TWI510861B - 正型光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法、及含氟高分子化合物 - Google Patents

正型光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法、及含氟高分子化合物 Download PDF

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Description

正型光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法、及含氟高分子化合物
本發明為有關含有含氟化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法，與含氟高分子化合物。
本案為以2009年7月3日於日本申請之特願2009-159073號為基礎主張優先權，此處係援用其內容。
微影蝕刻技術中，例如以於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，並對該光阻膜，介由形成一定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，施以顯影處理，以於前述光阻膜上形成一定形狀之光阻圖型的步驟之方式進行。
伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料則有著尋求提高對曝光光源之感度、重現微細尺寸圖型之解析性等提高微影蝕刻特性之需求。可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光而發生酸之酸產生劑的化學增幅型光阻。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之作為化學增幅型光阻之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如專利文獻1)。
於此，「(甲基)丙烯酸(acrylicacid)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylicacidester)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
使解析性更為提升之方法之一，已知例如於曝光機之對物透鏡與樣品之間，介有折射率較空氣之折射率為高之液體(浸潤介質)下進行曝光(浸潤式曝光)之微影蝕刻法，即所謂浸潤式微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography。以下，亦稱為浸潤式曝光)(例如，非專利文獻1参照)。
浸潤式曝光為，即使使用相同之曝光波長的光源，也可達成與使用更短波長之光源的情形或使用高NA透鏡之情形相同之高解析性，此外也不會降低焦點景深寬度。又，浸潤式曝光可使用現有之曝光裝置進行。因此，推測浸潤式曝光可以實現於低費用下，形成高解析性，且具有優良之焦點景深寬度之光阻圖型之形成，於必須進行大量設備投資之半導體元件製造中，無論費用，或解析度等之微影蝕刻特性，為對半導體產業可達成多大之效果等之處理皆受到極大之注意。
浸潤式曝光對所謂圖型形狀之形成係屬有效，甚至可以與目前研究中之相位位移法、變形照明法等之超解析技術予以組合。目前，浸潤式曝光技術，被廣泛研究者，主要為以ArF準分子雷射作為光源之技術。又，目前，浸潤介質主要以水為研究對象。
近年來，含氟化合物就其撥水性、透明性等特性，於各種研究領域已被廣泛地展開研究。
例如光阻材料領域中，目前，為作為正型之化學增幅型光阻之基礎樹脂使用等目的，已有於含氟高分子化合物中，導入甲氧基甲基、tert-丁基、tert-丁氧羰基等之酸不安定性基之處理。
但，該氟系高分子化合物作為正型光阻組成物之基礎樹脂使用時，曝光後會生成許多氣體狀污染物質(Out-gas)，或產生對乾蝕刻氣體之耐性(耐蝕刻性)並不充分等缺點。
最近，已有提出一種具有優良耐蝕刻性之含氟高分子化合物，即含有具環狀烴基之酸不穩定性基的含氟高分子化合物之報告(例如，非專利文獻2)。
又，亦有提出於浸潤式曝光用光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性等特性，而有添加含氟高分子化合物之報告(例如，非專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]
特開2003-241385號公報
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE、第5754卷，第119-128頁(2005年)。
[非專利文獻2]Proceedings of SPIE、第4690卷，第76-83頁(2002年)。
[非專利文獻3]Journal of Photopolymer. Sci. Technol.第19卷、No.4，第565-568頁(2006年)。
例如，於浸潤式曝光中，除通常之微影蝕刻特性(感度、解析性、蝕刻耐性等)以外，尚尋求一種具有可對應浸潤式曝光技術之特性的光阻材料。
例如，浸潤式曝光中，光阻膜與浸潤介質接觸時，光阻膜中之物質會發生溶出於浸潤介質中(物質溶出)之情形。物質溶出時，會造成光阻層之變質、浸潤介質折射率之變化等，使微影蝕刻特性惡化。該物質溶出之量，受光阻膜表面之特性(例如親水性‧疏水性等)之影響，例如光阻膜表面之疏水性提高(疏水化)時，可降低物質之溶出。
又，浸潤式液體為水之情形中，於使用非專利文獻1所記載之掃描式浸潤式曝光機進行浸潤式曝光時，浸潤介質多尋求可追隨透鏡移動而移動之水追隨性。因水追隨性越低時，其曝光速度越低，而會有影響生產性之疑慮。該水追隨性，推測可經由提高光阻膜之疏水性(疏水化)而提升。
如此，經由提高光阻膜表面之疏水性，可得到降低物質溶出或提高水追隨性等解決浸潤式曝光技術所特有之問題。但是，僅將光阻膜疏水化時，對微影蝕刻特性等會出現不良影響。其一例示如，提高光阻膜之疏水性時，鹼顯影後之光阻膜將會有容易發生缺陷(defect)之問題。特別是正型光阻組成物之情形，於末曝光部容易發生缺陷。
「缺陷」係指，例如，使用KLA丹克爾公司之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)由正上方觀察顯影後之光阻膜之際所檢測之全般不恰當之處。該異狀，例如顯影後之浮渣、氣泡、廢棄物，或橋接(光阻圖型間之橋接結構)、色斑、析出物、殘渣等，並不僅限於浸潤式曝光，而為就全面微影蝕刻所觀察到之問題。
因此推測於顯影時，若存在具有增加光阻膜之親水性特性的材料時，是否就可改善缺陷之問題。但，具備有該些特性之材料，目前幾乎為未知之狀態。
本發明即為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種正型光阻組成物、使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法，與使用於該正型光阻組成物之適合作為添加劑之含氟系高分子化合物為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一之態樣為，一種正型光阻組成物，其特徵為含有，含有以對鹼顯影液具有分解性之結構單位(f1)作為嵌段共聚部位之含氟系高分子化合物(F)，與經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光產生酸之酸發生劑成份(B)。
本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用前述第一之態樣的正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜浸漬曝光之步驟，與使前述光阻膜經鹼顯影而形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三之態樣為，一種含氟系高分子化合物，其特徵為，含有以對鹼顯影液具有分解性之結構單位(f1)作為嵌段共聚部位。
本說明書與本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基。
又，「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之二價之飽和烴基。
「鹵化烷基」，為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「脂肪族」為，相對於芳香族之相對性概念，係定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomerunit)之意。
「曝光」，為包含輻射線照射之全部概念。
本發明為提供一種適合作為顯影時之缺陷改善用、且適合用於浸潤式曝光用之光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法，與該光阻組成物所使用之適合作為添加劑之含氟化合物。
本發明之正型光阻組成物，為含有基於酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下亦稱為「(A)成份」)，與經由曝光產生酸之酸發生劑成份(B)(以下亦稱為「(B)成份」)，與含有以對鹼顯影液具有分解性之結構單位(f1)作為嵌段共聚部位之含氟系高分子化合物(F)(以下亦稱為「(F)成份」)。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有形成膜之能力的有機化合物。
該基材成份，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。
該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量500以上，未達4000之物。以下，分子量為500以上，未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量1000以上之物。以下，分子量1000以上之聚合物稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱「樹脂」之情形。
本發明中，(A)成份為含有，具有與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)之樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
[(A1)成份]
(A1)成份為具有結構單位(a1)之高分子化合物。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)與結構單位(a0)以外，以具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
又，(A1)成份，以再具有結構單位(a2)為佳。
[式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R02 為二價之鍵結基，R03 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基]。
(結構單位(a0))
前述式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
R中之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之鹵化烷基為前述碳數1～5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a0-1)中，R02 為二價之鍵結基。
R02 ，例如以可具有取代基之二價之烴基、含有雜原子之二價之鍵結基等為較佳。
‧可具有取代基之二價之烴基
R02 中，該烴基為「具有取代基」係指，該烴基中氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。
單環式基，例如以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，例如以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。
該取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基的芳香族烴之核再去除1個氫原子之二價之芳香族烴基；構成該二價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
‧含有雜原子之二價之鍵結基
R02 中，「含有雜原子之二價之鍵結基」中之雜原子係指，碳原子及氫原子以外原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之二價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-NH-C(=O)-、=N-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。又，該些「含有雜原子之二價之鍵結基」與二價之烴基之組合等。二價之烴基例如與上述可具有取代基之烴基為相同之內容，又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
-NR04 -中，R04 為烷基、醯基等之取代基。該取代基(烷基、醯基等)以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為特佳。
R02 ，其結構中具有酸解離性部位亦可，不具有酸解離性部位亦可。
「酸解離性部位」係指，R02 之結構內，經由曝光所發生之酸的作用而解離之部位之意。R02 具有酸解離性部位之情形，較佳以具有具三級碳原子之酸解離性部位為佳。
本發明中，R02 之二價之鍵結基，例如以伸烷基、二價之脂肪族環式基或含有雜原子之二價之鍵結基為佳。其中又以伸烷基為特佳。
R02 為伸烷基之情形，該伸烷基以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
R02 為二價之脂肪族環式基之情形，該脂肪族環式基例如與前述「構造中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基為相同之內容。
該脂肪族環式基，以由環戊烷、環己烷、原菠烷、異菠烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
R02 為含有雜原子之二價之鍵結基之情形，該鍵結基中較佳者，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-A-O-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]q -B-所表示之基等。於此，A及B為各自獨立之可具有取代基之二價之烴基，q為0～3之整數。
-A-O-B-或-[A-C(=O)-O]q -B-中，A及B，各自獨立為可具有取代基之二價之烴基。
A及B中之可有取代基之二價之烴基與前述R02 中「可具有取代基之二價之烴基」所列舉者為相同之內容。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
B，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
又，式-[A-C(=O)-O]q -B-所表示之基中，q為0～3之整數，0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
前述式(a0-1)中，R03 ，為其環骨架中含有-SO2 -之環式基。
R03 中之環式基係指，其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基，以該環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。R03 中之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
其中又以R03 ，以其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即以磺內酯(sultone)環為特佳。
R03 中之環式基，以碳數為3～30為佳，以4～20為較佳，以4～15為更佳，以4～12為特佳。
其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不含取代基中之碳數者。
R03 中之環式基，可為脂肪族環式基亦可，芳香族環式基亦可，又以脂肪族環式基為佳。
R03 中之脂肪族環式基，例如前述中所列舉之構成環狀脂肪族烴基之環骨架的碳原子之一部份被-SO2 -或-O-SO2 -所取代之基等。
更具體而言，例如，前述單環式基為，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基等。又，前述多環式基為，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
R03 中之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。R”為氫原子或烷基。
該取代基之烷基，例如以碳數1～6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中又以甲基或乙基為佳，甲基為特佳。
該取代基之烷氧基，例如以碳數1～6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基中與氧原子(-O-)鍵結之基等。
該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
該取代基之鹵化烷基，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，其任一者皆為氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形時，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形時，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
該取代基之羥烷基，例如以碳數為1～6者為佳，具體而言，例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
R03 ，更具體而言，例如下述通式(3-1)～(3-4)所表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；p為0～2之整數；R8 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)～(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
A’，例如以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
p可為0～2之任一整數皆可，又以0為最佳。
p為2之情形，複數之R8 可分別為相同亦可，相異亦可。
R8 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，以分別與前述R03 中之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。
以下，將例示前述通式(3-1)～(3-4)所表示之具體的環式基。又，式中之「Ac」為乙醯基之意。
上述之中，又以R03 為前述通式(3-1)、(3-3)或(3-4)所表示之環式基為佳，以前述通式(3-1)所表示之環式基為特佳。
R03 之具體例示，又以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)所表示之環式基所成群中所選擇之至少一種為更佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之環式基為最佳。
