氟原子之烴基。
Rf3之含有氟原子之烴基，以氟化烷基為佳，以上述R1c之說明所列舉之氟化烷基為相同之內容為較佳。
以下為化合物(C3)之陰離子部之較佳具體例示。
．陽離子部
式(c3)中，Z+，與前述式(c1)中之Z+為相同之內容。
化合物(C3)可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
化合物(C1)~(C3)可分別使用市售者亦可、使用依公知之製造方法所合成者亦可。
例如，化合物(C1)之製造方法並未有特別限定之內容，例如，R1c為基(I)之情形(化合物(C11)之情形)，可將由化合物(C11)之陰離子基產生之酸(化合 物(G1))，與具有所期待之陽離子Z+之鹽進行鹼交換反應而可製得化合物(C11)。
化合物(C3)之製造方法，並未有特別限定之內容，例如，前述式(c3)中之R3c為，Y3鍵結之末端具有氧原子之基的情形，則例如可使用以下之方法等。
可使下述通式(i-1)所表示之化合物(i-1)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(i-2)進行反應之方式，製得下述通式(i-3)所表示之化合物(i-3)，再使化合物(i-3)，與具有所期待之陽離子Z+之鹽(下述通式(i-4)所表示之化合物(i-4))進行反應結果，而可製造目的化合物。
[式中，R3c、Y3、Rf3、Z+，分別與前述通式(c3)中之R3c、Y3、Rf3、Z+為相同之內容；R3a為由R3c去除末端之氧原子所得之基；Q-為對陰離子]。
首先，使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)。
式(i-1)中，R3a為由R3c去除末端之氧原子所得之 基。式(i-2)中，Y3、Rf3與前述為相同之內容。
化合物(i-1)、化合物(i-2)，分別可使用與市售之物品相同亦可、合成者亦可。
使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)方法，並未有特別之限定，例如，於適當之酸觸媒之存在下，使化合物(i-2)與化合物(i-1)於有機溶劑中進行反應之後，將反應混合物洗淨、回收之方式予以實施。
上述反應中之酸觸媒，並未有特別限定之內容，例如，甲苯磺酸等，其使用量相對於化合物(i-2)1莫耳，以0.05~5莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，只要可溶解作為原料之化合物(i-1)及化合物(i-2)之溶劑即可。具體而言，例如，甲苯等。其使用量，相對於化合物(i-1)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-2)之使用量，通常相對於化合物(i-1)1莫耳，以0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-1)與化合物(i-2)之反應性，或，反應溫度等而有所相異，通常1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
隨後，使所得化合物(i-3)，與化合物(i-4)反應，以製得化合物(C3)。
式(i-4)中，Z+與前述為相同之內容，Q-為對陰離子。
使化合物(i-3)與化合物(i-4)反應，而製得化合物(C3)之方法，並未有特別之限定，例如，於適當之鹼金屬氫氧化物之存在下，使化合物(i-3)溶解於適當之有機溶劑及水中，添加化合物(i-4)後以攪拌使其反應之方式予以實施。
上述反應中之鹼金屬氫氧化物，並未有特別限定之內容，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其使用量相對於化合物(i-3)1莫耳，以0.3~3莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，例如，二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等溶劑，其使用量相對於化合物(i-3)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-4)之使用量，通常相對於化合物(i-3)1莫耳，以0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-3)與化合物(i-4)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(C3)單離、精製。單離、精製可利用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析等任一種，或可將該些中之2種以上組合使用。
依上述方法所得之化合物(C3)之結構，可依1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般性有機分析法予以確認。
(C)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
光阻組成物中之(C)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳，以1.5~5.5質量份為特佳。於上述範圍之下限值以上時，可使解析性、邊緣粗糙、曝光寬容度等微影蝕刻特性更向上提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。
<(B)成份>
(B)成份為，經由曝光而產生酸之酸產生劑成份。
(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。該些酸產生劑，目前為止，已知者例如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生 劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1”~R3”，R5”~R6”表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基；式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基或烯基]。
前述式(b-1)中，R1”~R3”中之可具有取代基之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基；該無取代之芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之取代芳基等。
無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。
取代芳基中之取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)、氰基、芳基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’、-O-R9’、鹵化烷基磺醯基氧基、-O-Q1-(O-R11”-S+(R21”)(R31”))x等。R6’、R7’、R8’分別表示碳數1~ 25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。R9’表示含氮烴基。R11”表示可具有取代基之伸芳基、伸烷基或伸烯基。R21”、R31”表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。x為1或2，Q1表示(x+1)價之鍵結基。
上述取代基中，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、芳基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’，分別與前述通式(c1)中之R1中之芳香族烴基之取代基所列舉者為相同之內容等。
