CN102906204A - Pvdf涂覆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物，这些组合物包含：至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(F)]；以及至少部分地涂覆有至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]的无机颗粒，该全氟聚醚嵌段共聚物包含：A)一个或多个(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟碳部分的重复单元的链段，以及B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包含以下化学式的重复单元：-(CR1R2-CR3R4)-，其中R1、R2、R3、R4彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：H、卤素(优选F、Cl)；C1-C6烃基，该烃基任选地含有氟或其他杂原子、优选全氟烷基或(全)氟烷氧基，并且本发明涉及该组合物作为各种基底上的涂层的用途。

Description

PVDF涂覆组合物
本申请要求于2010年5月19日提交的美国临时申请号61/346177的优先权，为所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及具有改善的光泽度的PVDF涂覆组合物以及它用于涂料、尤其是建筑涂料的用途。
背景技术
总体上将理解的是，对于作为涂覆材料有用的聚合物共混物，要求的是关于若干指标而言的出色性能，包括光学行为(例如，光泽度和耐气候性)、硬度、耐磨性、无脏污等等。
偏二氟乙烯(VDF)聚合物(具有多种独特的特性，如特殊的耐气候性、良好的耐磨性、高的机械强度以及韧性等等)，多年来已经被用作基体材料用于涂覆，并且更具体地用于高耐气候的建筑涂料。为了改进与基底的附着、颜料分散能力和增加涂层光泽度，已经开发出了与(甲基)丙烯酸树脂易混合的VDF聚合物共混物。作为涂层的光学行为(包括例如光泽度)典型地要求涂层基体的连续性，优选在热力学方面易混合的共混物，尤其是对于外部的建筑表面装饰的应用。所述可混和性还允许该最终涂层在长期外部使用中最大化的涂层耐气候性。
鉴于上述内容，已经证明了VDF聚合物和(甲基)丙烯酸树脂在约70∶30重量比左右的共混物就多种指标(如，附着、韧性、以及光学透明度)而言提供了最优的材料性能。
尽管如此，本领域中仍然存在改善从VDF聚合物组合物获得的涂层的外观的需要，包括改善这些涂层的光泽度和防污性。
就此而言，值得一提的是，文件WO 2008/065164(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))05.06.2008披露了包括VDF聚合物以及某些嵌段共聚物的组合物，这些嵌段共聚物包含PFPE嵌段和衍生自烯键式不饱和单体例如四氟乙烯的加聚聚合反应的另一嵌段。然而，这类嵌段共聚物仅被用作润滑添加剂，由此对VDF聚合物赋予改善的可加工性，特别是在挤出中更低的压力和/或更低的扭矩。在这个文件中没有地方提到这些添加剂在涂覆组合物中的适合性。
发明的披露内容
因此本发明提供了一种组合物，该组合物包括：
至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(F)]；以及
至少部分地涂覆有至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]的无机颗粒，该全氟聚醚嵌段共聚物包含：
A)一个或多个(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即包括具有至少一个链状醚键以及至少一个氟碳部分的重复单元的链段，以及
B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包括以下化学式的重复单元：-(CR1R2-CR3R4)-
其中R1、R2、R3、R4彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：H、卤素(优选F、Cl)；C1-C6烃基，任选地含有氟或其他杂原子，优选全氟烷基或(全)氟烷氧基。
本申请人出乎意料地发现，通过添加涂覆有如上文详述的全氟聚醚嵌段共聚物的无机颗粒，可能有利地获得一种基于VDF聚合物的组合物，该VDF聚合物可以提供具有改善的光泽度和/或具有表面处增强的疏水性从而产生最终改善的抗污性的涂层。
将聚合物(E)引入组合物中作为无机颗粒上的涂层能够实现在组合物中极佳的分散，以便于获得这些至少部分经过涂覆的颗粒遍布涂覆层的均匀分布，甚至是在其中裸露形式的所述聚合物(E)是以橡胶状或油状形式(否则它将很难有效分散在液体或粉末涂覆混合物中)获得的情况下。
如在本发明架构内所使用的，术语“颗粒”旨在表示具有特征为明确三维体积和形状的一种材料块体。
偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]优选是包括以下各项的聚合物：