本發明中，結構單位(a0)以下述通式(a0-1-11)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R與前述為相同之內容，R02 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或-A-C(=O)-O-B-(A、B與前述為相同之內容)，A’與前述為相同之內容]。
R02 中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳，以1～2為最佳。
-A-C(=O)-O-B-中，A、B，以分別為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基、伸乙基為特佳。具體而言，-(CH2 )2 -C(=O)-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-C(=O)-(CH2 )2 -等。
A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
結構單位(a0)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，於使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物形成光阻圖型之際具有優良之曝光寬容度(EL寬容度)、LWR(線路寬度不均)等微影蝕刻特性等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～60莫耳%為佳，以5～55莫耳%為更佳，以10～50莫耳%為更佳，以15～45莫耳%為最佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，不屬於前述結構單位(a0)之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，為具有解離前使(A1)成份全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離而使該(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性之基，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，係指與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；廣為已知者例如烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
於此，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)末端之氧原子與前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子鍵結所形成之構造。此三級烷酯，一般而言，其經由酸之作用時，可使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，與羧基構成三級烷酯而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
於此，「脂肪族分支鏈狀」係指具有不含芳香族性之分支鏈狀之構造之意。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，並不限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基等。式中，R71 ～R73 ，分別為獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基，以碳數4～8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」為表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之去除取代基之基本環之構造，並不限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，可被碳數1～5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，該些單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基之構成環的碳原子之一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如，
(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基；
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基等。
(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基之具體例，例如，下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基之具體例，例如，下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。
[式中，R14 為烷基，g為0～8之整數]。
[式中，R15 及R16 ，為分別獨立之烷基]。
上述R14 之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該分支鏈狀之烷基，其碳數以3～10為佳，以3～5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0～3之整數為佳，以1～3之整數為更佳，以1或2為最佳。
R15 ～R16 之烷基，為與R14 之烷基為相同之內容。
上述式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而使縮醛型酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1 ’，R2 ’表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之烷基，n表示0～3之整數，Y表示碳數1～5之烷基或脂肪族環式基]。
前述式(p1)中，n以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1 ’，R2 ’中之碳數1～5之烷基，例如與上述R中之碳數1～5之烷基為相同之內容，甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1 ’，R2 ’之中以至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1 ’、n、Y與上述為相同之內容]。
Y中之碳數1～5之烷基，為與上述R中之碳數1～5之烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中作適當之選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之例示內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，又例如下述通式(p2)所示之基。
[式中，R17 、R18 為各自獨立之直鏈狀或分支鏈狀之烷基或為氫原子；R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或，R17 及R19 分別獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端可鍵結形成環]。
R17 、R18 中，烷基之碳數，較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是以R17 、R18 之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數，較佳為1～15，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀之情形時，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19 為環狀之情形時，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，為由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17 及R19 為分別獨立之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，又R19 之末端與R17 之末端可形成鍵結。
此時，R17 ，與R19 ，與R19 鍵結之氧原子中，該氧原子及R17 鍵結之碳原子形成為環式基。該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例，例如，下述式(p3-1)～(p3-12)所表示之基等。
[式中，R13 為氫原子或甲基，g與前述為相同之內容]。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為二價之鍵結基；X2 為酸解離性溶解抑制基]。
通式(a1-0-1)中，R與前述式(a0-1)中之R為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，並未有特別限定，例如可為上述之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2 與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之二價之鍵結基，例如與前述式(a0-1)中之R02 為相同之內容。
Y2 ，以前述R02 之說明中所例示之伸烷基、二價之脂肪族環式基或含有雜原子之二價之鍵結基為佳。其中又以含有雜原子之二價之鍵結基為佳，特別是以具有氧原子作為雜原子之直鏈狀之基，例如含有酯鍵結之基為特佳。
其中又以前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳，特別是以-(CH2 )x -C(=O)-O-(CH2 )y -所表示之基為佳。
x為1～5之整數，1或2為佳，以1為最佳。
y為1～5之整數，1或2為佳，以1為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳數1～5之烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示二價之鍵結基；R與前述為相同之內容，R1 ’、R2 ’表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之烷基]。
前述式中，X’與前述X1 中所例示之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1 ’、R2 ’、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1 ’、R2 ’、n、Y為相同之內容。
Y2 ’為與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下，將說明上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
以下之各式中，Rα ，表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，結構單位(a1)特別是就具有優良之EL寬容度、LWR、解析性等之微影蝕刻特性、優良之光阻圖型之形狀等觀點，以前述通式(a1-1)之具體例所例示之包含式(a1-1-1)～式(a1-1-2)及式(a1-1-7)～(a1-1-15)的下述通式(a1-1-01)所表示之結構單位為佳。
下述通式(a1-1-01)所表示之結構單位，特別是以包含前述式(a1-1-1)～式(a1-1-2)之下述通式(a1-1-101)所表示之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，R55 及R11 為分別獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基，R54 ，為可與該R54 鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基]。
前述式(a1-1-01)中，R54 為，與該R54 鍵鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基，其與被列舉作為前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，為多環式基之基者為相同之內容。
又，(A1)成份中，結構單位(a1)，以具有由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R51 為烷基，R52 ，為可與該R52 鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R53 為分支鏈狀之烷基；R54 與前述式(a1-1-01)中之R54 為相同之內容，Y2 為二價之鍵結基，X2 為酸解離性溶解抑制基]。
各式中，R、Y2 、X2 之說明為與前述為相同之內容。
式(a1-0-11)中，R51 之烷基例如與前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。
R52 為，與該R52 鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，其與前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，為單環式基之基者為相同之內容。具體而言，例如單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3～11員環為佳，以3～8員環為較佳，以4～6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷，其構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代，或未被取代皆可。
又，該單環鏈烷，取代基可具有碳數1～5之烷基、氟原子或氟化烷基。
該構成脂肪族單環式基之R52 ，例如，碳原子間可介有醚性氧原子(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)～(a1-1-23)所表示之結構單位等。該些之中又以包括式(a1-1-16)～(a1-1-17)、(a1-1-20)～(a1-1-23)及(a1-1-32)～(a1-1-33)所表示之結構單位的下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’)所表示之結構單位亦佳。
各式中，h以1或2為佳，以2為最佳。
(式中，R、R51 分別與前述為相同之內容，h為1～6之整數)。
式(a1-0-12)中，R53 之分支鏈狀之烷基，例如前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基所列舉之分支鏈狀之烷基為相同之內容，以異丙基為最佳。
R54 與前述式(a1-1-01)中之R54 為相同之內容。
式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-26)～(a1-1-31)所表示之結構單位等。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位等，又以前述式(a1-3)所表示之結構單位為特佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2 為前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳。
該結構單位中，較佳之結構單位，例如下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
(式中，R、R14 與前述為相同之內容，R12 為氫原子或甲基，v為1～10之整數)。
(式中，R、R14 與前述為相同之內容，R12 為氫原子或甲基，v為1～10之整數，n’為0～3之整數)。
[式中，R與前述為相同之內容，Y2 ’及Y2 ”為各自獨立之二價之鍵結基，X’為酸解離性溶解抑制基，n為0～3之整數]。
式(a1-3-01)～(a1-3-02)中，R12 ，以氫原子為佳。
v，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為更佳，以1或2為最佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)～(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)～(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2 ’、Y2 ”中之二價之鍵結基，為與前述通式(a1-3)中之Y2 為相同之內容。
Y2 ’，以具有取代基之二價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2 ”，以具有取代基之二價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性溶解抑制基，例如與前述為相同之內容，以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基為更佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
n為0～3之整數，n以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳。其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳，以前述式(a1-3-29)～(a1-3-30)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R及R14 分別與前述為相同之內容，v為1～10之整數，w為1～10之整數，t為0～3之整數]。
v為1～5之整數為佳，以1或2為特佳。
w為1～5之整數為佳，以1或2為特佳。
t以1～3之整數為佳，以1或2為特佳。
(Al)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(Al)成份之全結構單位之合計，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為較佳，以25～65莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物時可容易得到圖型，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，而期待可提高解析性。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基皆可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，碳數以7～30為更佳。
其中又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、原菠烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基於工業上為佳。