R9’中之含氮烴基，例如，前述芳香族烴基或脂肪族烴基中之碳原子的一部份被氮原子所取代者等。較佳之例，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之胺基烷基中之氮原子所鍵結之1個或2個氫原子被碳數1~10之烷基所取代之(單或二)烷基胺基烷基等。
鹵化烷基磺醯基氧基中之鹵化烷基，例如，與作為前述取代基之鹵化烷基為相同之內容等，又以三氟甲基為特佳。
-O-Q1-(O-R11”-S+(R21”)(R31”))x之中，R11”中之可具有取代基之伸芳基、伸烷基、伸烯基分別為，由R1”中之可具有取代基之芳基、烷基、烯基去除1個氫原子所得之基等。
R21”、R31”，分別與式(b-1)中之R2”、R3”為相同之 內容等。
x為1或2。
Q1為(x+1)價，即2價或3價之鍵結基。
Q1中之2價之鍵結基，與上述Y2之2價之鍵結基為相同之內容等，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端組合有2個羰基所得之基為佳。伸芳基，例如伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
Q1中之3價之鍵結基，例如，由2價之鍵結基去除1個氫原子所得之基、2價之鍵結基上再鍵結2價之鍵結基所得之基等。2價之鍵結基例如與上述Y2之2價之鍵結基為相同之內容等。Q1中之3價之鍵結基，例如，伸芳基上組合有3個羰基所得之基為佳。
取代基具有-O-Q1-[O-R11”-S+(R21”)(R31”)]x之情形，R1”~R3”之中，具有-O-Q1-[O-R11”-S+(R21”)(R31”)]x時，以1個為佳。
取代基具有-O-Q1-[O-R11”-S+(R21”)(R31”)]x之陽離子的較佳具體例，例如，下述通式(ca-0)所表示之內容等。
[式中，R11”表示可具有取代基之伸芳基、伸烷基或伸烯基；R21”、R31”表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷 基或烯基；其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；x為1或2；Q1表示(x+1)價之鍵結基]。
R1”~R3”中之可具有取代基之烷基，例如，無取代之烷基、該無取代之烷基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之取代烷基等。
無取代之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。就具有優良解析性之觀點，以碳數1~10之烷基為佳，以碳數1~5之烷基為較佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。
取代烷基中之取代基例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)、氰基、芳基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’、-O-R9’、鹵化烷基磺醯基氧基、-O-Q1[O-R11”-S+(R21”)(R31”)]x等。
該些分別與R1”~R3”中之取代芳基可具有之取代基所列舉之烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)、氰基、芳基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’、-O-R9’、鹵化烷基磺醯基氧基、-O-Q1-[O-R11”-S+(R21”)(R31”)]x為相同之內容等。
R1”~R3”中之可具有取代基之烯基，例如，無取代之烯基、該無取代之烯基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之取代烯基等。
無取代之烯基，以直鏈狀或支鏈狀為佳，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳。具體而言，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
取代烯基中之取代基例如，R1”~R3”中之取代烷基可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。
式(b-1)中之陽離子(S+(R1”)(R2”)(R3”))之中，R1”~R3”為各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基的情形中之較佳者，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-46)所表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。此情形中，該環可為飽和亦可、不飽和亦可。又，該環可為單環式亦可、多環式亦可。例如R1”~R3”之中，形成環之2個中之任一者或兩者為環式基(環狀之烷基或芳基)之情形，該些形成鍵結時，即形成多環式之環(縮合環)。
所形成之環，為式中之硫原子包含於該環骨架所得之 1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。
該環中，構成環骨架之原子，可具有R1”~R3”所鍵結之硫原子以外的其他雜原子。該雜原子，例如，硫原子、氧原子、氮原子等。
所形成之環的具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻嗯環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-噻噸(thioxanthene)環、噻噸酮(thioxanthone)環、噻嗯環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃環等。
式(b-1)中之陽離子(S+(R1”)(R2”)(R3”))之中，R1”~R3”中之任意2個相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形的較佳具體例，例如，下述式(ca-12)~(ca-15)所表示之陽離子部等。
[式中，Q2為單鍵、伸甲基、硫原子、氧原子、氮原子、羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)；R81~R86為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1~n5為各 自獨立之0~3之整數，n6為0~2之整數]。
[式中，u為1~3之整數；R9為可具有取代基之苯基、萘基或烷基；R10為可具有取代基之苯基、萘基、烷基、烷氧基或羥基；R4’為可具有取代基之伸烷基]。
式(ca-12)~(ca-13)中，R81~R86中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，其中，又以直鏈或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中，又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如，羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
R81~R86所附之符號n1~n6為2以上之整數之情形，複數之R81~R86可分別為相同者亦可、相異者亦可。
n1，較佳為0~2，更佳為0或1，特佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
前述式(ca-12)或(ca-13)所表示之陽離子之較佳者，例如以下所示內容等。
