CN101065430A - 含有插入层状硅酸盐中的氟化嵌段共聚物的组合物及其制备方法 - Google Patents

含有插入层状硅酸盐中的氟化嵌段共聚物的组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101065430A
CN101065430A CNA2005800402615A CN200580040261A CN101065430A CN 101065430 A CN101065430 A CN 101065430A CN A2005800402615 A CNA2005800402615 A CN A2005800402615A CN 200580040261 A CN200580040261 A CN 200580040261A CN 101065430 A CN101065430 A CN 101065430A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layered silicate
segmented copolymer
silicate
weight
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800402615A
Other languages
English (en)
Inventor
詹姆士·M·纳尔逊
瑞安·E·马克思
约翰·W·隆加巴奇
肯尼思·J·汉利
泰里·A·谢菲尔宾
迈尔斯·L·布罗斯特伦
杰弗里·J·切尔诺豪斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN101065430A publication Critical patent/CN101065430A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一种组合物，其含有氟化嵌段共聚物和至少一种经插层的层状硅酸盐或剥离的硅酸盐薄片，其中，所述经插层的层状硅酸盐含有插入到该层状硅酸盐中的嵌段共聚物。所述组合物的制备方法包括：将层状硅酸盐和具有至少一个与所述层状硅酸盐相容的嵌段和至少一个氟化嵌段的嵌段共聚物混合，并施加热能和剪切力。

Description

含有插入层状硅酸盐中的氟化嵌段共聚物的组合物及其制备方法
背景技术
人们已将许多材料添加到聚合物树脂中以增强这些聚合物树脂。此类增强的聚合物树脂通常被称为复合的材料或“复合材料”。一类常用的这种增强材料是纤维。片状和颗粒状材料也已用来增强聚合物基质。具体来说，近年来出现了一类复合材料，其中增强材料的一个或多个维度为纳米级。这种复合材料在本领域中被称作“纳米级复合材料”。一类纳米级复合材料具有剥离的层状硅酸盐作为增强材料，其中该硅酸盐的层状结构破裂并且一片一片单独的硅酸盐薄片分散在整个聚合物树脂中。
层状硅酸盐通常由堆叠的硅酸盐薄片组成。该硅酸盐薄片的厚度通常为大约一纳米的级别，并且其纵横比通常为至少大约100。这些薄片之间的空间称作层间域(gallery space)。在适当条件下，该层间域可以被单体、低聚物或聚合物填充。这会增大硅酸盐薄片之间的距离，从而以被称作插层的方法使该层状硅酸盐溶胀。如果层状硅酸盐溶胀得过大以致于多个硅酸盐薄片中的至少一些不再构成叠堆，则这些单独的硅酸盐薄片被说成是“剥离的”薄片。
发明概述
在一个方面中，本发明提供一种组合物的制备方法，该方法包括：
将以下组分混合：
具有第一层间距d的第一层状硅酸盐，和嵌段共聚物，
该嵌段共聚物具有：
与所述第一层状硅酸盐相容的至少一个嵌段，和
至少一个高度氟化的嵌段；
施加至少足够的热能和足够的剪切速度以提供含有所述嵌段共聚物的混合物，该嵌段共聚物中分散有至少一种以下物质：
a)具有比所述第一层间距d大的第二层间距d的第二层状硅酸盐；或
b)剥离的硅酸盐薄片。
在一个实施方案中，所述方法还包括将所述混合物和聚合物树脂混合，以提供纳米级复合材料，其中，所述纳米级复合材料含有分散在所述聚合物树脂中的剥离的硅酸盐薄片。
根据本发明的方法扩展了可用于对层状硅酸盐插层和剥离的方法和材料的范围。所述方法可用于制备纳米级复合材料，例如，含有含氟聚合物树脂的纳米级复合材料。
因此，在另一个方面中，本发明提供了一种含有嵌段共聚物和至少一种经插层的层状硅酸盐或剥离的硅酸盐薄片的组合物，其中，所述经插层的层状硅酸盐含有插入层状硅酸盐中的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的至少一个嵌段与第一层状硅酸盐相容，并且，其中所述嵌段共聚物含有至少一个高度氟化的嵌段。
在一个实施方案中，所述组合物还含有至少一种聚合物树脂。除非另有说明，否则层间距d值是指在25℃下测定的层间距d值。如本文所使用：
术语“嵌段”是指嵌段共聚物中包含多个单体单元的部分，该部分具有至少一个在邻接部分中不存在的特征；
术语“嵌段共聚物”是指由结构不同的嵌段按线性顺序构成的共聚物；
术语“单体单元”是指聚合物结构中由单个单体分子形成的最大结构单元；
短语“与层状硅酸盐相容”是指能够插入该层状硅酸盐中；以及
术语“剥离的硅酸盐薄片”是指这样一种单独的硅酸盐薄片，其厚度小于5纳米、纵横比为至少10、并且不会与至少一个其它的这种硅酸盐薄片以面对面的堆叠形式缔合，而不论该硅酸盐薄片是否是通过将层状硅酸盐剥离的方法或其它方法制备的。
发明详述
可以用作本发明中的第一层状硅酸盐的有用的层状硅酸盐包括(例如)天然的层状硅酸盐、合成的层状硅酸盐、有机改性的层状硅酸盐(例如，有机粘土)和它们的组合。
天然的层状硅酸盐的实例包括绿土和绿土粘土，如蒙脱土、绿脱石、膨润土、贝得石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、氟锂蒙脱石、富镁蒙脱石、铬岭石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、埃洛石和水滑石。
合适的层状硅酸盐包括(例如)：如美国专利No.3,252,757(Granquist)、3,666,407(Orlemann)、3,671,190(Neumann)、3,844,978(Hickson)、3,844,979(Hickson)、3,852,405(Granquist)和3,855,147(Granquist)所公开的通过水热法制备的那些。市售可得的合成的绿土粘土是例如可购自位于美国德克萨斯州Gonzales市的Southern ClayProducts公司的商品名为“LAPONITE”的产品，包括例如“LAPONITEB”(合成的层状氟硅酸盐)、“LAPONITE D”(合成的层状硅酸镁)和“LAPONITE RD”(合成的层状硅酸盐)。
有机粘土通常是通过使非官能化的粘土与一种或多种合适的插层剂相互作用而制成的绿土或绿土粘土。这些插层剂通常是有机化合物，它们是中性的或离子型的。有用的中性有机插层剂包括极性化合物，如酰胺、酯、内酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷酸酯，膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、硝基化合物等。中性有机插层剂可以是单体、低聚物或聚合物形式的插层剂。中性有机插层剂可以通过氢键插入粘土的层中但没有完全代替原始的电荷平衡离子。有用的离子型插层剂通常是阳离子表面活性剂，例如类化合物，如脂族、芳族或脂族胺、膦和硫化物各自的铵(伯铵、仲铵、叔铵和季铵)、磷或锍衍生物。有用的离子包括(例如)具有至少一个与季氮原子键接的长链脂烃基(例如，十八烷基、肉豆蔻基或油烯基)的季铵离子。涉及有机粘土及其制备方法的更多细节可以参见，例如，美国专利No.4,469,639(Thompson等人)、6,036,765(Farrow等人)和6,521,678B1(Chaiko)。
各种有机粘土可以从商业源获得。例如，Southern Clay Products公司提供商品名为“CLOISITE”(衍生自层状硅酸镁铝)和“CLAYTONE”(衍生自天然的钠膨润土)的各种有机粘土，包括“CLAYTONE HY”、“CLAYTONE AF”、“CLOISITE 6A”(140毫当量/100g的改性剂浓度)、“CLOISITE 15A”(125毫当量/100g的改性剂浓度)和“CLOISITE 20A”(95毫当量/100g的改性剂浓度)。有机粘土也可以购自位于美国伊利诺伊州Arlington Heights市的Nanocor公司，商品名为“NANOMER”。
通常，层状硅酸盐具有可以通过众所周知的技术(例如X射线衍射(XRD)和/或透射电子显微术(TEM))来测定的层间距d。在本发明方法的过程中，层间距d通常随着嵌段共聚物在各个硅酸盐层之间插入而增大，直到这些层变得在很大程度上分离以致它们被认为是剥离的并且通过XRD或TEM观察不到层间距d为止。