結構單位(a3)中，含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、下述式(a3-2)所表示之結構單位、下述式(a3-3)所表示之結構單位為佳。
(式中，R與前述為相同之內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，1為1～5之整數，s為1～3之整數)。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。j以1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於原菠烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸之羧基的末端鍵結有2-原菠烷基或3-原菠烷基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於原菠烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a3)之比例，該相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充份之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(其他結構單位)
(A1)成份，於不損本發明之效果之範圍，可含有上述結構單位(a0)、(a1)及(a3)以外之其他結構單位。
該其他之結構單位，只要未分類於上述之結構單位(a0)、(a1)及(a3)的其他之結構單位時，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
該其他之結構單位，例如，含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)、含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4)、後述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)等。
‧結構單位(a2)
結構單位(a2)為，含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
於此，含內酯之環式基係指，含有含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個之數目環進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，(A1)成份使用於光阻膜之形成之情形，對於提高光阻膜對基板之密著性、提高與含有水之顯影液的親和性上為有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如，具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R’分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29 為單鍵或二價之鍵結基，s”為0或1～2之整數；A”可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數]。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R，為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’與前述通式(3-1)中之R8 為相同之內容。R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
A”與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。
R29 為單鍵或二價之鍵結基。二價之鍵結基，為與前述通式(a0-1)中之R02 所說明之二價之鍵結基為相同之內容，其中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29 中作為二價之鍵結基的伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，為與前述R02 所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
s”以1～2之整數為佳。
以下為前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。以下之各式中，Rα ，表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(A1)成份，特別是結構單位(a2)以具有由前述通式(a2-1)所表示之結構單位及前述通式(a2-2)所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，就使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物所形成之光阻膜對基板等之支撐體的密著性、提昇與顯影液之親和性等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～50莫耳%以上為佳，以5～50莫耳%為較佳，以10～45莫耳%為更佳。於下限值以上時，可充份得到含有結構單位(a2)所可得到之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。又，於上述範圍內時，微影蝕刻特性達到更佳狀態。
‧結構單位(a4)
結構單位(a4)為含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
該多環式基，例如，可例示與前述之結構單位(a1)之情形所例示者為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成份所使用之以往已知之多數之結構單位。
特別是以三環癸基、金剛烷基、四烷十二烷基、異菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。該些多環式基，可具有碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，可例示如下述通式(a4-1)～(a4-5)之構造者。
(式中，R與前述為相同之內容)
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以10～20莫耳%為更佳。
‧結構單位(a5)
結構單位(a5)為下述通式(a5-1)所表示之結構單位。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R88 為可具有氧原子之碳數2～12之二價之脂肪族烴基]。
前述式(a5-1)中，R為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
前述式(a5-1)中，R88 為可具有氧原子之碳數2～12之二價之脂肪族烴基。
R88 之碳數2～12之二價之脂肪族烴基可含有氧原子亦可，不含有氧原子亦可。
前述二價之脂肪族烴基為「含有氧原子」係指，前述二價之脂肪族烴基中之氫原子的一部份或全部，及/或前述二價之脂肪族烴基中之碳原子的一部份被氧原子所取代之意。
於此，二價之脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之二價之烴基之意。
前述二價之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
又，前述二價之脂肪族烴基，可為具有取代基二價之脂肪族烴基。該「具有取代基」係指，前述二價之脂肪族烴基中氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
前述二價之脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈狀之二價之脂肪族烴基、構造中含有環之二價之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之二價之脂肪族烴基，其碳數以2～10為佳，以2～8為更佳，以3～6為最佳。
直鏈狀之二價之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]、伸六甲基[-(CH2 )6 -]等。
分支鏈狀之二價之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
前述之直鏈狀或分支鏈狀之二價之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等，其中又以氧原子(=O)為佳。
構造中含有環之二價之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述之鏈狀之二價之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之二價之脂肪族烴基之中途之基等。
前述環狀之脂肪族烴基，其碳數以3～12為佳。
前述環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。
單環式基，例如以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環式基，例如以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有氧原子之二價之脂肪族烴基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-C(=O)-等，鍵結於前述鏈狀之二價之脂肪族烴基的末端，或介於前述鏈狀之二價之脂肪族烴基之中途，或取代構成前述環狀之脂肪族烴基之環骨架的碳原子之基等。
本發明中，R88 可具有氧原子之碳數2～12之二價之脂肪族烴基，以伸烷基或含有氧原子之二價之脂肪族烴基為佳。該些之中，又以含有氧原子之二價之脂肪族烴基為特佳。
R88 為伸烷基之情形，該伸烷基以碳數2～10為佳，以碳數2～6為最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
R88 為含有氧原子之二價之脂肪族烴基之情形，其中較佳者，例如式-A-O-所表示之基、式-A-O-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]m -B-所表示之基、式-[A-O-C(=O)]m -B-所表示之基等。該些之中又以式-[A-O-C(=O)]m -B-所表示之基為最佳。於此，A及B，分別為獨立之二價之脂肪族烴基，m為1～3之整數。
前述A及B中之二價之脂肪族烴基，為與前述之R88 中被列舉作為二價之脂肪族烴基之內容為相同之內容。
前述A，以直鏈狀或分支鏈狀之二價之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳，以碳數2～6之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳，伸乙基或烷基伸乙基為特佳，以伸乙基為最佳。
該烷基伸乙基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
前述B，以直鏈狀或分支鏈狀之二價之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳，以碳數2～6之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳，以伸乙基或烷基伸乙基為特佳，以伸乙基為最佳。
該烷基伸乙基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
又，式-[A-O-C(=O)]m -B-所表示之基中，m為1～3之整數，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中，結構單位(a5)以下述通式(a5-1-11)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R與前述為相同之內容，a”及b”為各自獨立之1～3之整數]。
通式(a5-1-11)中，a”為1～3之整數，以2為佳。
通式(a5-1-11)中，b”為1～3之整數，以2為佳。
結構單位(a5)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a5)之比例，於使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物形成光阻圖型之際，就所形成之光阻圖型之形狀、LWR(線路寬度不均)，與基板之組合等更為優良之觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以1莫耳%以上為佳，以5～35莫耳%為較佳，以5～30莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。
(A1)成份為具有結構單位(a1)之高分子化合物。該(A1)成份，例如，結構單位(a1)所形成之聚合物；結構單位(a1)與(a3)所形成之共聚物；結構單位(a1)、(a3)與(a5)所形成之共聚物；結構單位(a1)、(a2)與(a3)所形成之共聚物；結構單位(a0)、(a1)、(a2)與(a3)所形成之共聚物；結構單位(a0)、(a1)、(a2)與(a5)所形成之共聚物；結構單位(a0)、(a1)、(a3)與(a5)所形成之共聚物；結構單位(a0)、(a1)、(a2)、(a3)與(a5)所形成之共聚物等例示。
本發明中，(A1)成份特別是以含有下述所示結構單位之組合的共聚物(高分子化合物(A1-1)～(A1-3))為佳。
[式中，R、R02 、A’、R14 、v、w分別與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異者皆可。R20 為烷基，例如與前述R14 之烷基為相同之內容等]。
[式中，R、A，、R14 、v、w分別與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異者皆可。R20 為烷基，例如前述R14 之烷基為相同之內容等。R29 為單鍵或二價之鍵結基，s”為0～2之整數]。
[式中，R、R51 ，分別與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異者皆可。R29 為單鍵或二價之鍵結基，s”為0～2之整數。h為1～6之整數]。
高分子化合物(A1-1)～(A1-3)所分別表示之上述化學式中，R20 之烷基為與前述R14 之烷基為相同之內容等，又以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。直鏈狀之烷基，以甲基或乙基為佳。分支鏈狀之烷基以異丙基為最佳。
上述化學式中，R51 之烷基與R之碳數1～5之烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
上述化學式中，A’與前述通式(a0-1-11)中之A’為相同之內容，又以氧原子、以伸甲基或伸乙基為佳。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，以1000～50000為佳，以1500～30000為更佳，以2500～20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時對光阻溶劑具有充份之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(A1)成份可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等之效果。又，可更加提高基材成份(A)對有機溶劑之溶解性。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等予以製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可使用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，於烷基之氫原子的一部份導入有氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣凹凸：線路側壁具有不均勻的凹凸)。
各結構單位所衍生之單體，可使用市售之物質，或利用公知之方法合成亦可。
例如，衍生結構單位(a0)之單體，例如下述通式(a0-1-0)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(a0-1-0)」)等。
[式(a0-1-0)中，R、R2 及R03 分別與前述為相同之內容]。
該化合物(a0-1-0)之製造方法並未有特別限定，其可利用公知之方法製造。
例如，於鹼之存在下，在下述通式(X-1)所表示之化合物(X-1)溶解於反應溶劑所得之溶液中，添加下述通式(X-2)所表示之化合物(X-2)，使其進行反應結果，而製得上述化合物(a0-1-0)。
鹼，例如氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸鹽、苯倂三唑-N-羥基三二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
又，必要時也可以使用酸。酸，可使用脫水縮合等通常所使用之物質，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類等。該些可單獨使用亦可，或將2種類以上組合使用亦可。
[(A2)成份]
本發明之正型光阻組成物，(A)成份可含有不屬於前述(A1)成份之經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份，並未有特別限定，其可任意地選擇使用作為化學增幅型正型光阻組成物用之基材成份的以往已知之多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)。例如ArF準分子雷射用之基礎樹脂，為具有前述結構單位(a1)為必要之結構單位，再具有任意之前述結構單位(a2)～(a4)的樹脂。又，可含有分子量為500以上，未達4000之非聚合物(低分子化合物)。
(低分子化合物)
本發明之正型光阻組成物中，低分子化合物，以分子量為500以上，未達2000，具有上述之結構單位(a1)之說明所例示之酸解離性溶解抑制基，與具有親水性基之低分子化合物為佳。具體而言，具有複數之酚骨架之化合物的羥基的氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代之基等。
低分子化合物，例如，以使用已知作為非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑，或耐熱性提升劑之低分子量酚化合物之羥基中的氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者為佳，屬於該些內容之化合物時，則可任意地選擇使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥苯基)丙烷、三(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等之酚類的甲醛縮合物之2、3、4核體等。當然並不僅限定於此。
酸解離性溶解抑制基也未有特別限定，其例如上述之內容等。
(A2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之正型光阻組成物中，(A)成份可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。
本發明之正型光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。