式(ca-14)~(ca-15)中，u為1~3之整數，1或2為最佳。
R9為，可具有取代基之苯基、萘基或烷基。
R9中之苯基或萘基可具有之取代基例如，R1”~R3”中 之取代芳基可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。具體而言，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)、氰基、芳基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’、-O-R9’、鹵化烷基磺醯基氧基、-O-Q1-[O-R11”-S+(R21”)(R31”)]x等。
R9中之可具有取代基之烷基，與前述R1”~R3”中之可具有取代基之烷基為相同之內容等。
R10為，可具有取代基之苯基、萘基、烷基、烷氧基或羥基。
R10中之苯基或萘基可具有之取代基例如，R9中之苯基或萘基可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。
R10中之可具有取代基之烷基、烷氧基中之烷基，分別與前述R1”~R3”中之烷基為相同之內容等。
R4’中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。該伸烷基的碳數，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為更佳，以1或2為特佳。
R4’中之伸烷基所可具有之取代基例如，R1”~R3”中之取代烷基可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)、氰基、芳基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’、-O-R9’、鹵化烷基磺醯基氧基、-O-Q1-[O-R11”-S+(R21”)(R31”)]x等。
前述式(ca-14)或(ca-15)所表示之陽離子之較佳 者，例如以下所示內容等。
式(ca-14-1)中，Rd為取代基。該取代基例如，與上述R9之苯基或萘基可具有之取代基所列舉之取代基為相同之內容等。具體而言，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)、氰基、芳基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’、-O-R9’、鹵化烷基磺醯基氧基、-O-Q1[O-R11”-S+(R21”)(R31”)]x等。
式(b-2)中之R5”~R6”中之可具有取代基之芳基、烷基或烯基，與R1”~R3”中之可具有取代基之芳基、烷基或烯基為相同之內容等。
R5”~R6”之中，至少1個為可具有取代基之芳基為佳，以兩者為可具有取代基之芳基為較佳。
式(b-2)中之陽離子(I+(R5”)(R6”))的較佳具體例如，二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪等。
式(b-1)~(b-2)中之R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基或烯基。
R4”之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
R4”之直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述R4”之環狀烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”為烷基之情形時的「R4”SO3 -」，例如，甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯、d-莰烷-10-磺酸酯等之烷基磺酸酯等。
前述R4”之鹵化烷基，為烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代者，該烷基，以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、tert-戊基，或異戊基者為更佳。又，可取代氫原子之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
鹵化烷基之中，以烷基(鹵化前之烷基)中之氫原子的全部個數之50~100%被鹵素原子所取代者為佳，以全部氫原子被鹵素原子所取代者為較佳。
其中，該鹵化烷基，以氟化烷基為佳。氟化烷基，以 碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
又，該氟化烷基之氟化率，較佳為10~100%，特佳為50~100%，特別是氫原子全部被氟原子所取代者，以可增強酸之強度等，而為更佳。
該些更佳之氟化烷基，具體而言，例如，三氟甲基、七氟-n-丙基、九氟-n-丁基等。
前述R4”之芳基，例如與R1”~R3”、R5”~R6”中之芳基為相同之內容等。該些之中，又以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”之烯基，例如與R1”~R3”、R5”~R6”中之烯基為相同之內容等。該些之中，又以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中之烷基、鹵化烷基、芳基或烯基分別可具有取代基。
「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4”中之取代基之數可為1個亦可、2個以上亦可。
前述取代基例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X3-Q’-[式中，Q’為含有氧原子之2價之鍵結基，X3為可具有取代基之碳數1~30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，與R4”之中，鹵化烷基中之鹵 素原子、烷基所列舉者為相同之內容等。
前述雜原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X3-Q’-所表示之基之中，Q’為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q’可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含有氧原子之鍵結基；該非烴系的含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-、-SO2-O-R94-O-C(=O)-、-R95-SO2-O-R94-O-C(=O)-(式中，R91~R95為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R95中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基的碳數，以1~12為佳，以1~5為更佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]； -CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q’，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中，又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X3-Q’-所表示之基之中，X3為可具有取代基之碳數1~30之烴基。
X3之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。X3中之芳香族烴基、脂肪族烴基，分別與前述通式(g1)中之Rr1之說明所列舉之芳香族烴基、脂肪族烴基為相同之內容等。