嵌段共聚物通常是通过将不同的单体依次聚合而形成的。有用的形成嵌段共聚物的方法包括(例如)阴离子聚合、配位聚合、阳离子聚合和自由基聚合方法。
有用的嵌段共聚物可以具有大于或等于2的任何数目的嵌段(例如，二、三、四嵌段共聚物)，并且可以具有任何形式，如线形、星形、梳形或梯形。通常，至少一个嵌段应该对所选择的层状硅酸盐(包括有机粘土)具有亲合性。该嵌段在性质上可以是亲水性或疏水性的(例如，当使用有机粘土时)。通常，该嵌段共聚物是热塑性的，但是该聚合物也可以不是热塑性的，只要它能够插入层状硅酸盐中即可。例如，嵌段共聚物可以是液体。
亲水性嵌段通常具有一个或多个极性部分，例如：酸(例如，-CO2H、-SO3H、-PO3H)；-OH；-SH；伯胺、仲胺或叔胺；铵N-取代的或未取代的酰胺和内酰胺；N-取代的或未取代的硫代酰胺和硫代内酰胺；酸酐；线性的或环状的醚和聚醚；异氰酸酯；氰酸酯；腈；氨基甲酸酯；脲；硫脲；杂环胺(例如，吡啶或咪唑))。可用来引入此类基团的有用的单体包括(例如)：酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸，并且包括通过将甲基丙烯酸叔丁酯单体单元经酸催化脱保护基而形成的甲基丙烯酸官能物，如美国专利申请公开No.“2004/0024130”(Nelson等人)所述)；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸2-羟乙酯)，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-取代的和N，N-二取代的丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-(二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N-乙基-N-二羟基乙基丙烯酰胺)，脂族胺(例如，3-二甲氨基丙基胺、N，N-二甲基乙二胺)；和杂环单体(例如，2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-(2-氨基乙基)吡啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、3-氨基奎宁环、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺)。
疏水性嵌段通常具有一个或多个疏水性部分，例如，脂族烃部分和芳族烃部分，例如含至少4、8、12或甚至18个碳原子的那些；氟化脂族烃部分和/或氟化芳族烃部分，例如含至少4、8、12或甚至18个碳原子的那些；和硅酮部分。
所述嵌段共聚物的至少一个嵌段是高度氟化的。在一些实施方案中，高度氟化的嵌段为全氟化的。可用于引入此类嵌段的有用单体包括(例如)氟化单体，例如：氟化烯烃，例如，氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、二氟乙烯、以及三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯、六氟丁二烯、部分或完全氟化的丁二烯、1-氯-1，2-二氟乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯、1，1-氯氟乙烯、三氟乙烯、2-氯全氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚(例如，CF3OCF＝CF2)、氟化丙烯酸酯和它们的组合。
一类这种氟化丙烯酸酯的实例为丙烯酸全氟烷基亚磺酰氨基亚烷基酯和甲基丙烯酸全氟烷基亚磺酰氨基亚烷基酯，其由式H2C＝C(R2)C(O)O-X-N(R)SO2Rf’表示，其中Rf’是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；并且X是二价连接基。实例包括C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)CH＝CH2或
C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NH-C(O)OC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2。
此类单体可以容易地从商业源获得或例如根据美国专利申请公开No.2004/0023016(Cernohous等人)中的过程制备。
前述的氟化单体可与一种或多种非氟化单体共聚。此类非氟化单体的实例包括(例如)：烃类的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、异戊二烯、苯乙烯和丁二烯；氯化烯烃，例如2-氯丁二烯和氯乙烯；乙烯基醚和乙烯基酯，例如甲基乙烯基醚和醋酸乙烯；非氟化的丙烯酸烷醇酯和非氟化的甲基丙烯酸烷醇酯，例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷醇酯。
具有亲水性嵌段和氟化嵌段的嵌段共聚物的实例包括：聚(MeFBSEMA-b-甲基丙烯酸)(其中“MeFBSEMA”是指甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷亚磺酰氨基)乙酯，例如，可以得自位于美国明尼苏达州Saint Paul市的3M公司)、聚(MeFBSEMA-b-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸酐-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸)-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸-co-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-b-(甲基丙烯酸叔丁酯-co-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-异戊二烯-b-甲基丙烯酸酐-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-异戊二烯-b-甲基丙烯酸-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸)-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸-co-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-(甲基丙烯酸叔丁酯-co-MeFBSEMA))、聚(MeFBSEMA-b-甲基丙烯酸酐)、聚(MeFBSEMA-b-(甲基丙烯酸-co-甲基丙烯酸酐))、聚(苯乙烯-b-(甲基丙烯酸叔丁酯-co-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-丁二烯-b-甲基丙烯酸酐-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-丁二烯-b-甲基丙烯酸-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸)-b-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-(甲基丙烯酸酐-co-甲基丙烯酸-co-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-(甲基丙烯酸叔丁酯-co-MeFBSEMA))、聚(MeFBSEMA-b-甲基丙烯酸酐)和聚(MeFBSEMA-b-(甲基丙烯酸-co-甲基丙烯酸酐))。
可以使用任何量的嵌段共聚物，然而，通常，在第一混合物中，相对于所包含的每一份层状硅酸盐，所包含的嵌段共聚物的量为0.01到10重量份或更高。更通常的是，在第一混合物中，相对于所包含的每一份层状硅酸盐，所包含的嵌段共聚物的量为0.05到2重量份或更高。
所述的嵌段共聚物和层状硅酸盐可用任何合适的方法进行混合，所述方法包括(例如)通过用机械捏和机或挤出机以熔体的形式进行混合。
可任选的是，可以将溶剂与嵌段共聚物和层状硅酸盐结合，例如，以有助于对该层状硅酸盐进行插层和/或剥离。有用的溶剂包括(例如)有机溶剂、水、超临界CO2和它们的组合。有机溶剂的实例包括：酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸β-乙氧基乙酯、乙酸β-丁氧基-β-乙氧基乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸溶纤剂、二甘醇单乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯和山梨糖醇乙酸酯)，酮(例如，甲基异丁基酮、2-丁酮、丙酮基丙酮和丙酮)，芳族烃(例如，苯、甲苯和二甲苯)，脂族烃(例如，环己烷、庚烷、辛烷、癸烷和十二烷)，腈(例如，乙腈)，醚(例如，四氢呋喃、二烷和二甘醇二甲醚)，醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、癸醇、丁基卡必醇、甲基卡必醇、二甘醇、一缩二丙二醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚和双丙酮醇)，卤代烃(例如，四氯化碳、二氯甲烷、三氟甲苯和氯仿)和它们的组合。