<(B)成份>
本發明中，(B)成份並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。
該些酸產生劑，目前為止，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種酸產生劑。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1 ”～R3 ”，R5 ”～R6 ”，分別獨立表示芳基或烷基；式(b-1)中之R1 ”～R3 ”中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4 ”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1 ”～R3 ”中之至少1個表示芳基，R5 ”～R6 ”中之至少1個表示芳基]。
式(b-1)中，R1 ”～R3 ”，分別獨立表示為芳基或烷基。又，式(b-1)中之R1 ”～R3 ”中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1 ”～R3 ”中，至少1個表示芳基。R1 ”～R3 ”中，以2個以上為芳基為佳，R1 ”～R3 ”之全部為芳基為最佳。
R1 ”～R3 ”之芳基，並未有特別限定，例如，為碳數6～20之芳基，且該芳基之該氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可，未被取代亦可。
又，R1 ”～R3 ”中至少1個可為具有下述通式(b1-0)所表示之取代基的芳基。
[式(b1-0)中，RC 表示鏈狀或環狀之烴基，f表示0或1，g表示0或1]。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子的烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，例如，以氟原子為佳。
前述式(b1-0)中，RC 表示鏈狀或環狀之烴基。
RC 中，該烴基可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
RC 之脂肪族烴基，例如，碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之飽和烴基，或碳數2～5之直鏈狀或分支鏈狀之不飽和烴基等。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
分支鏈狀之飽和烴基，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、tert-丁基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基，可具有取代基。該取代基例如烷氧基、鹵素原子、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基之取代基中，烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳，甲氧基、乙氧基為特佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基之取代基中，鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
環狀之飽和烴基可為多環式基或單環式基中任一者，例如碳數3～20之環狀之飽和烴基等，例如，由單環鏈烷、多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
該環狀之飽和烴基，可具有取代基。該具有取代基之基，例如可為構成該環狀之飽和烴基中之環的碳原子之一部份被雜原子所取代之基(前者)亦可、鍵結於該環狀之飽和烴基中之環的氫原子被取代基所取代之基(後者)亦可。
前者之例如，構成前述單環鏈烷或多環鏈烷之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，前述環之構造中可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，例如γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等之含內酯之單環式基，或具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷或四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等之含內酯之多環式基等。
後者之例示中之取代基，例如與前述直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基所可具有之取代基中所列舉之內容為相同之內容，例如烷基等。該取代基之烷基，以碳數1～5之低級烷基為佳，以甲基或乙基為更佳。此烷基所鍵結之構成前述環之碳原子，以與上述通式(b1-0)所表示之取代基中之-C(=O)-(O)g-之末端鍵結為佳。
RC 中，直鏈狀之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
分支鏈狀之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或分支鏈狀之不飽和烴基，可具有取代基。該取代基與前述直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
RC 之芳香族烴基可為具有芳香環之環骨架僅由碳原子所構成之芳香族烴環者亦可，具有芳香環之環骨架上含有碳原子以外之雜原子所構成之芳香族複素環者亦可。
具體而言，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴之環去除1個氫原子所得之芳基；構成該些芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。該具有取代基者，例如，該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份被雜原子所取代者亦可，該芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子被取代基所取代者亦可。
前者之例如，前述構成芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述構成芳烷基之環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
該芳香族烴基中，作為取代基之烷基以碳數1～5之低級烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為更佳。
該芳香族烴基中，作為取代基之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
該芳香族烴基中作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該芳香族烴基中作為取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
上述內容中，又以RC 為環狀之烴基為佳，為環狀之脂肪族烴基為較佳，為環狀之飽和烴基為更佳，其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基、環戊烷去除1個以上之氫原子所得之基、環己烷去除1個以上之氫原子所得之基為特佳。
又，RC 亦可為具有取代基之直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基，其中又以氟化烷基為特佳。
前述式(b1-0)中，f表示0或1。
前述式(b1-0)中，g表示0或1。
R1 ”～R3 ”之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成等觀點，例如甲基等。
式(b-1)中之R1 ”～R3 ”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以包含硫原子形成3～10員環者為佳，以形成5～7員環為特佳。
式(b-1)中之R1 ”～R3 ”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基與前述R1 ”～R3 ”之芳基為相同之內容。
式(b-1)所表示之化合物中之陽離子部的較佳具體例示係如以下所示。該些之中又以具有三苯基甲烷骨架者為佳。
下述式(I-1-7)～(I-1-8)中，R9 、R10 ，分別為獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1～5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1～3之整數，以1或2為最佳。
R4 ”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4 ”中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～4為最佳。
前述環狀之烷基，例如以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
R4 ”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10～100%為佳，以50～100%為更佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為較佳。
前述R4 ”中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R4 ”中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R4 ”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中氫原子之一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4 ”中之取代基之數，可為1個，或2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q2 -[式中，Q2 為含有氧原子之二價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基為與R4 ”中鹵化烷基中所列舉之鹵素原子、烷基等為相同之內容。
前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q2 -所表示之基中，Q2 為含有氧原子之二價之鍵結基。
Q2 ，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之二價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子的鍵結基；該非烴系之含氧原子的鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-(式中，R91 ～R93 為分別獨立之伸烷基)等。
R91 ～R93 中之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
Q2 ，以含有酯鍵結或醚鍵結的二價之鍵結基為佳，其中又以，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為佳。
X-Q2 -所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。其中，該碳數為不含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可、該芳香族烴基所具有之鍵結芳香環之氫原子可被取代基所取代亦可。
前者之例如，前述構成芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳烷基中構成芳香族烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例示中之芳香族烴基的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
X中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X中之「雜原子」，例如只要為碳原子及氫原子以外之原子時，則無特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所構成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
可取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環構造中。
取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1～5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或分支鏈狀之1價不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，例如碳數以1～20為佳，以1～15為更佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，例如碳數以2～10為佳，以2～5為佳，以2～4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。
具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環構造中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基，以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環構造中含有含雜原子之取代基之基之情形，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)等。
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 分別獨立為碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94 及R95 中之伸烷基，分別與前述R91 ～R93 中之伸烷基為相同之內容。
該些脂肪族環式基，構成該環構造之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容。
上述內容中，該X又以可具有取代基之環式基為佳。該環式基，為可具有取代基之芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)等為佳。
又，本發明中，X就更加提高微影蝕刻特性、光阻圖型之形狀等觀點，以具有與前述(A1)成份之結構單位(a0)中之R03 類似骨架之構造者為佳，其中又以具有極性部位者為特佳。
具有極性部位者，例如，上述構成X之脂肪族環式基的碳原子之一部份為含有雜原子之取代基，即，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等、所取代之基等。
本發明中，R4 ”，以具有取代基為X-Q2 -者為佳。此時，R4 ”以X-Q2 -Y3 -[式中，Q2 及X與前述為相同之內容，Y3 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X-Q2 -Y3 -所表示之基中，Y3 之伸烷基，為與前述Q2 所列舉之伸烷基中，碳數1～4之基為相同之內容。
Y3 之氟化伸烷基例如，該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y3 ，具體而言，例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -；-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
Y3 ，以氟化伸烷基為佳，特別是鍵結於鄰接硫原子之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
其中又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或CH2 CF2 CF2 -為佳，-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為更佳，-CF2 -為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部可被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。
前述式(b-2)中，R5 ”～R6 ”，分別獨立表示為芳基或烷基。R5 ”～R6 ”中，至少1個表示芳基。R5 ”～R6 ”之全部為芳基為佳。
R5 ”～R6 ”之芳基，為與R1 ”～R3 ”之芳基為相同之內容。
R5 ”～R6 ”之烷基，為與R1 ”～R3 ”之烷基為相同之內容。
該些之中，又以R5 ”～R6 ”全部為苯基為最佳。
式(b-2)中之R4 ”與上述式(b-1)中之R4 ”為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯等之烷基磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述化學式所表示之含有脂環式基之陰離子所取代之鎓鹽。
此外，亦可使用該鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)～(b8)中任一種所表示之陰離子所取代之鎓鹽。
[式中，z0為1～3之整數，q1～q2為分別獨立之1～5之整數，q3為1～12之整數，t3為1～3之整數，r1～r2為分別獨立之0～3之整數，i為1～20之整數，R7 為取代基，m1～m5為分別獨立之0或1，v0～v5為分別獨立之0～3之整數，w1～w5為分別獨立之0～3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R7 之取代基，為與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容。
R7 所附之符號(r1～r2、w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7 可分別為相同亦可，相異亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”，分別表示為獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1～10之烷基]。
X”為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2～6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”，為分別獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1～10，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑具有良好之溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，氟原子所取代之氫原子的數目越多時，該酸的強度越強，又可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽亦可作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R81 ～R86 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 為各自獨立之0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R81 ～R86 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基為更佳，甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R81 ～R86 所附之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R81 ～R86 可分別為相同亦可，相異亦可。