X3特別是以可具有取代基之環式基為佳。該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之環狀之烷基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基者為佳。
前述芳香族烴基，以可被取代基所取代之苯基，或可被取代基所取代之萘基為佳。該取代基，又例如以氟原子為佳。
可具有取代基之環狀之烷基，以可具有取代基之多環式之環狀之烷基為佳。該多環式之環狀之烷基，以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L7)、(S3)~(S4)等為佳。
前述R4”，於上述之中，又以鹵化烷基，或具有作為取代基之X3-Q’-者為佳。
具有作為取代基之X3-Q’-之情形，R4”以X3-Q’-Y5-[式中，Q’及X3與前述為相同之內容，Y5為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X3-Q’-Y5-所表示之基之中，Y5之伸烷基，例如與前述Q’所列舉之伸烷基中之碳數1~4者為相同之內容等。
氟化伸烷基，例如，該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y5，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y5，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，可例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為更佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代者之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基例如，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
R4”為X3-Q’-Y5-所表示之基的R4”SO3 -之具體例，例如下述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子等。
[式中，q1~q2為各自獨立之1~5之整數；q3為1~12之整數；t3為1~3之整數；r1~r2為各自獨立之0~3之整數；g為1~20之整數；R7為取代基；n1~n6為各自獨立之0或1；v0~v6為各自獨立之0~3之整數；w1~w6為各自獨立之0~3之整數；Q”與前述為相同之內容]。
R7之取代基，例如，與前述通式(g1)中之Rr1之說明中，可取代構成環狀烷基之環結構的碳原子所鍵結之氫原子的一部份之取代基所列舉者，或可取代芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子的取代基所列舉者為相同之內容等。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w6)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同者亦可、相異者亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中之陰離子部(R4”SO3 -)被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基]。
式(b-3)之中，X”為，至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基的碳數，較佳為2~6，更佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
式(b-4)之中，Y”、Z”為各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基的碳數，較佳為1~10，更佳為碳數1~7，最佳為碳數1~3。
X”之伸烷基的碳數或Y”、Z”之烷基的碳數於上述碳數範圍內時，就對光阻溶劑具有良好溶解性等之理由，以越少越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基之中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，可增強酸之強度，且可提升對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等，而為更佳。
該伸烷基或烷基之氟化率，較佳為70~100%，特佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，常被使用於化學增幅型光阻組成物中，而可任意選擇使用。
[式(B-1)中，R31、R32表示各自獨立之有機基]。
R31、R32之有機基為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基亦可具有取代基。該取代基並未有特別之限定，例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基係指，一部份 之氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基者為佳。
芳基以碳數4~20為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全鹵化之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基係指，氫原子的一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容等。
R32特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中，更佳者例如，下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33為，氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34為芳基；R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37為2或3價之芳香族烴基；R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基；p”為2或3]。
前述通式(B-2)之中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10者為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R33中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為更佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，例如，由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及由構成該些之基的環中之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，亦可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1 ~10者為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R35中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以被70%以上氟化者為更佳，以被90%以上氟化者，就可提高所產生之酸的強度的觀點，而為特佳。最佳為氫原子被氟所100%取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)之中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如，與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”，較佳為2。