然而，如果使用溶剂，则通常将它在其中包含嵌段共聚物和经插层的层状硅酸盐和/或剥离的硅酸盐薄片的混合物中的含量降到低水平，但是这不是必要条件。例如，根据本发明的混合物和/或纳米级复合材料可以基本不含溶剂(即包含小于1％的溶剂)。除去溶剂的方法包括(例如)烘箱干燥和减压蒸发。
一个示例性的除去溶剂的方法在同时提交的美国专利申请(标题为“METHOD OF MAKING A COMPOSITION ANDNANOCOMPOSITES THEREFROM”(Nelson等人)，代理机构案卷号为No.60060US002)中有所描述。根据上述方法，层状硅酸盐被插层和/或剥离的程度可以在很大程度上通过各种变量来控制，这些变量包括(例如)组分的浓度或组成、混合器中的压力(即真空度)、工艺的温度分布(例如，等温或变温(ramped))、螺杆结构、物料的添加次序、所施加的剪切力和/或速度的水平、以及混合过程的持续时间。例如，插层和/或剥离作用通常可以通过提高温度或降低脱除溶剂的速度(例如，通过降低所施加的真空度)来增强。在选择温度时，应该考虑到溶剂、粘土和嵌段共聚物的物理性能和化学性能，例如使得粘土和/或嵌段共聚物的分解可保持在较低水平。可以以连续方式或逐步方式改变此类变量，或者可以将它们维持在恒定水平。为了帮助加工，捏和机或挤出机的温度通常保持在嵌段共聚物的玻璃化转变温度和/或熔化温度之上，但这不是必要条件。
在一些实施方案中，含有嵌段共聚物和经插层的层状硅酸盐和/或剥离的硅酸盐薄片的混合物可含有母料，该母料具有相对高含量的经插层的和/或剥离的层状硅酸盐，然后将该母料掺混(即，加入)到聚合物树脂中。例如，第二层状硅酸盐和剥离的硅酸盐薄片的总量可以占其中含有嵌段共聚物和经插层的层状硅酸盐和/或剥离的硅酸盐薄片的混合物的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％或更多。
在一些实施方案中，含有嵌段共聚物和经插层的层状硅酸盐和/或剥离的硅酸盐薄片的混合物可以与聚合物树脂或聚合物树脂的混合物混合(即，掺混)。在一个实施方案中，第二混合物可含有母料，该母料通常具有相对高含量的经插层的层状硅酸盐和/或剥离的硅酸盐薄片。例如，母料中第二层状硅酸盐和剥离的硅酸盐薄片的总量可以占第二混合物的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％或更多。
对包含嵌段共聚物和经插层的层状硅酸盐和/或剥离的硅酸盐薄片的混合物与聚合物树脂的混合操作可以通过任何合适的方法来完成，但这通常取决于聚合物树脂的性质。此类方法包括(例如)挤出、搅拌和捏和，并且可任选地在溶剂存在的条件下进行。
在一个有用的实施方案中，包含嵌段共聚物和经插层的层状硅酸盐和/或剥离的硅酸盐薄片的混合物在螺杆挤出机的机体内与流体聚合物树脂混合，于是形成了流体(例如，熔融态)纳米级复合材料，该材料自挤出机取出后可被凝固(例如，通过冷却或固化)，但是也可以使用将聚合物树脂和第二混合物混合的其它方法。
虽然可将嵌段共聚物、层状硅酸盐和聚合物树脂按步骤(如上所述)依次混合，但是，在一些实施方案中，可在单一步骤中进行聚合物树脂、层状硅酸盐和嵌段共聚物的混合以及层状硅酸盐的剥离。可采用适用于将嵌段共聚物和层状硅酸盐混合的方法(如本文所述的那些)进行此类单一步骤的操作。
可以将任意量的含有嵌段共聚物和经插层的层状硅酸盐和/或剥离的硅酸盐薄片的混合物掺混到任意量的聚合物树脂中，这取决于(例如)所得纳米级复合材料的预期的物理性质。例如，聚合物树脂与嵌段共聚物的重量比可以为20-200(包括端值)。
在本发明的实际操作中，可以使用任何有机聚合物树脂。例如，有用的聚合物树脂可以是热塑性树脂、热固性树脂或它们的组合。通常，根据本发明的方法非常适合采用热塑性聚合物树脂。
有用的热塑性聚合物树脂包括(例如)：聚内酯，例如聚(新戊内酯)和聚(己内酯)；聚氨酯，例如由二异氰酸酯(如1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基亚异丙基二异氰酸酯(4，4′-diphenylisopropylidene diisocyanate)、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷)与线性长链二醇(如聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸1，4-丁二酯)、聚(丁二酸乙二酯)、聚(丁二酸2，3-丁二酯)、聚醚二醇等)反应而得到的那些；聚碳酸酯，如聚(甲烷双(4-苯基)碳酸酯)(poly(methanebis(4-phenyl)carbonate))、聚(1，1-醚双(4-苯基)碳酸酯)、聚(二苯基甲烷双(4-苯基)碳酸酯)、聚(1，1-环己烷双(4-苯基)碳酸酯)或聚(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)碳酸酯；聚砜；聚醚醚酮；聚酰胺，如聚(4-氨基丁酸)、聚(己二酰己二胺)、聚(6-氨基己酸)、聚(己二酰间苯二甲胺)、聚(癸二酰对苯二甲胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)和聚(对苯二甲酰对苯二胺)；聚酯，如聚(壬二酸乙二酯)、聚(1，5-萘二甲酸乙二酯)、聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯)、聚(羟基苯甲酸乙二酯)、聚(对羟基苯甲酸酯)、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)(顺式)、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)(反式)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚(亚芳基醚)，如聚(2，6-二甲基对苯醚)和聚(2，6-二苯基-1，1-苯醚)；聚(亚芳基硫醚)，如聚苯硫醚；聚醚酰亚胺；乙烯基聚合物和它们的共聚物，如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏二氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸类聚合物，如聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物；丙烯腈共聚物(例如，聚(丙烯腈-co-丁二烯-co-苯乙烯)和聚(苯乙烯-co-丙烯腈))；苯乙烯类聚合物，如聚苯乙烯、聚(苯乙烯-co-马来酸酐)聚合物和它们的衍生物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸酯化丁二烯-苯乙烯共聚物；聚烯烃，如聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、氯化低密度聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)；离子聚合物；聚(环氧氯丙烷)；聚砜，如2，2-双(4-羟苯基)丙烷的钠盐和4，4′-二氯二苯砜的反应产物；呋喃树脂，如聚(呋喃)；纤维素酯塑料，如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和丙酸纤维素；蛋白质塑料；聚亚芳基醚，如聚苯醚；聚酰亚胺；聚偏二卤乙烯；聚碳酸酯；芳族聚酮；聚缩醛；聚磺酸酯；聚酯离子聚合物；和聚烯烃离子聚合物。也可以使用上述这些聚合物的共聚物和/或组合。
有用的弹性聚合物树脂(即弹性体)包括热塑性和热固性弹性聚合物树脂，例如，聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、磺化乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、聚氯丁二烯、聚(2，3-二甲基丁二烯)、聚(丁二烯-co-戊二烯)、氯磺化聚乙烯、聚硫化物弹性体、有机硅弹性体、聚(丁二烯-co-腈)、氢化的腈-丁二烯共聚物、丙烯酸类弹性体、乙烯-丙烯酸酯共聚物。