n1 ，較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前為止被提案之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4 ”SO3 - )等之氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指，至少一個具有下述通式(B-1)所表示之基的化合物，其具有經輻射線之照射(曝光)而可發生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，常被使用於化學增幅型光阻組成物，可由其中任意地選擇使用。
(式(B-1)中，R31 、R32 表示分別獨立之有機基)。
R31 、R32 之有機基，可具有含有碳原子之基，碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)亦可。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1～6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。於此，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，例如以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4～20為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。芳基特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 ，特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，為與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 ，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34 為芳基。R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37 為2或3價之芳香族烴基。R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R33 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者為特佳。
R34 之芳基為，由苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之基，及構成該些之基的環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些之中又以芴基為佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R35 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者，以可提高所發生之酸的強度而為特佳。最佳為，氫原子被100%氟所取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34 之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65～85頁之Example1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑也適合使用。
又，較佳之內容可例如以下之例示內容。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，也可使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之、1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份以使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之正型光阻組成物中之(B)成份之含量為，相對於(A)成份100質量份，以0.5～50質量份為佳，以1～40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充份進行圖型形成。又，可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等，而為較佳。
<(F)成份>[結構單位(f1)]
(F)成份中，結構單位(f1)為具有對鹼顯影液具有分解性之「鹼顯影液分解性基」。「鹼顯影液分解性基」係指，受到一般性微影蝕刻領域所使用之鹼顯影液(例如，2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(23℃))之作用而產生水解而解離之基。
鹼顯影液分解性基，為經由鹼顯影液之作用而產生水解而解離。因此，該鹼顯影液分解性基產生解離之同時而形成親水基，而提高(F)成份之親水性，進而提高對鹼顯影液之親和性。
鹼顯影液分解性基，只要合於上述定義之有機基時，並未有特別限定，其可為含有氟原子者亦可，或不含有氟原子者亦可。結構單位(f1)中之鹼顯影液分解性基以外的部位中不含氟原子之情形，必須為含有氟原子之鹼顯影液分解性基。另外，結構單位(f1)中之鹼顯影液分解性基以外的部位含有氟原子之情形，可為含有氟原子之鹼顯影液分解性基亦可，或不含氟原子之鹼顯影液分解性基亦可。
又，含有氟原子之鹼顯影液分解性基，係指鹼顯影液分解性基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
結構單位(f1)中，鹼顯影液分解性基以含有氟原子者為佳。特別是結構單位(f1)中所含之氟原子，僅存在於鹼顯影液分解性基者為佳。鹼顯影液分解性基含有氟原子之情形，其經由鹼顯影液之作用而使該鹼顯影液分解性基解離之際，因氟原子亦由結構單位(f1)解離，故可更加提高其對鹼顯影液之親和性。
含有氟原子之鹼顯影液分解性基之具體例，例如，下述通式(II-1)～(II-4)所表示之基等。本發明中，鹼顯影液分解性基以由下述通式(II-1)～(II-4)所表示之基所形成之群所選擇之至少1種為佳，就增強本發明之效果，且可容易合成等觀點，以下述通式(II-1)或(II-4)所表示之基為最佳。
[式中，R2 為各自獨立之可具有氟原子之有機基]。
式(II-1)～(II-4)中，R2 為可具有氟原子之有機基。
「有機基」為至少含有1個碳原子之基。
R2 之構造，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或分支鏈狀為佳。
R2 中，有機基之碳數以1～20為佳，以碳數1～15為更佳，以碳數1～10為特佳，以碳數1～5為最佳。
R2 ，就提高浸潤式曝光時之光阻膜的疏水性等觀點，其氟化率以25%以上為佳，以50%以上為更佳，以60%以上為特佳。「氟化率」為，相對於該有機基中之(氫原子及氟原子之合計數)，其(氟原子數)之比例(%)。
R2 ，例如，較佳為可具有取代基之氟化烴基等。
烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又以脂肪族烴基為佳。
脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基。脂肪族烴基，可為飽和、不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
即，R2 ，以氟化飽和烴基或氟化不飽和烴基為佳，以氟化飽和烴基，即氟化烷基為特佳。
氟化烷基為下述所列舉之無取代之烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。氟化烷基，可為無取代之烷基的氫原子之一部份被氟原子所取代之基亦可，無取代之烷基的氫原子之全部被氟原子所取代之基(全氟烷基)亦可。
無取代之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者皆可，又，直鏈狀或分支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合亦可。
無取代之直鏈狀之烷基，例如以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
無取代之分支鏈狀之烷基，例如以碳數3～10為佳，以碳數3～8為更佳。分支鏈狀之烷基，以三級烷基為佳。
無取代之環狀之烷基，例如，單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如環戊基、環己基等之單環烷基；金剛烷基、原菠烷基、異菠烷基、三環癸基、四烷十二烷基等之多環烷基等。
無取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如直鏈狀或分支鏈狀之烷基鍵結取代基為環狀之烷基之基、環狀之烷基鍵結取代基為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之基等。
氟化烴基所可具有之取代基，例如碳數1～5之低級烷基等。
R2 中，氟化烷基以直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基為佳。特別是以下述通式(III-1)或(III-2)所表示之基為佳，其中又以式(III-1)所表示之基為佳。
[式(III-1)中，R41 ’為無取代之碳數1～9之伸烷基，R42 ’為碳數1～9之氟化烷基。又，R41 ’與R42 ’之碳數的合計為10以下。又，式(III-2)中，R71 ～R73 ，分別為獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基，R71 ～R73 之至少1個為具有氟原子之烷基]。
式(III-1)中，R41 ’之伸烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或分支鏈狀為佳。又，其碳數以1～5為佳。
R41 ’，特別是以伸甲基、伸乙基、伸丙基為佳。
R42 ’，例如以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。其中又以三氟甲基(-CF3 )、四氟乙基(-C2 F4 H)為佳。
式(III-2)中，R71 ～R73 之烷基，以乙基或甲基為佳，特別是以甲基為佳。R71 ～R73 之烷基中，只要任一者為氟化烷基即可，又全部為氟化烷基者亦可。
結構單位(f1)中較佳者，例如，下述通式(f1-1)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，X00 為可具有取代基之二價之鍵結基；R2 為可具有氟原子之有機基。但，前述X00 及R2 之中之至少一者為具有氟原子者]。
前述式(f1-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，其與上述對(A)成份之說明的R為相同之內容。
R中之碳數1～5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基等。
R中之碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1～5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為更佳，以甲基為特佳。
前述式(f1-1)中，X00 為可具有取代基之二價之鍵結基。
X00 中之二價之鍵結基，該二價之鍵結基可具有取代基亦可之意，係指該鍵結基中氫原子的一部份或全部可被氫原子以外之基或原子所取代之意。
X00 中之二價之鍵結基，其結構中可具有酸解離性部位亦可，不具有酸解離性部位亦可。
「酸解離性部位」係指，X00 之結構內，經由曝光使(B)成份發生之酸的作用而解離之部位之意。具體而言，例如，形成羧基與環狀或鏈狀之三級烷酯之部位；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性基中，該形成縮醛之氧原子鍵結之基去除一個以上之氫原子所得之部位等。
X00 中之二價之鍵結基，例如，可具有取代基之二價之烴基、含有雜原子之二價之鍵結基等為較佳之內容。
該些可具有取代基之二價之烴基、含有雜原子之二價之鍵結基，分別為與上述通式(a0-1)中之R02 之二價之鍵結基說明中之「可具有取代基之二價之烴基」、「含有雜原子之二價之鍵結基」為相同之內容。
X00 中之二價之鍵結基，可為分別於「可具有取代基之二價之烴基」、「含有雜原子之二價之鍵結基」中含有氟原子者亦可，不含有氟原子者亦可。
本發明中，X00 中之二價之鍵結基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、二價之芳香族環式基或含有雜原子之二價之鍵結基，或該些任一基中含有氟原子者為佳。該些之中又以可具有氟原子之含有雜原子之二價之鍵結基為特佳。
X00 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基之情形，該伸烷基以碳數1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，為與前述「可具有取代基之二價之烴基」所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
X00 為二價之芳香族環式基之情形，該芳香族環式基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基的芳香族烴之核再去除1個氫原子之二價之芳香族烴基；構成該二價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子之芳香族烴基等。
X00 為含有雜原子之二價之鍵結基之情形，該鍵結基中較佳者例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-C(=O)-O-R08 -所表示之基、式-O-R08 -所表示之基、式-R09 -O-所表示之基、式-R09 -O-R08 -所表示之基等。
R08 為可具有取代基之二價之烴基，又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸烷基、烷基伸烷基為更佳。
伸烷基，以伸甲基、伸乙基為特佳。
烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以乙基為最佳。
該些R08 中，可含有氟原子亦可，不含有氟原子亦可。
R09 為二價之芳香族環式基，以1價之芳香族烴基中之芳香族烴之核再去除1個氫原子之二價之芳香族烴基為佳，以萘基再去除1個氫原子之基為最佳。
前述式(f1-1)中，R2 為可具有氟原子之有機基，其與上述通式(II-1)～(II-4)中之R2 為相同之內容。
上述內容中，又以結構單位(f1)中，通式(f1-0)中之X00 為單鍵之情形，又以R2 為甲基、乙基為較佳之內容。
又，結構單位(f1)中，通式(f1-1)中之X00 為可具有氟原子之二價之鍵結基之情形，又以下述通式(f1-1-1)所表示之結構單位或通式(f1-1-2)所表示之結構單位為佳。
[式中，R分別獨立為氫原子、碳數1～5之烷基，或碳數1～5之鹵化烷基；X為可具有取代基之二價之鍵結基；Aary1 可具有取代基之二價之芳香族環式基；X01 為單鍵或可具有取代基之二價之鍵結基；R2 為可具有氟原子之有機基。但，前述(f1-1-1)中，X及R2 之中之至少一者為具有氟原子者。同樣地，(f1-1-2)中、X01 及R2 之中之至少一者為具有氟原子者]。
式(f1-1-1)或(f1-1-2)中，R中之碳數1～5之烷基以直鏈狀或分支鏈狀為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「碳數1～5之烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為更佳。
式(f1-1-1)或(f1-1-2)中，R2 與前述為相同之內容。式(f1-1-1)中，X中不含氟原子之情形，R2 ，以氟化烴基為佳，以氟化烷基為更佳，以碳數1～5之氟化烷基為最佳，以-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CF2 -CF2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
式(f1-1-1)中，X中含有氟原子之情形，除上述之內容以外，以碳數1～5之烷基為佳，特別是以甲基為佳。
(f1-1-2)中，R2 與前述為相同之內容。式(f1-1-2)中，R2 ，以氟化烴基為佳，以氟化烷基為更佳，以碳數1～5之氟化烷基為最佳，以-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CF2 -CF2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
通式(f1-1-1)中，X為可具有取代基之二價之鍵結基。
X可具有酸解離性部位，或不具有酸解離性部位皆可。「酸解離性部位」係指，該有機基內，經由曝光所發生之酸的作用而解離之部位之意。X具有酸解離性部位之情形，較佳以具有具三級碳原子之酸解離性部位為佳。
X，以可具有取代基之烴基、含有雜原子之基等為較佳之內容。
該烴基為「具有取代基」係指，該烴基中氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
又，該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
脂肪族烴基，更具體而言，例如以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。其中，特別是以含有氟原子者為佳。又，(f1-1-1)中，X及R2 之中之至少一者為具有氟原子者。
含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，例如以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環式基，例如以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有雜原子之二價之基中之「雜原子」係指，碳原子及氫原子以外原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之二價之基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR004 (R004 為烷基)-、-NH-C(=O)-、=N-，或「該些基」與二價之烴基之組合等。二價之烴基例如與上述可具有取代基之烴基為相同之內容，又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
通式(f1-1-2)中，Aary1 為可具有取代基之二價之芳香族環式基。Aary1 之具體例示，如可具有取代基之芳香族烴環去除2個氫原子之基等。
Aary1 中之芳香族環式基之環骨架，例如碳數以6～15為佳，例如，苯環、萘環、菲環、蒽環等。該些之中又以苯環或萘環為特佳。