肪磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-氯基苄氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2，4-二氯苄氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2，6-二氯苄氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-噻 嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈 等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~86頁之Examplel~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳者例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，可例如，特開平11-322707號公報所揭示般，1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10- 雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑亦可、將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，以可得到均勻之溶液、可形成良好之保存安定性而為更佳。
<其他任意成份> [(D)成份]
本發明的光阻組成物，可含有不相當於前述(C)成份之鹼性化合物(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)作為任意成份。
(D)成份，只要為對前述(B)成份形成相對性鹼性之化合物，且為具有酸擴散控制劑，即具有作為捕集經由曝光而前述(A)成份或(B)成份所產生之酸的抑制劑之作用者，且不相當於(C)成份之成份時，並未有特別之限定，而可任意使用公知之成份即可。例如脂肪族胺、芳 香族胺等胺，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1~12為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3的至少1個氫原子被碳數20以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)、環式胺、其他之脂肪族胺等。
前述具有烷基胺之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
該烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形，其碳數以2~20為較佳，以2~8為更佳。
該烷基為環狀之情形(為環烷基之情形)，其碳數以3~30為佳，以3~20為較佳，以3~15為更佳，以碳數4~12為特佳，以碳數5~10為最佳。該烷基可為單環式亦可、多環式亦可。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。前述單環鏈烷，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。又，前述多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述具有烷醇胺之羥烷基中之烷基，與前述具有烷基胺之烷基所列舉者為相同之內容等。
前述烷基胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n- 庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁基胺、三-n-己胺、三-n-戊胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；等。
前述烷醇胺之具體例如，二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、二乙醇硬脂胺、二乙醇月桂胺等。
該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)亦可、多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳。具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙胺、三乙醇胺三乙酸酯等。
芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡 咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物，二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基咯啶等。
(D)成份可單獨使用任一種亦可、將2種以上組合使用亦可。
本發明的光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
[(F)成份]
光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。該聚合物，以僅由結構單位(f1)所形成聚合物(均聚物)；下述式(f1)所表示之結構單位，與前述結構單位(a1)所得之共聚物；下述式(f1)所表示之結構單位，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所得之共聚物為佳。其中，與下述式(f1)所表示之結構單位進行共聚之前述結構單位(a1)，以前述結構單位(a11)為佳，以前述式(a1-1)所表示之結構單位為更 佳，以前述式(a1-1-02)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R與前述為相同之內容；R41及R42表示各自獨立之氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；複數之R41或R42可為相同或相異皆可；a1為1~5之整數；R7”為含氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，R41、R42之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。R41、R42之碳數1~5之烷基，例如，上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為佳。R41、R42之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，R41、R42又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、 甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，a1為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，R7”為含氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數為1~20為佳，以碳數1~15為更佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為更佳，以60%以上被氟化者，就可提高於浸潤式曝光時光阻膜之疏水性等觀點，而為特佳。