有用的热塑性弹性聚合物树脂包括嵌段共聚物，其由包括玻璃态或结晶性嵌段(如聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)、聚(叔丁基苯乙烯)和聚酯)和弹性嵌段(如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚醚酯等)在内的嵌段构成，如由位于美国德克萨斯州Houston市的Shell Chemical公司以商品名“KRATON”销售的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。也可以使用上述这些弹性聚合物树脂的共聚物和/或混合物。
有用的聚合物树脂还包括含氟聚合物，即至少部分氟化的聚合物。有用的含氟聚合物包括(例如)可由包括以下物质在内的单体制备(例如，通过自由基聚合制备)的那些：三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、3-氯五氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、1，1-二氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟化乙烯基醚(例如，全氟(烷氧基乙烯基醚)(如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2)或全氟(烷基乙烯基醚)(如全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)))、固化部位单体(例如含腈单体(例如，CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN或CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；和u＝2-6)、含溴单体(例如，Z-Rf-Ox-CF＝CF2，其中Z是Br或I，Rf是取代或未取代的C1-C12氟代亚烷基，它们可以是全氟化的并且可以包含一个或多个醚氧原子，并且x是0或1)；或它们的组合，可任选的是它们与另外的非氟化单体(如乙烯或丙烯)形成的组合。此类含氟聚合物的具体实例包括：聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(例如，四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚))；和它们的组合。
有用的市售可得的热塑性含氟聚合物包括(例如)：由位于美国明尼苏达州Oakdale市的Dyneon LLC公司以商品名“THV”(例如，“THV 220”、“THV 400G”、“THV 500G”、“THV 815”和“THV610X”)、“PVDF”、“PFA”、“HTE”、“ETEE”和“FEP”销售的那些；由位于美国宾夕法尼亚州Philadelphia市的AtofinaChemicals公司以商品名“KYNAR”(例如，“KYNAR 740”)销售的那些；由位于美国新泽西州Thorofare市的Solvay Solexis公司以商品名“HYLAR”(例如，“HYLAR 700”)和“HALAR ECTFE”销售的那些。
有用的热固性聚合物树脂包括(例如)环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、单组分和双组分氨基甲酸乙酯树脂、三嗪A树脂、酚醛树脂、氨基树脂(aminoplast resin)和它们的组合。如果使用热固性树脂，则该聚合物树脂中还可以包含用于该树脂的合适的固化剂(例如，热固化剂和/或光固化剂)。
可任选的是，该第一和/或第二混合物和/或纳米级复合材料还可以包含一种或多种添加剂，例如表面活性剂、耐火剂、填料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增粘性树脂、着色剂、香料或抗微生物剂。
可以按间歇工艺或按连续方式实施本发明的方法。
根据本发明制备的纳米级复合材料是分散体，通常是剥离的硅酸盐薄片在聚合物树脂中的各向同性分散体。剥离的硅酸盐薄片在纳米级复合材料中的量可以为任何量，但是通常占该纳米级复合材料总重量的0.1重量％到10重量％、更通常为0.5重量％到7重量％，甚至更通常为1重量％到5重量％(上述范围均包括端值)。同样，在一些实施方案中，在纳米级复合材料中剥离的硅酸盐薄片与第二层状硅酸盐的重量比可以为至少1、2、3、4、5、10、50或更高，但是也可以使用较小的重量比。
虽然通常以流体状态(例如，作为熔体或在可任选的溶剂中)对根据本发明的组合物进行制备和加工，但是它们也可以作为固体使用；例如在冷却之后和/或在除去任何可任选的溶剂之后使用。
纳米级复合材料中的聚合物树脂在使用热塑性树脂的情况下可以(例如)通过冷却方法进行硬化，或者在使用热固性聚合物树脂的情况下可以通过至少部分固化的方法来进行硬化。
根据本发明制备的组合物(例如)在阻隔薄膜或瓶子以及阻燃剂材料的制造中是有用的。
以下非限制性实施例将进一步说明本发明的目的和优点，但是在这些实施例所述的特定材料及其用量，以及其它条件和细节不应该认为是用来过度限制本发明。
实施例
除非另作说明，否则在实施例部分和说明书的其余部分中所有的份数、百分率、比例等按重量计算，各实施例中所使用的所有试剂均得自(或可得自)普通化学品供应商(例如位于美国密苏里州SaintLouis市的Sigma-Aldrich公司)，或可以通过常规方法合成。
在整个实施例部分中使用以下简称：
  简称   描述
  P(t-BMA-MeFBSEMA)   AB二嵌段共聚物，聚(甲基丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷亚磺酰氨基)乙酯)。其大体上如美国专利申请公开2004/0023016(Cernohous等人)的实施例4所述、使用搅拌条件下的管式反应器工艺合成；Mn＝65kg/摩尔；PDI＝1.7；甲基丙烯酸叔丁酯与MeFBSEMA的重量比为80/20。
  OC1   可得自Southern Clay Products公司的商品名为“CLOISITE 30B”的有机改性蒙脱土粘土(用甲基、牛油(约65％ C18；约30％ C16；约5％ C14)、双-2-羟乙基、季铵氯化物改性)；据信，其层间距d为1.85纳米(nm)。
  PP   聚丙烯，可得自位于美国德克萨斯州Houston市的Exxon Mobil公司，商品名为“ESCORENE 1024”。
  FE   商品名为“FE5640 Q”的含氟弹性体，得自位于美国明尼苏达州Oakdale市的Dyneon LLC公司；氟含量为65.9重量％的、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
以下过程被用于实施例中：
XRD和TEM分析用薄膜的制备
通过XRD和TEM进行的分析是在1mm厚的薄膜上进行的。为了形成这种薄膜，将待分析的每种材料放置在0.051mm厚的未经处理的聚酯衬垫之间，又将该衬垫放置在2个铝板(每个3.2mm厚)之间以形成叠堆。将两个垫片(每个1mm厚)分别放置到该叠堆的两侧，使得当压制所装配的叠堆时混合物不会接触到任一垫片。将每个叠堆放入加热的液压机(可得自位于美国印地安那州Wabash市的Wabash MPI公司，商品名为“WABASH MPI MODEL G30H-15-LP”)中。顶部压板和底部压板都在193℃下加热。在1500psi(10MPa)下压制该叠堆1分钟。然后将该热叠堆移到低压水冷式压机中达30秒以冷却该叠堆。将该叠堆拆卸，并从通过压制该混合物获得的薄膜圆片的两面除去衬垫。
X-射线衍射(XRD)分析
用四圆衍射仪(可得自Huber Diffraktionstechnik股份有限公司(地址D83253 Rimsting，Germany)，商品名为“HUBER(424/511.1)”)(其中用铜Kα射线，并且用闪烁检测器记录散射射线)来收集反射式X射线散射数据。入射线与0.70mm的圆孔对准。以反射方式、采用0.05度的步长和10秒的停留时间从0.5度(2θ)扫描到10度(2θ)。使用40kV和20mA的密封管X射线源和X射线发生器组。数据分析和峰位确定使用可得自位于美国加利福尼亚州Livermore市的MDI公司的商品名为“JADE”的X射线衍射分析软件进行测定。
透射电子显微术(TEM)分析
TEM是采用可得自位于美国马萨诸塞州Peabody市的JEOL USA公司的商品名为“JEOL 200CX”的、在200kV下操作的透射电子显微镜进行的。
分子量和多分散性的测定