Aary1 中，可具有芳香族環式基之取代基，例如，鹵素原子、烷基、烷氧基、碳數1～5之鹵化烷基、氧原子(=O)等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。Aary1 之可具有芳香族環式基之取代基以氟原子為佳。
Aary1 之芳香族環式基，可為不具有取代基者亦可，具有取代基者亦可，又以不具有取代基者為佳。
Aary1 中，芳香族環式基為具有取代基者之情形，取代基之數可為1個，或2個以上亦可，以1個或2個為佳，以1個為更佳。
X01 為，單鍵或可具有取代基之二價之鍵結基。二價之鍵結基，例如碳數1～10之伸烷基、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-C(=O)-，或或該些之組合等，又以-O-與碳數1～10之伸烷基之組合為最佳。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。其中特別是以含有氟原子者為佳。又，(f1-1-2)中，X01 及R2 之中之至少一者為具有氟原子者。
碳數1～10之伸烷基，例如直鏈狀、分支鏈狀或環狀之伸烷基等，又以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、碳數4～10之環狀之伸烷基為佳。
前述通式(f1-1-1)所表示之結構單位中，較佳者例如下述通式(f1-01-11)～(f1-01-17)所表示之結構單位等。
又，前述通式(f1-1-2)所表示之結構單位中，較佳者例如下述通式(f1-01-21)～(f1-01-26)所表示之結構單位等。
前述通式(f1-01-11)～(f1-01-17)、(f1-01-21)～(f1-01-26)中，R及R2 分別與前述為相同之內容；R56 ～R57 為各自獨立之碳數1～12之烷基；R58 ～R59 為各自獨立之氫原子或碳數1～12之烷基；a1、a2、a3、a5、a7、a9，及a11～a13為各自獨立之1～5之整數；a4、a6、a8，及a10為各自獨立之0～5之整數；a14～a16為0～5之整數；d1～d5為各自獨立之0或1；Rq5 為取代基，e為0～2之整數；A1 為碳數4～20之環狀之伸烷基。
式(f1-01-11)～(f1-01-17)、(f1-01-21)～(f1-01-26)中，R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-01-11)中，a1為1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
式(f1-01-12)中，a2、a3，各自獨立為1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
d1以0為佳。
式(f1-01-13)中，a4以0～3之整數為佳，以0～2之整數為更佳，以0或1為最佳。
a5以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
Rq5 之取代基，例如，鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、碳數1～5之鹵化烷基、氧原子(=O)等。與碳數1～5之烷之前述R所列舉之碳數1～5之烷基為相同之內容。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。碳數1～5之鹵化烷基為與前述R所列舉之碳數1～5之鹵化烷基為相同之內容。
e以0或1為佳，特別是工業上使用時，以0為佳。
d2以0為佳。
式(f1-01-14)中，a6以0～3之整數為佳，以0～2之整數為更佳，以0或1為最佳。
a7以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
d3以0為佳。
Rq5 及e，分別為與前述為相同之內容。
式(f1-01-15)中，a14以0～3為佳，以0～2為更佳，以0或1為最佳。
R56 ～R57 ，以分別為獨立之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之碳數1～12之烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、tert-戊基、環戊基、環己基、環辛基、原菠烷基、異菠烷基、三環癸基、金剛烷基、四烷十二烷基等，該些中，又以碳數1～6為更佳，碳數1～4為特佳，甲基或乙基為最佳。
R58 ～R59 ，以分別為獨立之氫原子或直鏈狀、分支鏈狀或環狀之碳數1～12之烷基為佳。R58 ～R59 中之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之碳數1～12之烷基與前述R56 ～R57 為相同之內容。
式(f1-01-16)中，A1 以碳數4～20之環狀之伸烷基，碳數5～15之環狀之伸烷基為佳，以碳數6～12之環狀之伸烷基為更佳。具體例如，可具有上述取代基之烴基中，被例示作為「環狀之脂肪族烴基」之內容等，該環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，例如以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，例如以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。
取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
式(f1-01-17)中，Rq1 為氟原子或氟化烷基。
Rq1 中之氟化烷基中，未被氟原子所取代之狀態之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，以碳數為1～5者為佳，以碳數為1～3者為較佳，以碳數為1～2者為特佳。
式(f1-01-17)中，Rq3 ～Rq4 為分別獨立之氫原子、烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環。
Rq3 ～Rq4 中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。
直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，以碳數為1～5者為佳，又以乙基、甲基為更加，以乙基為特佳。
環狀烷基之情形，碳數以4～15為佳，以碳數4～12為較佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，以由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷或，金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
Rq3 ～Rq4 中之氟化烷基為，烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
該氟化烷基中，未被氟原子所取代狀態之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者皆可，例如與上述「Rq3 ～Rq4 中之烷基」為相同之內容等。
Rq3 ～Rq4 ，可相互鍵結形成環，Rq3 、Rq4 與該些所鍵結之碳原子所構成之環，例如前述環狀之烷基中之單環鏈烷或多環鏈烷去除2個氫原子所得之基等，又以4～10員環為佳，以5～7員環為更佳。
上述內容中，又以Rq3 ～Rq4 為，氫原子或烷基為佳。
式(f1-01-21)中，a8以0～3之整數為佳，以0～2之整數為更佳，以0或1為最佳。
a9以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
d4以0為佳。
R5 與e分別與前述為相同之內容。
式(f1-01-22)中，a10以0～3之整數為佳，以0～2之整數為更佳，以0或1為最佳。
a11，以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
d5以0為佳。
Rq5 與e分別與前述為相同之內容。
式(f1-01-23)中，a12以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
Rq5 與e分別與前述為相同之內容。
式(f1-01-24)中，a13以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
Rq5 與e分別與前述為相同之內容。
式(f1-01-25)～(f1-01-26)中，a15、a16分別以0～3為佳，以0～2為更佳，以0或1為最佳。
R56 ～R57 、R58 ～R59 分別與前述為相同之內容。
式(f1-01-25)～(f1-01-26)中，Rq5 與e分別與前述為相同之內容。
以下，為表示上述通式(f1-01-11)～(f1-01-17)、通式(f1-01-21)～(f1-01-26)所表示之結構單位之具體例。
通式(f1-1)所表示之結構單位，以前述通式(f1-01-11)～(f1-01-17)及(f1-01-21)～(f1-01-26)之任一所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為佳，以前述通式(f1-01-11)～(f1-01-17)及(f1-01-21)～(f1-01-24)之任一所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為較佳，以前述通式(f1-01-11)～(f1-01-17)、(f1-01-21)及(f1-01-22)之任一所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為更佳，以前述通式(f1-01-11)或(f1-01-17)或(f1-01-22)所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為特佳。
通式(f1-1)所表示之結構單位所衍生之單體，例如鹼顯影液分解性基，與聚合性基介由二價之鍵結基鍵結所得之化合物等。
「聚合性基」係指，具有該聚合性基之化合物可經由自由基聚合等進行聚合之基，例如具有乙烯性雙鍵之基等。具有乙烯性不飽和雙鍵之基，例如，CH2 =CR-所表示之基(式中，R與前述為相同之內容)等。
二價之鍵結基，例如-Aary1 -X01 -(式中，Aary1 、X01 分別與前述為相同之內容)、-C(=O)-O-X-(式中，X與前述為相同之內容)所表示之基等。
例如衍生前述通式(f1-01-1)所表示之結構單位之單體、衍生前述式(f1-01-2)所表示之結構單位之單體，分別為下述通式(f1-01-10)所表示之含氟化合物、下述通式(f1-01-20)所表示之含氟化合物等。
[式中，R、X、Aaryl 、X01 及R1 分別與前述為相同之內容]。
式(f1-01-10)或(f1-01-20)所表示之含氟化合物(以下，亦稱為「含氟化合物(F0)」)，例如，可以於下述通式(f0-1-0)或(f0-2-0)所表示之化合物(以下統稱為「化合物(V-1)」)的羧基上，導入R1 [R1 與前述為相同之內容](羧基末端之氫原子被R1 所取代)之方式製造。
R1 之導入方法，可利用以往公知之方法進行。例如，使化合物(V-1)，與下述通式(V-2)所表示之化合物(V-2)進行反應，以製造含氟化合物(F0)。
[式中，R、X、Aaryl 、X01 ，及R1 分別與前述為相同之內容]。
使化合物(V-1)與化合物(V-2)反應之方法，並未有特別之限定，例如，可於反應溶劑中，鹼之存在下，使化合物(V-1)及化合物(V-2)接觸之方法等。
化合物(V-1)、化合物(V-2)，可使用市售者亦可，使用合成者亦可。
化合物(V-1)，例如，可使用羧基烷基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸單((甲基)丙烯醯氧烷基)等之丙烯酸酯所衍生之低分子化合物；具有丙烯酸酯所衍生之結構單位之高分子化合物等。
化合物(V-2)，例如可使用氟化烷醇等。
反應溶劑，只要可溶解作為原料之化合物(V-1)及化合物(V-2)之溶劑者即可，具體而言，例如四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等。
鹼，例如三乙胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼；氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼等。
縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸鹽、苯倂三唑-N-羥基三二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
又，必要時也可以使用酸。酸，可使用脫水縮合等通常所使用之物質，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類等。該些可單獨使用亦可，或將2種類以上組合使用亦可。
化合物(V-2)之添加量，相對於化合物(V-1)，以使用約1～3當量為佳，以1～2當量為更佳。
反應溫度以-20～40℃為佳，以0～30℃為更佳。
反應時間，依化合物(V-1)及化合物(V-2)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以30～480分鐘為佳，以60～360分鐘為更佳。
(F1)成份中，結構單位(f1)之比例為，相對於構成(F1)成份之全結構單位之合計，以10～95莫耳%為佳，以30～80莫耳%為更佳，以40～70莫耳%為特佳。
結構單位(f1)之比例為上述範圍之下限值以上時，於光阻圖型之形成中，可得到具有高疏水性，且，具有良好微影蝕刻特性之光阻膜。
(F1)成份中，結構單位(f1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(F)成份中，含氟系高分子化合物(F1)，於未損害本發明效果之範圍，可具有上述結構單位(f1)以外之其他之結構單位(以下亦稱為「結構單位(f2)」或「結構單位(f3)」)。
(結構單位(f2))
結構單位(f2)，例如上述(A1)成份之說明中所例示之結構單位(a0)～(a4)等，其列舉為適合作為結構單位(a1)之單位。
(F1)成份中，結構單位(f2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
結構單位(a1)中，又以通式(a1-0-11)、(a1-0-12)或(a1-0-2)為更佳，以通式(a1-1-16)～(a1-1-23)或(a1-1-32)～(a1-1-33)所表示之結構單位為特佳。
(F)成份中，結構單位(f2)，可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。
(F)成份中，結構單位(f2)之比例為，相對於構成(F)成份之全結構單位之合計，以5～80莫耳%為佳，以10～60莫耳%為更佳，以15～50莫耳%為最佳，以20～40莫耳%為特佳。結構單位(f2)之比例於前述範圍之下限值以上時，於光阻圖型之形成中，浸漬曝光時因顯示疏水性，故於進行曝光、PEB之際，其提高親水性之特性將即為顯著。又，於線路與空間圖型中，可抑制橋接缺陷，接觸孔圖型中可抑制開口不良之缺陷。又，提高烴基之比例可提升掃描追隨性。於上限值以下時，可得到與結構單位(f1)之良好平衡性，而可提高本發明之效果。
(結構單位(f3))
結構單位(f3)，只要為可與結構單位(f1)所衍生之化合物與結構單位(f2)所衍生之化合物形成共聚之化合物所衍生之結構單位即可，並未有特別限定。該結構單位，例如目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂之結構單位之單位。其中，特別是以含有羧基、羥基等鹼可溶性基之構造者為佳。
結構單位(f3)，例如下述通式(f3-1)所表示之構造等。
[式中，R與前述為相同之內容]。
(F)成份中，結構單位(f3)，可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。(F)成份中，結構單位(f3)之比例為，相對於構成(F)成份之全結構單位之合計，以5～80莫耳%為佳，以10～60莫耳%為更佳，以15～50莫耳%為最佳，以20～40莫耳%為特佳。
本發明中，(F)成份，以具有至少1種由結構單位(f1)與結構單位(f2)及結構單位(f3)所選出之單位的共聚物為佳。該共聚物，例如僅由結構單位(f1)與結構單位(f2)所形成之共聚物；僅由結構單位(f1)與結構單位(f3)所形成之共聚物；由結構單位(f1)、結構單位(f2)與結構單位(f3)所形成之共聚物等。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，一般以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳，以4000～25000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn為數平均分子量。
(F)成份為將構成該(F)成份之各結構單位所衍生之單體，例如，使用偶氮二異丁腈(AIBN)、二丁基碲化物(dibutyltelluride)等活性自由基聚合起始劑之活性自由基聚合或，其他公知之嵌段共聚等聚合方法而製得。
嵌段共聚，例如可使用以往公知之方法(例如專利文獻　特開2004-323693號公報、特開2005-126459號公報、特開2005-344009號公報、特開2006-299278號公報、特開2008-247919號公報)進行。例如，使結構單位(f1)所衍生之化合物(以下，亦稱為「化合物(f1)」)，與下述通式(V-3)、(V-4)及(V-5)所表示之化合物進行反應之方式，製造含氟系高分子化合物(F1)。
[式中，Rp1 為碳數1～8之烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基，Rp2 及Rp3 ，各自獨立為氫原子或碳數1～8之烷基，Rp4 為芳基、取代芳基、芳香族雜環基、醯基、氧代羰基或氰基，Rp5 及Rp6 為，可為相同或相異之碳數1～10之烷基、可被羧基取代之碳數1～4之烷基、可具有取代基之苯基，鍵結於相同碳原子之Rp5 與Rp6 可形成脂肪族環，Rp7 為，氰基、乙醯氧基、胺甲醯基基、(碳數1～4之烷氧基)羰基]。
使化合物(f1)、化合物(V-3)、化合物(V-4)及化合物(V-5)反應之方法，並未有特別限定，例如，可於被惰性氣體所取代之容器內，使化合物(f1)、化合物(V-3)、化合物(V-4)及化合物(V-5)接觸之方法等。
化合物(V-3)、化合物(V-4)與化合物(V-5)，可使用市售之物質，或使用合成者亦可。
化合物(V-3)為，可使用有機碲化合物。
化合物(V-4)為，可使用二碲化物(ditelluride)化合物。
化合物(V-5)為，可使用偶氮系聚合起始劑。
該反應可於無溶劑下進行，又以使用反應溶劑為佳。反應溶劑，只要可溶解作為原料之化合物的溶劑即可，具體而言，例如四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、二噁烷等。
化合物(V-3)～(V-5)之添加量與化合物(f1)之添加量為，相對於化合物(V-3)～(V-5)之添加量，化合物(f1)以約5～10000當量為佳，以50～5000當量為更佳。
又，化合物(V-3)～(V-5)之比例為，並未有特別限定、相對於化合物(V-3)，化合物(V-4)以0.1～10當量、化合物(V-5)以0.1～10當量為佳。
反應溫度以40～150℃為佳，以50～120℃為更佳。
反應時間，依化合物之反應性或反應溫度等而有所不同，通常，以0.5～96小時為佳，以1～48小時為更佳。
本發明中，(F)成份為，含有具有結構單位(f1)之含氟系高分子化合物(F1)之成份。
該含氟系高分子化合物(F1)中較佳者為，例如，結構單位(f1)與結構單位(f2)所形成之共聚物、結構單位(f1)、結構單位(f2)與結構單位(f3)所形成之共聚物等。