其中，又以R7”為碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析；Gel Permeation Chromatography之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為更佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，可充分得到對光阻溶劑之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，例如，可將衍生各結構單位之單體(monomer)，使用二甲基-2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V-601)、偶氮二異丁腈(AIBN)般自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。又，該聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑之方式，於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。如此，於烷基之氫原子的一部份導入氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低缺陷(defect)或LER(線路邊緣粗糙：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生各結構單位之單體，分別可使用市售者亦可、依公知之方法製造者亦可。
(F)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
添加(F)成份之情形，(F)成份通常相對於(A)成份100質量份，為使用0.5~10質量份之比例。
本發明的光阻組成物中，可再依所期待之目的，添加具有混和性之添加劑，例如，可適當添加、含有改良光阻膜之性能所附加之樹脂、提升塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防暈劑、染料等。
本發明的光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液之成份即可，其可由以往已知作為化學增幅型光阻的溶劑之公知之任意溶劑中，適當地選擇1種或2種以上使 用。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類的衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等之環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可、以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、EL為佳。
又，以PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)可考慮PGMEA與極性溶劑之相 溶性等後作適當之決定即可，較佳以1：9~9：1、更佳以2：8~8：2之範圍內為佳。例如，將EL作為極性溶劑方式添加之情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，將PGME作為極性溶劑方式添加之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。又，將PGME與環己酮作為極性溶劑之方式添加之情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如，PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯所得之混合溶劑亦佳。此情形中，混合比例以前者與後者之質量比為70：30~95：5為佳。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可以可塗佈基板等之濃度，配合塗佈膜厚度等作適當之設定即可，一般而言，以使用光阻組成物的固形分濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內者為佳。
上述本發明的光阻組成物，因含有(C)成份，故可得到良好之解析性、圖型尺寸之面內均勻性等微影蝕刻特性。
又，本發明的光阻組成物中，與(C)成份同時使用(G)成份時，可提高保存安定性，降低因保存溫度或保存期間之差異所造成之性能的變動。
例如(F)成份為含有具有前述結構單位(f1)之樹 脂成份之情形，所形成之光阻膜，將會形成具有高表面疏水性(例如後退角為65°以上)之膜。具有高疏水性時，係如上所述般，於浸潤式曝光中為有用者，不使用(G)成份之情形，特別是在高保存溫度之情形，會有造成保存後疏水性降低(後退角變小)之問題。併用(G)成份時，可抑制該些角度之變化。
併用(G)成份可提高保存安定性之理由，如上述般，應為以下之理由。使用(C)成份之情形，特別是(C)成份為使用具有pKa超過4之陰離子的鹽之情形，該(C)成份容易對光阻組成物中之其他成份進行親核攻撃，而降低保存安定性。將其與pKa為4以下之(G)成份組合時，經由陰離子交換，則容易使得(C)成份形成酸、(G)成份形成鹽。依此方式所成之鹽，與陰離子交換前之(C)成份相比較時，得知較不易對光阻組成物中其他成份進行親核攻撃。因此，推測可提高光阻組成物之保存安定性。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明的光阻圖型之形成方法為包含，使用前述本發明的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明的光阻圖型之形成方法，例如，可依以下方式進行。
即，首先將前述本發明的光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘施以燒焙(後燒焙(PAB))處理，而形成光阻膜。
其次，對該光阻膜，例如，使用KrF準分子雷射曝光裝置、ArF準分子雷射曝光裝置、EB描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不介由遮罩圖型以EB直接照射方式描繪等方式進行選擇性曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
其次，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水水洗為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，為於前述顯影處理或洗滌處理之後，進行將附著於圖型上之顯影液或洗滌液以超臨界流體予以去除之處理亦可。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情形之不同，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(Post Bake)亦可。如此，即可得到光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如，可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，可為於上述之基板上，設有無機系及/或有機系之膜所得者亦可。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，並以上層光阻膜上所形成之光阻圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型成形(Patterning)之方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法，因可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而使高長徑比之微細圖型形成變得可能。