平均分子量和多分散性通过凝胶渗透色谱(GPC)分析进行测定。将大约25mg样品溶于10毫升(mL)THF中以形成混合物。使用孔径大小为0.2微米的聚四氟乙烯针筒式过滤器过滤该混合物。然后，将大约150微升的滤液注入可得自位于美国马萨诸塞州Amherst市的PolymerLabs公司的商品名为“PLGEL-MIXED B”的、长度为25厘米而直径为1厘米的凝胶填充柱中，该填充柱是装备有自动取样器和泵的GPC系统的一部分。该GPC是在室温下使用THF洗脱液操作的系统，该洗脱液以大约0.95毫升/分钟的流速移动。折光率检测器用来检测浓度变化。数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)的计算使用分子量为600到6×106g/摩尔的多分散性小的聚苯乙烯对照物来校准。实际的计算用商品名为“CALIBER”的软件(可得自位于美国马萨诸塞州Amherst市的Polymer Labs公司)来进行。
1H NMR波谱分析
每个嵌段的相对浓度通过1H核磁共振(1H NMR)波谱分析来测定。将试样以大约10重量％的浓度溶于氘化氯仿中并放入500MHz NMR波谱分析仪(可得自位于美国加利福尼亚州Palo Alto市的Varian公司，商品名为“UNITY 500 MHZ NMR SPECTROMETER”)中。嵌段浓度根据嵌段组分特征波谱的相对面积来计算。
以下一般过程被用于实施例中：
间歇制备复合材料的一般过程
在熔体混合器(可得自位于美国新泽西州South Hackensack市的Brabender公司，商品名为“BRABENDER PLASTI-CORDER MODELPL2100”(BPM))中间歇制备复合材料。该混合器安装有采用辊子叶片搅拌桨(roller blade mixing paddle)的6型混合器头。在混合期间测量批料温度和扭矩。
双螺杆的连续挤出
使用可得自位于美国新泽西州Ramsey市的Coperion公司的商品名为“COPERION ZSK-25 WORLD LAB EXTRUDER”的、L/D为41∶1的25mm同向旋转双螺杆挤出机(TSE)进行双螺杆连续挤出。该挤出机的筒区长度是4D(100mm)。采用165rpm的螺杆转速实施所有实施例。
为了在添加嵌段共聚物和粘土材料之前在筒区2和3中产生均匀的熔体流，螺杆结构A包括总长度为1.76D(即，机筒内径的1.76倍)的分布混合段，其主要由齿轮型混合元件(可得自Coperion公司，商品名为“ZME”)组成。在筒区4中使用低剪切强度到中剪切强度的捏和段用于将手工共混的嵌段共聚物和粘土粉末添加物掺入和熔入熔融树脂中，其中该掺入和熔入过程是在将它们通过与大气连通的2D端口添加到挤出机的筒区3中之后进行的。这一捏和段的总长度是2.5D。通过具有一定浸入深度的热电偶来监测和记录在这一捏和段内的熔体流的温度。位于筒区5开始处的长度为1D的小排气孔允许排出任何在粉末添加时所夹带的空气。跨越筒区5、6和7的具有强剪切型正向捏和块的5.5D捏和段被设计成用来使粘土分散和剥离而进入主体树脂中。这一混合段在下游端上被三个窄桨式反向捏和块密封，以确保该混合段被熔体填充以及将剥离的粘土材料分配在整个复合材料中。使用具有一定浸入深度的热电偶监测和记录在这一捏和段中的材料的熔体温度。在8区和9区中使用另一个具有强剪切型正向捏和块的5D混合段，以提供附加的剪切作用来进一步将粘土颗粒剥离。这一部分未用反向捏和块密封，以允许吹扫气体氮气(在筒区7注射)自由地穿过大部分被填充的混合区而流到筒区9中的长度为2D的真空出口处，以除去任何挥发物。在这一出口上施加52托(6.9kPa)的真空。
使熔融树脂连续挤出而进入ZSK-25的进料区的操作是通过使用1.25英寸(3.18厘米)单螺杆挤出机(SSE)(可得自位于美国康涅狄格州Pawcatuck市的Davis-Standard公司，商品名为“KILLION KTS-125SINGLE-SCREW EXTRUDER”)进行的，该挤出机装备有具有24个螺棱的压缩比为3.0∶1的通用螺杆。粉末添加物经手工共混，并用重力给料机(可得自位于美国新泽西州Pitman市的K-Tron International公司，商品名为“K-TRON GRAVIMETRIC FEEDER MODELKCLKT20”)供入该双螺杆挤出机的筒区3，该重力给料机装备有双螺旋螺杆(twin auger screw)。让熔融的复合材料计量通过10.3毫升/转的齿轮泵(可得自位于美国北卡罗来纳州Hickory市的DyniscoExtrusion公司，商品名为“NORMAG”)，并通过直径为1/2英寸(1.3厘米)的管道挤出成条。将得到的条在水浴槽中于8℃下冷却，然后造粒。
混炼的一般过程
使用得自位于美国俄亥俄州Hudson市的Kobelco Stewart Bolling公司的变速双辊开炼机，将粘土与嵌段共聚物的母料配混到FE中。该辊的直径为6英寸(15厘米)，长度为12英寸(30厘米)。待FE在该辊上成带之后添加母料，并通过切割该带和拉动打卷的料堆通过双辊间隙来进行混合，直到所得混合物显得均匀为止(大约10分钟)。辊速为31rpm。
实施例1
根据间歇制备复合材料的一般过程，将聚丙烯(45g)添加到被设置为180℃和50rpm的BPM中。一旦聚丙烯发生熔融，便将其额外混合5分钟，直到批料保持恒温为止。将P(t-BMA-MeFBSEMA)(2.5g)和2.5g OC1添加到聚丙烯熔体中。使温度和扭矩再次平衡，并使复合材料额外混合30分钟。将所得混合物的等分量份压制成膜，并通过XRD和TEM进行分析。TEM分析表明OCIB已经发生了插层。
实施例2A-2C
根据双螺杆连续挤出的一般过程，将PP以熔体形式进料到挤出机的第一区内，并将P(t-BMA-MeFBSEMA)和OC1干混后，进料到挤出机的区3内。进料速度和所得复合材料的组成列于表1(以下)中。
表1
  实施例   PP进料速度，kg/小时   P(t-BMA-MeFBSEMA)进料速度，kg/小时   OC1进料速度，kg/小时   复合材料组成，PP/30B/P(t-BMA-MeFBSEMA)的重量比
  2A   8.17   0.45   0.45   90/5/5
  2B   8.35   0.27   0.45   92/5/3
  2C   8.53   0.09   0.45   94/5/1
对挤出的复合材料的等分量份进行压制，并通过XRD分析。XRD和TEM分析表明实施例2A、2B和2C中的多数OC1被插层。
实施例3A-3B
根据间歇制备复合材料的一般过程，在50rpm和180℃的条件下混合P(t-BMA-MeFBSEMA)和OC1的母料。母料的组成列于表2(以下)中。
表2
  实施例   P(t-BMA-MeFBSEMA)，g   OC1，g   母料   母料组成，30B/P(t-BMA-MeFBSEMA)的重量比   粘土的主要形式
  3A   120   120   3A   50/50   经插层的，层间距d增大
  3B   20   180   3B   90/10   经插层的，层间距d增大
实施例4A-4D
根据混炼的一般过程，在辊式开炼机上制备FE、OC1和P(t-BMA-MeFBSEMA)的混合物，并采用表3所列的量。混炼后，对所得组合物的等分量份进行压制，并通过XRD分析。所得结果列于表3(以下)中。
表3
  实施例   FE，g   OC1，g   母料   FE/OC1/P(t-BMA-MeFBSEMA)的组成重量比   粘土的主要形式
  3A，g   3B，g
  4A   300   30   90.9/9.1/0   经插层的，层间距d增大
  4B   300   60   83/8.5/8.5   根据TEM分析，大多粘土被剥离
  4C   300   30   91/4.5/4.5   根据TEM分析，大多粘土被剥离
  4D   300   30   90.9/8.2/0.9   根据TEM分析，大多粘土被剥离
在不脱离本发明范围和实质的条件下，本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和改变，应该理解，本发明不应该被本文所提出的示例性实施方案不适当地限定。

Claims (32)

1.一种组合物的制备方法，该方法包括：
将以下组分混合：
具有第一层间距d的第一层状硅酸盐，和嵌段共聚物，
该嵌段共聚物具有：
与所述第一层状硅酸盐相容的至少一个嵌段，和
至少一个高度氟化的嵌段；
施加至少足够的热能和足够的剪切速度以提供含有所述嵌段共聚物的混合物，该嵌段共聚物中分散有至少一种以下物质：
a)具有比所述第一层间距d大的第二层间距d的第二层状硅酸盐；或