本發明中，(F1)成份，特特別是以具有下述結構單位之成份(含氟系高分子化合物(F1-1)～(F1-4))為佳。
[式(F1-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，複數之R可分別為相同或相異者皆可。j”為1～3之整數，R30 為碳數1～5之烷基，h”為1～6之整數]。
式(F1-1)中，R為與上述式(f1-1)～(f1-3)中，R之說明為相同之內容。
j”，以1或2為佳，以1為最佳。
R30 為與R中之碳數1～5之烷基為相同之內容，以甲基或乙基為特佳，以乙基為最佳。
h”，以3或4為佳，以4為最佳。
[式(F1-2)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，複數之R可分別為相同或相異者皆可。Rq2 ’～Rq3 ’分別獨立為氫原子或烷基，R2 為烷基。R30 為碳數1～5之烷基，h”為1～6之整數]。
式(F1-2)中，R為與上述式(F1-1)中之R之說明為相同之內容。
Rq2 ’～Rq3 ’分別與前述式(F1-2)中之Rq2 ’～Rq3 ’為相同之內容。
R2 為與前述說明為相同之內容，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基為更佳。
R30 、h”分別與前述式(F1-1)中之R30 、h”為相同之內容。
[式(F1-3)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，複數之R可分別為相同或相異者皆可。j”為1～3之整數，R30 為碳數1～5之烷基，h”為1～6之整數]。
式(F1-3)中，R為與上述式(f1-1)～(f1-3)中之R之說明為相同之內容。
j”以1或2為佳，以1為最佳。
R30 為與R中之碳數1～5之烷基為相同之內容，以甲基或乙基為特佳，以乙基為最佳。
h”以3或4為佳，以4為最佳。
[式(F1-4)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，複數之R可分別為相同或相異者皆可。j”為1～3之整數，R30 為碳數1～5之烷基，h”為1～6之整數；R’分別獨立為氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”；R29 為單鍵或二價之鍵結基，s”為0或1～2之整數]。
式(F1-4)中，R為與上述式(f1-1)～(f1-3)中之R的說明為相同之內容。
j”，以1或2為佳，以1為最佳。
R30 為與R中之碳數1～5之烷基為相同之內容，以甲基或乙基為特佳。
R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
R29 為單鍵或二價之鍵結基。其中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合者為佳。R29 中作為二價鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。
s”以1～2之整數為佳。
(F)成份中，(F1)成份可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。
本發明之正型光阻組成物中之(F)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.1～50質量份為佳，以0.1～40質量份為較佳，以0.3～30質量份為特佳，以0.5～15質量份為最佳。於上述範圍之下限值以上時，可提高使用該正型光阻組成物所形成之光阻膜的疏水性，而形成具有適合浸潤式曝光用之疏水性之光阻膜，於上限值以下時，可提高微影蝕刻特性。
該含氟樹脂成份也適合作為浸潤式曝光用之光阻組成物的添加劑使用。
<(D)成份>
本發明之正型光阻組成物中，可添加作為任意成份之含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)。
此(D)成份，只要可作為酸擴散控制劑，即具有作為阻擋(trap)前述(B)成份經由曝光所發生之酸的抑制劑之作用的成份時，並未有特別限定，目前已有各式各樣成份之提案，其可由公知之成份中任意地選擇使用，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1～12為佳。
脂肪族胺為，氨NH3 之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己胺、三-n-戊基胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺等。該些之中又以碳數5～10之三烷基胺為更佳，三-n-戊基胺為最佳。
環式胺，例如，含有雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可，多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，例如以碳數為6～10為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
(D)成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(D)成份以使用碳數5～10之三烷基胺為佳。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等。
<任意成份> [(E)成份]
本發明之正型光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等目的，可含有任意之成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群中所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸(Phosphonicacid)、次膦酸(Phosphinicacid)等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonicacid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinicacid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，特別是以水楊酸為佳。
(E)成份為使用(A)成份100質量份為0.01～5.0質量份之比例。
本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之正型光阻組成物，可使材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式進行製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物，前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
其中又以PGMEA、PGME、EL、γ-丁內酯為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦為佳。其添加比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等再作適當決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2之範圍。
更具體而言，例如添加極性溶劑之EL之情形中，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。
又，(S)成份，其他例如以使用PGMEA及EL中所選擇之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合比例，以前者與後者之質量比，較佳為70：30～95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度，適當地設定塗佈膜厚度，一般而言，為使光阻組成物之固體成份濃度為0.5～20質量%、較佳為1～15質量%之範圍內之方式使用。
光阻材料對(S)成份之溶解方式，例如，可將上述各成份依通常之方法僅進行混合、攪拌之方式亦可，或，必要時可配合高速攪拌器、均質攪拌器、3輥研磨器等之分散機進行分散、混合亦可。又，混合後，可再使用篩網，膜式過濾器等進行過濾亦可。
<光阻圖型之形成方法>
本發明之第二之態樣的光阻圖型之形成方法，為包含於支撐體上，使用上述本發明之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
即，首先使用旋轉塗佈器等將前述本發明之正型光阻組成物塗佈於支撐體上，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之預燒焙(Post Apply Bake(PAB))，對其例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝光，或不介由遮罩圖型以電子線直接照射進行描繪等選擇性曝光後，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之PEB(曝光後加熱；Post Exposure Bake)。其次將其使用顯影液，例如使用0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行水洗、乾燥。又，必要時，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙；Post Bake)亦可。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，可使用於上述般之基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中作為下層有機膜等之有機膜等。
於此，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，使用形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩以使下層有機膜進行圖型化(patterning)之方法，而可形成具有高長徑比之圖型。即，多層光阻法時，可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上可區分為形成上層光阻膜，與下層有機膜之二層構造的方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間設置有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層構造之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV為有效，特別是對ArF準分子雷射為有效。
光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)亦可，浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光，為預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以使用具有較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別限制。
具有較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，以含有C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
浸潤式介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以使用水為佳。
本發明之光阻圖型之形成方法，亦可使用雙重曝光法、重複圖型化(patterning)法。
以上所說明者為，依本發明之正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法，可於膜表面形成具有高度疏水性之光阻膜。
使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜中，為含有具有結構單位(f1)之含氟高分子化合物(F1)。
如上所述般，因(F1)成份含有氟原子，故與使用不含有含氟高分子化合物之正型光阻組成物之情形相比較時，使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，其疏水性較高。
如此，使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，其於浸潤式曝光中，皆顯示出相較於以往浸潤式曝光時具有更高之疏水性，故具有極優良之如上述非專利文獻1所記載般使用掃描式之浸潤式曝光機進行浸潤式曝光之情形等所尋求之水追隨性，而可達成高速掃描速度化。
使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，因使用(F1)成份及(A1)成份，故與使用以往之正型光阻組成物之情形相比較時，其光阻膜之疏水性較高，而可使對水之接觸角，例如靜態接觸角(水平狀態之光阻膜上之水滴表面與光阻膜表面所形成之角度)、動態接觸角(使光阻膜傾斜之際，水滴開始滾落時之接觸角。水滴滾落方向前方之端點的接觸角(前進角)，與滾落方向後方之端點的接觸角(後退角)等)、滾落角(光阻膜傾斜之際，水滴開始滾落時，光阻膜之傾斜角度)產生變化。例如光阻膜之疏水性越高時，其靜態接觸角及動態接觸角皆變得更大，又，滾落角則變小。
圖1為說明前進角(θ1 )、後退角(θ2 )及滾落角(θ3 )之圖。
於此，前進角為，如圖1所示般，於其上方放置液滴1之平面2依序傾斜之際，該液滴1於平面2上開始移動(落下)時，該液滴1之下端1a的液滴表面，與平面2所形成之角度θ1 。
又，此時(該液滴1於平面2上開始移動(落下)之際)，該液滴1之上端1b的液滴表面，與平面2所形成之角度θ2 為後退角，該平面2之傾斜角度θ3 為滾落角。
本說明書中，靜態接觸角、動態接觸角及滾落角，例如，可依以下方式進行測定。
首先，將光阻組成物溶液旋轉塗佈於矽基板上之後，依特定之條件，例如，110～115℃之溫度條件下進行60秒鐘之加熱以形成光阻膜。
隨後，對上述光阻膜，使用DROP MASTER-700(製品名，協和界面科學公司製)、AUTO SLIDING ANGLE：SA-30DM(製品名，協和界面科學公司製)、AUTO DISPENSER：AD-31(製品名，協和界面科學公司製)等市售之測定裝置進行測定。
本發明之正型光阻組成物，於使用該正型光阻組成物所得之光阻膜中的後退角測定值以70度(°)以上為佳，以73°以上為更佳，以75°以上為更佳。後退角越大時其光阻膜表面之疏水性越優良，於浸潤式曝光中，更能達成高速掃描速度化之效果。又，亦可提高物質溶出之抑制效果。可得到該些效果之主要原因之一，推測與光阻膜之疏水性有所關連性。即，推測因浸潤介質為使用水等水性物質，故其疏水性較高，而於進行浸潤式曝光後，去除浸潤介質之際，可迅速地由光阻膜表面去除浸潤介質所造成之影響。後退角之上限值的較佳數值，並未有特別限定，例如90°以下。
基於相同之理由，本發明之正型光阻組成物於使用該正型光阻組成物所得之光阻膜中，於進行曝光及顯影之前的靜態接觸角的測定值以80～100°為特佳。
又，本發明之正型光阻組成物，於使用該正型光阻組成物所得之光阻膜中，進行曝光及顯影之前的滾落角之測定值以25°以下為佳，以20°以下為更佳。滾落角為上限值以下時，可提高浸潤式曝光時抑制物質溶出之效果。又，滾落角之下限值的較佳數值，並未有特別限定，例如5°以上。
又，本發明之正型光阻組成物，於使用該正型光阻組成物所得之光阻膜中，進行曝光及顯影前之前進角之測定值以80～100°為佳，以80～90°為更佳。前進角為上述範圍時，可降低發生缺陷(defect)之危險性等，而可得到良好之微影蝕刻特性。
上述各種接觸角之角度(靜態接觸角、動態接觸角及滾落角)大小，可由調整正型光阻組成物之組成，例如(A1)成份之種類、(A)成份中之結構單位(a0)之比例、(F1)成份之種類、(F1)成份之添加量等予以控制。例如，(A)成份中之結構單位(a0)之比例越高時，或(F1)成份之添加量越多時，可提高所形成之光阻膜的疏水性，特別是可增大後退角。又，經由調整(F1)成份之添加量，或結構單位中之氟原子的含量時，特別是可以控制前進角(氟原子之含量較少時，其前進角亦降低)。
又，使用本發明之正型光阻組成物時，於浸潤式曝光時可抑制物質由之光阻膜中溶出。
即，浸潤式曝光，如上所述般，其為具有於曝光時，於以往充滿空氣或氮氣等之惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部分，充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)的狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之步驟的方法。浸潤式曝光中，因光阻膜與浸潤式溶劑接觸，而使光阻膜中之物質((B)成份、(D)成份等)發生溶出(物質溶出)於浸潤式溶劑中之現象。物質溶出會造成光阻層變質、浸潤式溶劑之折射率產生變化等現象，而造成微影蝕刻特性惡化。
此物質溶出之量受到光阻膜表面特性(例如親水性‧疏水性等)之影響。因此，推測例如提高光阻膜表面之疏水性時，可降低物質溶出現象。
使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，因含有(F1)成份及(A1)成份，故與不含該些成份之情形相比較時，於進行曝光及顯影之前具有高疏水性。因此，本發明之正型光阻組成物可抑制浸潤式曝光時之物質溶出。
因可抑制物質溶出，故使用本發明之正型光阻組成物時，於浸潤式曝光中，可抑制光阻膜之變質，或浸潤式溶劑之折射率的變化。浸潤式溶劑之折射率的變動受到抑制時，可形成具有良好形狀等之光阻圖型。又，可降低曝光裝置之透鏡汚染，因此，可無須對其進行保護對策，而對製程或曝光裝置之簡便化產生貢獻。
此外，本發明之正型光阻組成物，含有具有具鹼顯影液分解性基之結構單位(f1)的(F1)成份。
本發明中，該結構單位(f1)為例如前述式(f1-1)所表示之結構單位之情形，前述式(f1-1)中之基「-O-R2 」，可為經由鹼(鹼顯影液)之作用而解離之基；結構單位(f1)可為經由鹼(鹼顯影液)之作用而使通式(f1-1)中之酯鍵結「-C(=O)-O-」分解(水解)生成親水基「-C(=O)-OH」之單位。如此，可使(F1)成份相對於鹼顯影液為具有分解性之成份。於此，「對於鹼顯影液為具有分解性」係指，經由鹼顯影液之作用而分解(較佳為於23℃中，經由2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液的作用而分解)，而增大對鹼顯影液之溶解性之意。該(F1)成份，於分解前相對於鹼顯影液為難溶性，經由鹼顯影液之作用而分解，生成親水基之羧基，而增大對鹼顯影液之溶解性。
含有該(F1)成份之本發明之正型光阻組成物，於光阻圖型之形成中，於浸潤式曝光時，可形成具有與鹼顯影液接觸前為疏水性，進行鹼顯影時形成親水性之特性的光阻膜。該特性，特別是基於鹼顯影液之作用而使水解部位具有氟原子之情形，因含有氟原子之部位產生解離，故具有提高親水性之效果。
又，結構單位(f1)為嵌段共聚之情形，與無規聚合之情形相比較時，因含有氟原子之部位呈現局部化，故顯影前可提高疏水性，而於顯影後因水解之親水基呈現局部化，故其親水性較高。因此，具有更為提高鹼顯影後之親水性的效果。
如此，鹼顯影時使用具有更高親水性之正型光阻組成物時，於浸潤式曝光中可有效地降低缺陷(defect)(特別是顯影步驟後之析出物所產生之缺陷(defect))。此理由將於以下說明。
浸潤式曝光製程中，為不受到水等浸潤介質之影響，以提高光阻膜之疏水性為佳。
但是，光阻膜之疏水性較高時，也會提高因顯影步驟後之析出物所造成之發生缺陷之危險性等而為不利。此理由為，析出物為未能經由親水性之顯影液流動而殘留於光阻膜上者，因析出物為疏水性，故光阻膜之疏水性越高時，析出物越容易附著於光阻膜所造成者。