多層光阻法中，基本而言，可區分為形成具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層構造的方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之形成三層以上的多層構造之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，一般可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有折射率較空氣之折射率為大、且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為大、且較前述光阻膜之折射率為小的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤所使用之介質，而為更佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而 言，可例如全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，例如，前述全氟烷醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)、前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中顯影處理所使用之鹼顯影液，例如，0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當選擇使用。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持特定時間之方法(浸漬法；Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表 面上，靜止特定時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體之方法(噴霧法；Spray法)、將以特定速度噴出顯影液之噴嘴，以掃瞄方式將顯影液塗附於依特定速度迴轉的支撐體上之方法(Dynmic Dispense法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後洗滌處理所使用之洗滌液所含有的有機溶劑，例如可由前述有機系顯影液所含有的有機溶劑所列舉的有機溶劑之中，不易溶解光阻圖型的溶劑中適當地選擇使用。通常，可使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為更佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液的洗滌處理(洗淨處理)，可以公知之洗滌方法予以實施，該方法例如，將持續塗附於依特定速度迴轉的支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸潤於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法；Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法；Spray法)等。
[實施例]
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
<合成例1：N-[2-(金剛烷-1-基羰氧基)乙基]三氟甲烷磺醯胺之合成>
於具備有溫度計、攪拌器之玻璃燒瓶中，投入三氟甲烷磺酸醯胺乙醇100g(0.52mol)、1-金剛烷羧酸108.6g(0.54mol)、對甲苯磺酸(0.1mol)，及甲苯500g，使用迪安-斯塔克(Dean-Stark apparatus)型脫水裝置，於迴流下進行脫水。經9小時迴流後，去除約9ml之水。使該反應液溶解於乙酸乙酯500g中，以碳酸氫鈉飽和溶液洗淨2次、1N-HCl洗淨1次、飽和食鹽水洗淨1次。有機相以硫酸鈉乾燥，將溶劑減壓餾除後，於己烷中再結晶，得N-[2-(金剛烷-1-基羰氧)乙基]三氟甲烷磺醯胺140g(產率75%、純度99%)。
對所得化合物進行NMR分析。結果係如以下所示。
1H NMR(測定溶劑：重氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ=5.43-5.35(brs，1H)，4.20(t，2H，J=5.2Hz)，3.53(td，2H，J=5.2Hz)，2.08-1.98(brs，3H)，1.91-1.87(brs，6H)，1.75-1.67(brs，6H)。
19F NMR(測定溶劑：重氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)；δ=-77.8(s，3F)。
由上述分析之結果，確認所得化合物為具有下述式(1)所示構造之化合物(N-[2-(金剛烷-1-基羰氧)乙基]三氟甲烷磺醯胺)。
<合成例2：三苯基鋶N-[2-(金剛烷-1-基羰氧)乙基]三氟甲烷磺醯胺之合成>
於3L之反應器中，加入上述合成例1所得之N-[2-(金剛烷-1-基羰氧)乙基]三氟甲烷磺醯胺240g(0.63mol)、水800mL、氯仿800mL，使內溫維持0℃中，緩緩滴入11%NaOH 240g(0.68mol)，進行30分鐘攪拌。加入三苯基鋶溴化物244g(0.71mol)，於室溫下攪拌15小時後，進行分液，所得有機層以水800mL洗淨4次，進行減壓濃縮。使所得黄色油狀物溶解於乙腈，於IPE中進行再結晶，得三苯基鋶N-[2-(金剛烷-1-基羰氧)乙基]三氟甲烷磺醯胺360g。此時之純度為99%，產率為87%。
對所得化合物進行NMR分析。結果係如以下所示。
1H NMR(測定溶劑：重DMSO，基準物質：四甲基矽烷)；δ=7.88-7.76(m，15H；Ph3S+)，3.85(t，2H)，3.02(t，2H)，2.08-1.98(brs，3H)，1.91-1.87(brs，6H)，1.75-1.67(brs，6H)。
19F NMR(測定溶劑：重DMSO，基準物質：三氯氟甲烷)；δ=-75.5(s，3F)。
由上述分析之結果，確認所得化合物為具有下述式 (2)所示構造之化合物(三苯基鋶N-[2-(金剛烷-1-基羰氧)乙基]三氟甲烷磺醯胺)。
<實施例1~4、比較例1~3>
將表1所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表1中，[ ]內之數值為添加量(質量份)，各簡稱分別具有以下之意義。
(A)-1：下述化學式(A)-1所表示之高分子化合 物[Mw=5500、Mw/Mn=1.42、聚合組成比(莫耳比)：l/m/n/o=45/40/5/10]
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物。
(B)-2：下述化學式(B)-2所表示之化合物。
(C)-1：前述合成例2所得之式(2)所表示之化合物。
(F)-1：下述化學式(F)-1所表示之高分子化合物[Mw=24000、Mw/Mn=1.38、聚合組成比(莫耳比)：l=100]。
(G)-1~(G)-4、(G’)-1~(G’)-3：分別為下述化學式(G)-1~(G)-4、(G’)-1~(G’)-3所表示之化合物，各化合物的pKa併記於其中。該些之中，(G’)-3為依前述合成例1所得之式(1)所表示之化合物。