b)剥离的硅酸盐薄片。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组分还含有溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二层状硅酸盐和所述剥离的硅酸盐薄片的总量占所述混合物的至少30重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二层状硅酸盐和所述剥离的硅酸盐薄片的总量占所述混合物的至少40重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二层状硅酸盐和所述剥离的硅酸盐薄片的总量占所述混合物的至少50重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二层状硅酸盐和所述剥离的硅酸盐薄片的总量占所述混合物的至少60重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包括二嵌段共聚物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述高度氟化的嵌段可由单体制备，所述单体包括：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、二氟乙烯、以及三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯、六氟丁二烯、部分或完全氟化的丁二烯、1-氯-1，2-二氟乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯、1，1-氟氯乙烯、三氟乙烯、2-氯全氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚、氟化丙烯酸酯或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氟化丙烯酸酯可由下式表示：
       H2C＝C(R2)C(O)O-X-N(R)SO2Rf’
其中，
Rf’是-C6F13、-C4F9或-C3F7；
R是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；并且
X是二价连接基。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述氟化丙烯酸酯包括：C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)CH＝CH2或C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述高度氟化的嵌段是全氟化的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述层状硅酸盐包括：蒙脱土、绿脱石、膨润土、贝得石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、氟锂蒙脱石、富镁蒙脱石、铬岭石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、埃洛石、水滑石、合成的层状硅酸盐、或它们的组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述层状硅酸盐包括有机粘土。
14.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括将所述混合物与聚合物树脂混合以提供纳米级复合材料，其中，所述纳米级复合材料包含分散在所述聚合物树脂中的剥离的硅酸盐薄片。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合物树脂包括热塑性树脂。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合物树脂包括热固性树脂。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合物树脂含有至少一种含氟聚合物，该含氟聚合物选自：聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物；和它们的组合。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合物树脂与所述嵌段共聚物的重量比的范围为20到200，其中该范围包括端值。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，所述纳米级复合材料中所包含的所述剥离的硅酸盐薄片为所述组合物总重量的1重量％到5重量％。
20.一种组合物，其包含嵌段共聚物和至少一种经插层的层状硅酸盐或剥离的硅酸盐薄片，其中所述经插层的层状硅酸盐具有插入该层状硅酸盐中的所述嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的至少一个嵌段与所述第一层状硅酸盐相容，并且，其中所述嵌段共聚物含有至少一个高度氟化的嵌段。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述嵌段共聚物包括二嵌段共聚物。
22.根据权利要求20所述的组合物，其中所述高度氟化的嵌段可由单体制备，所述单体包括：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、二氟乙烯、以及三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯、六氟丁二烯、部分或完全氟化的丁二烯、1-氯-1，2-二氟乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯、1，1-氟氯乙烯、三氟乙烯、2-氯全氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚、氟化丙烯酸酯或它们的组合。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述氟化丙烯酸酯可由下式表示：
         H2C＝C(R2)C(O)O-X-N(R)SO2Rf’
其中，
Rf’是-C6F13、-C4F9或-C3F7；
R是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；并且
X是二价连接基。
24.根据权利要求22所述的组合物，其中所述氟化丙烯酸酯包括：C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)CH＝CH2或C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2。
25.根据权利要求20所述的组合物，其中所述高度氟化的嵌段是全氟化的。
26.根据权利要求20所述的组合物，该组合物还含有至少一种聚合物树脂。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述的至少一种聚合物树脂包括热塑性树脂。
28.根据权利要求26所述的组合物，其中所述的至少一种聚合物树脂包括交联的树脂。
29.根据权利要求26所述的组合物，其中所述至少一种聚合物树脂含有至少一种含氟聚合物，该含氟聚合物选自：聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物；和它们的组合。
30.根据权利要求26所述的组合物，其中，所述至少一种聚合物树脂与所述嵌段共聚物的重量比的范围为20到200，其中该范围包括端值。
31.根据权利要求26所述的组合物，其中，所述组合物中所包含的所述剥离的硅酸盐薄片占所述组合物总重量的1重量％到5重量％。
32.根据权利要求26所述的组合物，其中，所述组合物构成膜或瓶的至少一部分。
CNA2005800402615A 2004-09-27 2005-08-23 含有插入层状硅酸盐中的氟化嵌段共聚物的组合物及其制备方法 Pending CN101065430A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/950,934 2004-09-27
US10/950,934 US7329702B2 (en) 2004-09-27 2004-09-27 Composition and method of making the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101065430A true CN101065430A (zh) 2007-10-31

Family

ID=35429668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800402615A Pending CN101065430A (zh) 2004-09-27 2005-08-23 含有插入层状硅酸盐中的氟化嵌段共聚物的组合物及其制备方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7329702B2 (zh)
EP (1) EP1805253A1 (zh)
JP (1) JP2008514749A (zh)
KR (1) KR20070059179A (zh)
CN (1) CN101065430A (zh)
AU (1) AU2005290083A1 (zh)
BR (1) BRPI0516044A (zh)