由該點特徵，可使光阻膜於浸潤式曝光時具有疏水性，鹼顯影時具有親水性之性質。
於此，本發明中之(F1)成份，如上所述般，因對鹼顯影液為顯示具有分解性之性質，故可形成於浸潤式曝光時等之際，與鹼顯影液接觸之前為疏水性，於鹼顯影時形成親水性之特性的光阻膜。
因此，於以往之技術中，光阻膜具有高疏水性時，於顯影後之光阻圖型表面會有容易產生缺陷(例如受到水等之浸潤介質或鹼顯影液之影響所產生之水斑缺陷或，其他之橋接缺陷、開口不良缺陷等)等之問題，但使用本發明之光阻組成物所形成之光阻膜，因鹼顯影後對水之親水性更高，故可減低該缺陷之發生。又，對於鹼顯影後提高親水性之效果，並不僅限定於浸潤式曝光，對於使用鹼顯影液進行顯影處理之所有的曝光製程中，皆可有效地改善缺陷。
如上所述，本發明之正型光阻組成物，可有效地降低缺陷(特別是以顯影步驟後之析出物所造成之缺陷)，故對於於浸潤式曝光製程中具有極高之有用性。
又，(F1)成份中，例如具有通式(f1-1)所表示之結構單位之情形中，因具有較高極性之羰氧基(-C(=O)-O-)，故於光阻組成物中可提高與其他成份之相溶性。因此，本發明之正型光阻組成物，可期待其經時安定性之提高。
又，本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，因不易受到水而膨潤，故可以精確地形成微細之光阻圖型。
此外，本發明之正型光阻組成物因具有優良之感度、解析性、耐蝕刻性等微影蝕刻特性，故於浸潤式曝光中作為光阻使用之際，可於無實用上之問題下形成光阻圖型。例如，使用本發明之正型光阻組成物時，可形成尺寸65nm以下之微細光阻圖型。如前所述，本發明之正型光阻組成物因具有良好之微影蝕刻特性，故於浸潤式曝光中作為光阻使用之際，可於無實用上之問題下形成光阻圖型。即，本發明之正型光阻組成物，除具有通常所尋求之良好微影蝕刻特性(感度、解析性、耐蝕刻性等)以外，亦具有浸潤式曝光中光阻材料所尋求之特性(疏水性、抑制物質溶出能力、水追隨性等)。因此，本發明之正型光阻組成物極適合作為浸潤式曝光使用。
又，因具有上述之特性，故含氟系高分子化合物(F1)可有效地作為光阻組成物之添加劑。
可添加該含氟系高分子化合物之光阻組成物，並未有特別限定，一般只要含有基於酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光產生酸之酸發生劑成份之化學增幅型的光阻組成物皆適合。
 [實施例] <含氟化合物成份(F)之合成>
本實施例中，作為含氟化合物成份(F)使用之含氟系高分子化合物，為依以下所示聚合物合成例分別合成。
[合成例1：含氟化合物(1)之合成] (i)化合物(1)-2之合成
於氮氛圍、0℃下，含有甲基丙烯酸30g(348mmol)之THF溶液300ml中，加入三乙胺61g(600mmol)、溴乙酸甲酯64g(418mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。使用薄層色層分析儀(TLC)確認原料消失後，將反應液於減壓下餾除溶劑。於所得之反應物中加入水，以乙酸乙酯萃取3次。有機層以水洗淨2次，減壓下餾除溶劑，得化合物(1)-1之無色液體47g(產率85%)。
其次，於氮氛圍、0℃下，於溶解有前述化合物(1)-1 30g(190mmol)的THF溶液700ml中，加入2.38質量%TMAH水溶液700ml，於室溫下攪拌3小時。以薄層色層分析儀(TLC)確認原料消失後，於減壓下餾除THF溶劑。所得之反應水溶液中，於0℃下加入10N鹽酸50ml，調整至酸性後，以乙酸乙酯萃取3次。所得之有機層以水洗淨2次，減壓下餾除溶劑得下述化合物(1)-2之無色液體26g(產率95%)。
分別測定化合物(1)-1、化合物(1)-2之1 H-NMR。其結果係如以下所示。
化合物(1)-1之圖譜數據：
1 H-NMR(CDCl3 ) 6.23(s,1H,Hb),5.67(d,1H,Hb),4.13(s,2H,Hc),3.78(s,3H,Hd),2.00(s,3H,Ha)
化合物(1)-2之圖譜數據：
1 H-NMR(CDCl3 ) 6.23(s,1H,Hb),5.67(d,1H,Hb),4.69(s,2H,Hc),2.00(s,3H,Ha)
(ii)含氟化合物(1)之合成
於氮氛圍、0℃下，於含有2,2,2-三氟乙醇23.48g(234.5mmol)、乙基二異丙基胺基羰二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽51.9g(270.6mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)0.11g(0.9mmol)之THF溶液200ml中，加入前述化合物(1)-2 26g(180.39mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。使用薄層色層分析儀(TLC)確認原料消失後，將反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。以乙酸乙酯萃取3次，將所得之有機層以水洗淨2次。減壓下餾除溶劑，所得之粗製產物使用氧化矽凝膠過濾(乙酸乙酯)精製，得下述含氟化合物(1)之無色液體25g。
所得之含氟化合物(1)，以1 H-NMR測定。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )6.24(s,1H,Hb),5.70(s,1H,Hb),4.80(s,2H,Hc),4.60-4.51(m,2H,Hd),1.99(s,3H,Ha)
由上述之結果得知，確認含氟化合物(1)具有下述所示構造。
<合成例2：含氟化合物(2)之合成>
於氮氛圍、0℃下，於含有2,2,3,3,3-五氟丙醇30.1g(200mmol)、乙基二異丙基胺基羰二醯亞胺鹽酸鹽(DECI)47.9g(250mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)1.0g之THF溶液200ml中，加入下述化合物(2-1)25g(125mmol)，回復至室溫後，攪拌3小時。使用薄層色層分析儀(TLC)確認原料消失後，將反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。以乙酸乙酯萃取3次，將所得之有機層以水洗淨2次。減壓下餾除溶劑，所得之粗製產物使用氧化矽凝膠過濾(乙酸乙酯)精製，得下述含氟化合物(2)之無色液體22g。
所得之含氟化合物(2)以1 H-NMR測定。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )[ppm]：6.16(s,1H,Hb),5.50(s,1H,Hb),4.57(t,2H,Hd),1.92(s,3H,Ha),1.65(s,6H,Hc)
<合成例3：含氟系高分子化合物(1)之合成：嵌段共聚物之合成>
於經氮取代之圓形箱內，將乙基-2-甲基-2-丁基碲基丙酸酯0.333g、二丁基碲化物0.205g、偶氮二異丁腈0.091g、前述含氟化合物(1)9.96g、1,4-二噁烷12.17g於反應容器內混合，於65℃下進行10小時聚合反應。
隨後，將下述化合物(5)10.04g、1,4-二噁烷12.27g、偶氮二異丁腈0.023g之混合液滴入反應系內，再持續進行12小時之反應。
隨後，加入1,4-二噁烷22.23g，將反應液於攪拌中持續加熱，維持80℃之狀態下，以1小時間將1,4-二噁烷4.02g與30%過氧化氫水2.01g之混合溶液滴下。滴下結束後，於80℃下持續攪拌12小時。
冷卻後，將反應液以乙酸乙酯91g稀釋，於分液漏斗中以3%草酸水55g洗淨有機層後，使用55g之離子交換水洗淨4次，合計以220g之離子交換水進行有機層之洗淨。將有機層注入1000g之己烷溶液，將所產生之沈澱物濾除，將整理後之沈澱物進行減壓乾燥結果，得所期待之下述含氟系高分子化合物14.3g。
所得之聚合物以GPC分析結果，得知Mn=12500、Mw/Mn=1.38。
C-NMR之分析結果，確認聚合物之組成比為f111 ：f2 =49：51。
<合成例4：含氟系高分子化合物(2)之合成：部份嵌段共聚物之合成>
於經氮取代之圓形箱內，將乙基-2-甲基-2-丁基碲基-丙酸酯0.345g、二丁基碲化物0.212g、偶氮二異丁腈0.094g、前述含氟化合物(1)6.93g、1,4-二噁烷8.47g於反應容器中混合，於65℃下進行5小時聚合反應。
隨後，將化合物(1)11.45g、前述化合物(5)4.62g、1,4-二噁烷19.64g、偶氮二異丁腈0.024g之混合液滴入於反應系內，再持續進行17小時之反應。
隨後，加入1,4-二噁烷22.23g，將反應液於攪拌中持續加熱，維持80℃之狀態下，以1小時時間滴入1,4-二噁烷3.63g與30%過氧化氫水1.81g之混合溶液。滴下結束後，於80℃下持續攪拌12小時。
冷卻後，將反應液使用乙酸乙酯105g稀釋，於分液漏斗中使用3%草酸水64g洗淨有機層後，以64g之離子交換水4次，合計256g之離子交換水進行有機層之洗淨。將有機層注入1150g之己烷溶液中，將所生之沈澱物濾除，整理後之沈澱物經減壓乾燥結果，得所期待之下述含氟系高分子化合物(2) 10.0g。
所得之聚合物以GPC分析結果，得知Mn=15900、Mw/Mn=1.14。
以C-NMR分析結果，得知聚合物之組成比為f111 ：f2 =41：59。
<合成例5：比較例之合成>
於繫有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將20.00g(88.44mmol)之前述含氟化合物(1)、6.60g(29.48mmol)之前述化合物(5)加入39.90g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加作為聚合起始劑之偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601)23.58mmol後，使其溶解。將其於氮氛圍下，以3小時時間，滴入加熱至67℃之四氫呋喃22.17g中，進行聚合反應。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，將反應液冷卻至室溫。所得之反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥後，得目的物之下述含氟系高分子化合物(11)13g。
該含氟系高分子化合物(11)，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為13,800，分散度(Mw/Mn)為1.50。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為f111 /f2 =77.6/22.4。
依以上之配方，合成表1所示各高分子化合物。
表1中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為各結構單位之比例(莫耳%)。
化合物(3)～(4)、(6)～(8)：下述化學式所表示之化合物。
<實施例1～14、比較例1～5>
將下述表2、3所示各成份混合、溶解，以製作正型之光阻組成物。
表2、3中，各簡稱分別表示以下所示內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：下述化學式(A)-1所表示之Mw8,000、Mw/Mn1.65之共聚物。式中，()之右下數值表示各結構單位之比例(莫耳%)。
(A)-2：下述化學式(A)-2所表示之Mw10,000、Mw/Mn1.70之共聚物。式中，()之右下數值表示各結構單位之比例(莫耳%)。
(A)-3：下述化學式(A)-3所表示之Mw7,000、Mw/Mn1.65之共聚物。式中，()之右下數值表示各結構單位之比例(莫耳%)。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物。
(B)-2：下述化學式(B)-2所表示之化合物。
(B)-3：下述化學式(B)-3所表示之化合物。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：γ-丁內酯。
(F)-1：前述[含氟系高分子化合物1]。
(F)-2：前述[含氟系高分子化合物2]。
(F)-3：前述[含氟系高分子化合物3]。
(F)-4：前述[含氟系高分子化合物4]。
(F)-5：前述[含氟系高分子化合物5]。
(F)-6：前述[含氟系高分子化合物6]。
(F)-7：前述[含氟系高分子化合物7]。
(F)-8：前述[含氟系高分子化合物8]。
(F)-9：前述[含氟系高分子化合物9]。
(F)-10：前述[含氟系高分子化合物10]。
(F)-11：前述[含氟系高分子化合物11]。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：γ-丁內酯。
[光阻膜中之接觸角之測定]
其次，將實施例1～13與比較例1～4之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於施有六甲基二矽胺烷(HMDS)處理之8英吋矽晶圓上，於熱壓板上經110℃、60秒間預燒焙、經乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
將水滴下該光阻膜(曝光前之光阻膜)之表面，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司製)，測定靜態接觸角與動態接觸角(後退角)(接觸角之測定：水2μL)。將此測定值稱為「塗佈後之接觸角(°)」。
對進行接觸角測定後之各晶圓，於23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒鐘之鹼顯影處理，其後再以15秒鐘、使用純水進行水洗，經振動乾燥後，依上述相同方法測定各接觸角。其各別之測定值稱為「顯影後之接觸角(°)」。
該些結果係如表4所示。
由表4之結果得知，使用本發明之含有含氟系高分子化合物之實施例1～13的光阻組成物所形成之光阻膜，與使用不含該含氟系高分子化合物之比較例1～4的光阻組成物所形成之光阻膜相比較時，確認其具有較高之顯影前的接觸角。由此結果得知，含有該含氟化合物時，可提高光阻膜之疏水性。因此，可期待其具有同時提高浸潤式掃描曝光時的掃描追隨性與降低溶出之效果。又，因顯影後之接觸角與後退角之降低，故可確認可提高親水性。
[光阻圖型之形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱壓板上經205℃、60秒中燒焙、經乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
隨後，將實施例14與比較例5之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於於該抗反射膜上，於熱壓板上以110℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，σ0.97)，介由遮罩圖型，對前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。隨後，進行100℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，由5秒至60秒之間，以改變時間之方式進行顯影處理，其後再以30秒鐘時間，使用純水進行水洗、振動乾燥。
[缺陷]
其次，使用KLA丹克爾公司製之表面缺陷觀察裝置KLA2371(製品名)觀察上述光阻圖型表面，分別求取其基板內之光阻部(未曝光部)的缺陷數。對於上述缺陷數，其個數為1000個以下者標記為A、1001～10000個標記為B、10001個以上者標記為C。其結果係如表5所示。
由表5之結果得知，使用含有本發明之含氟系高分子化合物的實施例14之光阻組成物所形成之光阻膜，與使用不含該含氟系高分子化合物之比較例5的光阻組成物所形成之光阻膜相比較時，確認特別是於短時間顯影中，可有效地降低缺陷數。
由上述之結果得知，確認本發明之含氟系高分子化合物，極適合作為浸潤式曝光用之光阻組成物的添加劑，或作為改善缺陷用之添加劑。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於未超脫本發明主旨之範圍，可進行構成內容之附加、省略、取代，與其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍之範圍所限定。
1．．．液滴
2．．．平面
θ1 ．．．前進角
θ2 ．．．後退角
θ3 ．．．滾落角
圖1為說明前進角(θ1 )、後退角(θ2 )及滾落角(θ3 )之圖。

Claims (8)

  1. 一種正型光阻組成物，其特徵為含有，含有以對鹼顯影液具有分解性之結構單位(f1)作為嵌段共聚部位之含氟系高分子化合物(F)，與經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光產生酸之酸發生劑成份(B)，其中前述結構單位(f1)為下述通式(f1-1)所表示之結構單位， [式中，R分別獨立為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；X00 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、二價之芳香族環式基或含有雜原子之二價之鍵結基，或該些任一基中含有氟原子者，但，X00 之末端鍵結部為氧原子之情形除外；R2 為可具有取代基之氟化烴基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述結構單位(f1)為下述之通式(f1-1-1)或通式(f1-1-2)所表示之結構單位， [式中，R分別獨立為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；X為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、二價之芳香族環式基或含有雜原子之二價之鍵結基，或該些任一基中含有氟原子者，但，X之末端鍵結部為氧原子之情形除外；Aaryl可具有取代基之二價之芳香族環式基；X01 為單鍵或可具有取代基之二價之鍵結基；R2 為可具有取代基之氟化烴基]。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為含有具有含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)的樹脂成份(A1)。
  4. 如申請專利範圍第3項之正型光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  5. 如申請專利範圍第3項之正型光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尚含 有含氮有機化合物成份(D)。
  7. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支持體上，使用如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，與使前述光阻膜經鹼顯影而形成光阻圖型之步驟。
  8. 一種含氟高分子化合物，其特徵為，含有以對鹼顯影液具有分解性之結構單位(f1)作為嵌段共聚部位，其中前述結構單位(f1)為下述通式(f1-1-1)，或通式(f1-1-2)所表示之結構單位， [式中，R分別獨立為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；X為直鏈狀或分支鏈狀之二價之脂肪族烴基或二價之芳香族烴基，或該些任一基中含有氟原子者，但，X之末端鍵結部為氧原子之情形除外；Aaryl為可具有取代基之二價之芳香族環式基；X01 為單鍵或可具有取代基之二價之鍵結基；R2 為可具有以碳數1~5之烷基作為取代基之氟化烴基]。
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