(G’)-3：前述合成例1所得之化合物。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：PGMEA/PGME/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
依以下所示方法對所得光阻組成物進行評估。
但，本發明者們，對於後退角未達65°時，於浸潤式曝光時，因光阻膜中之(B)成份等會溶出於浸潤介質(水)中，而會有污染曝光裝置之疑慮，故，以下之保存安定性之評估中，對於40℃保存後之後退角未達65°之光阻組成物，於後述之光阻圖型形成及該光阻圖型形成中，則不進行CDU之評估。
光阻圖型形成及該光阻圖型形成中之CDU之評估中，各例之光阻組成物為使用於40℃下保存1個月後之組成物。
[保存安定性]
將各例之光阻組成物，於-20℃或40℃之環境下保存1個月後，依以下順序形成光阻膜，並測定其後退角(°)及靜態接觸角(°)。又，後退角為，使光阻膜傾斜之際，水滴開始滾落時之該水滴的滾落方向後方端點之接觸角，靜態接觸角為，光阻膜呈水平時之接觸角。其結果分別記載如表2所示。
(光阻膜之形成)
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結(sintering)，使其乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系 抗反射膜。將各例之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上，以80℃進行60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
(後退角之測定)
將水滴下依上述順序所形成之光阻膜(曝光前之光阻膜)之表面，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司製)，進行後退角之測定(後退角之測定：水50μL)。
(靜態接觸角之測定)
將水滴下依上述順序所形成之光阻膜(曝光前之光阻膜)之表面，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司製)，進行靜態接觸角之測定(接觸角之測定：水2μL)。
[光阻圖型之形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結(sintering)，使其乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
將各例之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於上述抗反射膜上，於熱板上依80℃、60秒鐘之條件進行預燒 焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B[NIKON公司製；NA(開口數)=1.07，Annular(out-0.97/In-0.78)w/XY-Pol.浸潤介質：水]，介由光遮罩(Binary；二進制)，以ArF準分子雷射(193nm)對前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，以80℃進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，使用2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-W、東京應化工業股份有限公司製)顯影20秒鐘，其後以30秒鐘使用純水進行水洗，進行振動排水乾燥。隨後，於熱板上進行100℃、45秒鐘之後燒焙。
其結果，無論任一例示中，皆形成有直徑70nm之孔穴以寬122.50nm等間隔配置所得之接觸孔圖型(以下，CH圖型)。
[CDU(圖型尺寸之面內均勻性)]
對於依上述[光阻圖型之形成]所得之標靶尺寸的CH圖型，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)由上方觀察該CH圖型中之100個孔穴，並測定各孔穴之孔穴直徑(nm)。求取由該測定結果所算出之標準偏差(σ)的3倍值(3 σ)。其結果以「CDU」標記於表2中。
依此方法所求得之3 σ，其數值越小時，表示形成於 該光阻膜之複數之孔穴尺寸(CD)具有高度均勻性之意。
如上述結果所示般，實施例1~4之光阻組成物，於以40℃保存1個月後所形成之光阻膜的接觸角(後退角、靜態接觸角)，與以-20℃保存1個月後所形成之光阻膜的接觸角幾乎相同，顯示出優良之保存安定性。又，可有良好之CDU形成微細圖型等，故亦具有良好之微影蝕刻特性。
另一方面，比較例1~3之光阻組成物，於以40℃保存1個月後所形成之光阻膜的接觸角，與以-20℃保存1個月後所形成之光阻膜的接觸角相比較時，顯示出大幅低落。此點應為於保存中，因(C)成份而使(F)成份產生分解所造成之結果。

Claims (4)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)、光反應型抑制劑(Quencher)(C)、經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)、及pKa為4以下之酸(G)的光阻組成物，其特徵為，前述酸(G)為含有由下述通式(g1)所表示之化合物(G1)、下述通式(g2)所表示之化合物(G2)，及下述通式(g3)所表示之化合物(G3)所成之群所選出之至少1種， 式中，Rr1為氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rr2及Rr3為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rr1~Rr3中之2個或3個可相互鍵結 形成環；X為氧原子或硫原子；n為0或1；Rs1為氫原子、氟原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rs2及Rs3為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烴基；Rs1~Rs3中之2個或3個可相互鍵結形成環；Rs4為氟原子，或氟化烷基；m為0或1；Rt1為碳數1~15之鏈狀之烷基或碳數3~20之環狀之烷基；Rt2為，鹵素原子、羥基、烷氧基、碳數1~5之烷基；p為0或1；q為0~4。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述光反應型抑制劑(C)為含有由下述通式(c1)所表示之化合物(C1)、下述通式(c2)所表示之化合物(C2)，及下述通式(c3)所表示之化合物(C3)所成之群所選出之至少1種， 式中，R1c為可具有取代基之烴基；R2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基，但，S所鄰接之碳原子為未被氟原子所取代者；R3c為有機基；Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基；Rf3為含氟原子之烴基；Z+為各自獨立之有機陽離子。
  3. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為經由酸之作用而增大極性之基材成份(A0)。
  4. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用請 求項1之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
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