CA (1) CA2581411A1 (zh)
MX (1) MX2007003544A (zh)
WO (1) WO2006036397A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101249967B (zh) * 2008-03-19 2010-06-02 中国海洋石油总公司 一种多季铵盐型粘土层间修饰剂及其制备方法
CN102906204A (zh) * 2010-05-19 2013-01-30 索尔维公司 Pvdf涂覆组合物
TWI510861B (zh) * 2009-07-03 2015-12-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 正型光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法、及含氟高分子化合物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2851567B1 (fr) * 2003-02-24 2005-04-22 Solvay Procede de fabrication de nanocomposites
US7691932B2 (en) * 2004-09-27 2010-04-06 3M Innovative Properties Company Method of making a composition and nanocomposites therefrom
US8193270B2 (en) * 2004-12-14 2012-06-05 3M Innovative Properties Company Method of making composites and nanocomposites
US20080058454A1 (en) * 2006-04-27 2008-03-06 Tze-Chiang Chung Chain-End Functionalized Fluoropolymers for the Preparation of Fluorpolymer/Clay Nanocomposites with Exfoliated Structure
WO2007146015A2 (en) * 2006-06-07 2007-12-21 Amcol International Corporation Organophilic clay for thickening organic solvents
WO2008088619A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-24 3M Innovative Properties Company Nanocomposite and method of making the same
US20120328754A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Cryovac, Inc. Impact-Modified Polypropylene Composite
CN103301814A (zh) * 2013-06-28 2013-09-18 上海市七宝中学 制备对苯二甲酸根柱撑水滑石的方法
KR101901123B1 (ko) * 2013-09-30 2018-09-27 써튼티드 코포레이션 방오성 및 ｖｏｃ 제거 코팅물 및 이의 용도
WO2015200204A1 (en) * 2014-06-24 2015-12-30 Dow Global Technologies Llc Photovoltaic modules comprising organoclay
WO2017146968A1 (en) * 2016-02-25 2017-08-31 3M Innovative Properties Company Kit of parts for producing a paste type glass ionomer cement, process of production and use thereof

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL295858A (zh) * 1962-07-27
US3671190A (en) * 1970-11-10 1972-06-20 Laporte Industries Ltd Synthetic clay-like minerals of the smectite type and method of preparation
US3666407A (en) * 1971-01-28 1972-05-30 Pfizer Process for producing synthetic hectorite-type clays
US3855147A (en) * 1972-05-26 1974-12-17 Nl Industries Inc Synthetic smectite compositions, their preparation, and their use as thickeners in aqueous systems
US3852405A (en) * 1972-09-22 1974-12-03 Nl Industries Inc Laminar heavy metal aluminosilicates
US3844978A (en) * 1972-12-01 1974-10-29 Chevron Res Layered clay minerals and processes for using
US3844979A (en) 1972-12-01 1974-10-29 Chevron Res Layered clay minerals, catalysts, and processes for using
US4469639A (en) * 1982-04-28 1984-09-04 Georgia Kaolin Company, Inc. Preparation of organically modified smectites by treatment with methyl benzyl dialkyl ammonium halide
GB8621680D0 (en) 1986-09-09 1986-10-15 Du Pont Filler compositions
US5206284A (en) * 1989-03-17 1993-04-27 Ube Industries Ltd. Thermoplastic resin composition
NL8902738A (nl) 1989-11-06 1991-06-03 Kema Nv Werkwijze en inrichting voor het uitvoeren van chemische en/of fysische reacties.
US5244970A (en) * 1990-05-29 1993-09-14 Tonen Corporation Modified polyolefin-containing thermoplastic resin composition
WO1995006090A1 (en) * 1993-08-23 1995-03-02 Alliedsignal Inc. Polymer nanocomposites comprising a polymer and an exfoliated particulate material derivatized with organo silanes, organo titanates and organo zirconates dispersed therein and process of preparing same
TW411360B (en) * 1996-05-14 2000-11-11 Showa Denko Kk Polyolefin-based composite material and production process
US5840796A (en) * 1997-05-09 1998-11-24 Xerox Corporation Polymer nanocomposites
US6060549A (en) * 1997-05-20 2000-05-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Rubber toughened thermoplastic resin nano composites
NL1006743C2 (nl) * 1997-08-08 1999-02-09 Tno Nanocomposiet-materiaal.
AU2764599A (en) 1998-02-13 1999-08-30 Solutia Inc. Process to prepare a polymer nanocomposite composition
BR9815778A (pt) 1998-02-13 2001-10-30 Solutia Inc Composição nanocompósita de polìmero
US6395386B2 (en) * 1998-03-02 2002-05-28 Eastman Chemical Company Clear, high-barrier polymer-platelet composite multilayer structures
US6391326B1 (en) * 1998-03-17 2002-05-21 Hutchinson Stable emulsions, preparation methods and applications
US6036765A (en) * 1998-04-01 2000-03-14 Southern Clay Products Organoclay compositions and method of preparation
JP2000204214A (ja) 1999-01-13 2000-07-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高分子複合材料
WO2000053672A1 (en) 1999-03-12 2000-09-14 Alphagary Corporation Beverage container closure and sealant layer material
US6541557B1 (en) * 1999-03-23 2003-04-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Resin composite material
US6271298B1 (en) * 1999-04-28 2001-08-07 Southern Clay Products, Inc. Process for treating smectite clays to facilitate exfoliation
WO2000078540A1 (en) 1999-06-17 2000-12-28 Triton Systems, Inc. High performance nanocomposites
US6777479B1 (en) * 1999-08-10 2004-08-17 Eastman Chemical Company Polyamide nanocomposites with oxygen scavenging capability
ATE402973T1 (de) 1999-11-10 2008-08-15 Neil Charles O Optimierung der nanofüllstoffleistung in polymeren
US6379791B1 (en) * 2000-02-08 2002-04-30 3M Innovative Properties Company Compatibilized pressure-sensitive adhesives
US6448353B1 (en) * 2000-02-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials
US6407155B1 (en) * 2000-03-01 2002-06-18 Amcol International Corporation Intercalates formed via coupling agent-reaction and onium ion-intercalation pre-treatment of layered material for polymer intercalation
US6339121B1 (en) * 2000-03-14 2002-01-15 The Research Foundation At State University Of New York Compatibilizer for immiscible polymer blends
KR100367552B1 (ko) 2000-08-22 2003-01-10 삼성종합화학주식회사 결정성 폴리스티렌-유기점토를 함유하는 나노복합재료 및이의 제조방법
US6521678B1 (en) * 2000-11-21 2003-02-18 Argonne National Laboratory Process for the preparation of organoclays
US6407169B1 (en) * 2000-12-13 2002-06-18 The University Of Waterloo Method for synthesis of graft polymers
KR100411863B1 (ko) 2000-12-21 2003-12-18 금호석유화학 주식회사 스티렌계 블록공중합체의 나노복합재 제조방법
US6759452B2 (en) 2000-12-22 2004-07-06 Eastman Kodak Company Polycarbonate nanocomposite optical plastic article and method of making same
US6589299B2 (en) * 2001-02-13 2003-07-08 3M Innovative Properties Company Method for making electrode
US7514263B2 (en) * 2001-04-02 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of combinatorial libraries of materials
US6734229B2 (en) * 2001-07-24 2004-05-11 James G. Parsons Composite polymer clay material and process for producing the same
KR100562204B1 (ko) 2001-08-24 2006-03-22 금호석유화학 주식회사 열가소성 탄성체의 나노복합재 제조방법
KR20030024336A (ko) * 2001-09-18 2003-03-26 한국화학연구원 극성 폴리실록산으로 개질된 신규한 디엔 공중합체와그로부터 제조한 나노복합재
AU2002360251A1 (en) * 2001-09-28 2003-06-23 Boston Scientific Limited Medical devices comprising nanocomposites
US6767952B2 (en) * 2001-11-13 2004-07-27 Eastman Kodak Company Article utilizing block copolymer intercalated clay
US6767951B2 (en) * 2001-11-13 2004-07-27 Eastman Kodak Company Polyester nanocomposites
WO2003059817A2 (en) 2002-01-21 2003-07-24 Huntsman International Llc Nano composite materials with enhanced properties
ITMI20021202A1 (it) 2002-06-04 2003-12-04 Ausimont Spa Composizioni di fluoropolimeri e particelle inorganiche nanometriche
US6903173B2 (en) * 2002-08-02 2005-06-07 3M Innovative Properties Co. Fluorinated polymers
US7157283B2 (en) * 2002-08-02 2007-01-02 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of combinatorial libraries of modified materials
US7632916B2 (en) * 2002-08-02 2009-12-15 3M Innovative Properties Company Process to modify polymeric materials and resulting compositions
JP2004099830A (ja) 2002-09-12 2004-04-02 Kuraray Co Ltd 無機有機複合材料およびその製造方法
US6884834B2 (en) 2002-09-19 2005-04-26 Equistar Chemicals, Lp Shear modification of HDPE-clay nanocomposites
JP2004115586A (ja) * 2002-09-24 2004-04-15 Brother Ind Ltd インクジェット記録用インク
US6716935B1 (en) * 2002-12-19 2004-04-06 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials under high solids loading conditions
US20060173100A1 (en) 2003-02-19 2006-08-03 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd Fluororesin composite compositions
US7402625B2 (en) * 2003-06-11 2008-07-22 3M Innovative Properties Company Compositions and method for improving the processing of polymer composites
US6969490B2 (en) * 2003-06-26 2005-11-29 3M Innovative Properties Company Device for the continuous process for the production of controlled architecture materials
US20050137310A1 (en) 2003-12-19 2005-06-23 Deval Gupta Polymer nanocomposites and methods for their preparation
US7462666B2 (en) * 2004-05-11 2008-12-09 General Motors Corporation Method for making nanocomposite materials

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101249967B (zh) * 2008-03-19 2010-06-02 中国海洋石油总公司 一种多季铵盐型粘土层间修饰剂及其制备方法
TWI510861B (zh) * 2009-07-03 2015-12-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 正型光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法、及含氟高分子化合物
CN102906204A (zh) * 2010-05-19 2013-01-30 索尔维公司 Pvdf涂覆组合物
CN102906204B (zh) * 2010-05-19 2016-05-25 索尔维公司 Pvdf涂覆组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006036397A8 (en) 2007-06-14
EP1805253A1 (en) 2007-07-11
MX2007003544A (es) 2007-05-23
KR20070059179A (ko) 2007-06-11
JP2008514749A (ja) 2008-05-08
WO2006036397A1 (en) 2006-04-06
US20060074169A1 (en) 2006-04-06
AU2005290083A1 (en) 2006-04-06
CA2581411A1 (en) 2006-04-06
BRPI0516044A (pt) 2008-08-19
US7329702B2 (en) 2008-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101065430A (zh) 含有插入层状硅酸盐中的氟化嵌段共聚物的组合物及其制备方法
CN101027347B (zh) 一种组合物的制备方法以及由此获得的纳米级复合材料
CN101027354A (zh) 纳米级复合材料及其制备方法
CN101080445B (zh) 纳米级复合材料的制备方法
KR100991167B1 (ko) 열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 제조 방법 및 열용융성 불소 수지 복합체 조성물
US20060128870A1 (en) Filled polymer composites
BRPI0708587A2 (pt) compósitos de polìmero
Wu et al. Properties of HDPE/clay/wood nanocomposites
Zaman et al. Influence of two novel compatibilizers on the properties of LDPE/organoclay nanocomposites
JP4843134B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
MX2007003179A (en) Nanocomposite and method of making the same
WO2008088619A1 (en) Nanocomposite and method of making the same
Peiris et al. Natural rubber/layered silcate nanocomposite for Building applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20071031