(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选从0.1％至12％、更优选从0.1％至10％的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选地选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物；以及
(c’)任选地，基于单体(a’)和(b’)的总量而言按摩尔计从0.1％至5％、优选按摩尔计从0.1％至3％、更优选按摩尔计从0.1％至1％的一种或多种氢化的共聚单体。
偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]更优选是由以下各项组成的聚合物：
(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选从0.1％至12％、更优选从0.1％至10％的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选地选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物。
作为在本发明中有用的VDF聚合物的非限制性例子，值得注意地可以提及VDF的均聚物、VDF/TFE共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/CTFE共聚物、VDF/TFE/TrFE共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE共聚物、及其类似物。
VDF均聚物对本发明的组合物是特别有利的。
根据ASTM D3835在232℃和100秒-1的剪切速率下测量的VDF聚合物的熔体粘度有利地是至少5千泊，优选至少10千泊。
在232℃和100秒-1的剪切速率下测量的VDF聚合物的熔体粘度有利地是最多60千泊，优选最多40千泊，更优选最多35千泊。
VDF聚合物的熔体粘度是根据D3835号ASTM测试在100秒-1的剪切速率下，在230℃下操作而测量的。
VDF聚合物具有的熔点有利地为至少120℃，优选至少125℃，更优选至少130℃。
VDF聚合物具有的熔点有利地为至多190℃，优选至多185℃，更优选至多170℃。
该熔点(Tm2)可以根据ASTM D 3418通过DSC以10℃/min的加热速率进行确定。
特别适合于在本组合物中使用的市售的PVDF的一个实例是
Figure BDA00002424863400041
5000PVDF(从苏威苏莱克斯公司可获得)。
无机颗粒的选择不是特别重要；总体上应理解的是，优选的是在VDF聚合物加工和使用期间保持惰性的无机颗粒。可以使用的颗粒的非限制性实例值得注意地是金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐以及类似物的颗粒。金属氧化物总体上选自Si、Zr以及Ti的氧化物和包含这些金属与一种或多种其他金属或非金属相组合的混合氧化物之中，该其他金属或非金属是例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、铝硅酸盐(包括天然和合成粘土)、锆酸盐以及类似物。金属碳酸盐典型地选自下组，该组由以下各项组成：碱金属和碱土金属碳酸盐，例如，Ca、Mg、Ba、Sr的碳酸盐。金属硫酸盐总体上选自包括Ca、Mg、Ba、Sr硫酸盐在内的碱金属和碱土金属硫酸盐。已提供特别良好结果的金属硫酸盐是硫酸钡。
出于使聚合物(E)与无机颗粒之间的相互作用最大化的目的，总体上优选的是使用具有小粒径和大的比表面积的颗粒。
因此，无机颗粒(在用聚合物(E)涂覆之前)总体上具有根据ISO9277标准由BET方法所确定的、有利是1至500、优选是5至300、更优选是10至150的比表面积。
无机颗粒(在用聚合物(E)进行涂覆之前)总体上具有0.001μm至1000μm、优选0.01μm至800μm、更优选0.01μm至500μm的平均粒径。
出于使表面积以及与主体VDF聚合物的界面最大化的目的，典型地优选的是具有纳米尺寸的无机颗粒。为此目的，优选地采用具有的平均粒径包括从1nm至250nm、优选从5至200、更优选从10至150的无机颗粒。
这些无机颗粒至少部分地涂覆有聚合物(E)；虽然，如此涂覆的颗粒被推测成是芯/壳，但这种结构仅是从颗粒的制造方法以及颗粒的特性推断而来。然而，并不知道壳层(即，聚合物(E)的涂层)是连续的还是不连续的、光滑的或似毛发的，化学结合的或仅是物理地包围它。
尽管如此，收集到的实验证据显示，已在聚合物(E)大致完全地涂覆无机颗粒的表面时获得良好的结果。
根据本发明的第一实施方案，聚合物(E)具有小于135℃的熔点。
此第一实施方案的组合物总体上被赐予了关于从该组合物获得的涂层而言显著改善的表面特性，尤其是实质性改善的疏水性，并且因此确保更好的抗脏污行为。
在不受本理论限制的情况下，本申请人认为在聚合物(E)具有小于135℃的熔点时，在该VDF聚合物的典型加工/聚结温度下加工该聚合物涂覆组合物的过程中可能发生实质性的熔化以及在熔化状态下朝向表面的可能迁移，这样使得最终部分(薄膜、涂层......)被赐予了融入该表面中的显著增强的疏水性。
聚合物(E)的熔点(Tm2)可以根据ASTM D 3418通过DSC以10℃/min的加热速率进行确定。
根据本发明的第二优选实施方案，聚合物(E)具有至少135℃的熔点。
添加至少部分地涂覆有具有至少135℃熔点的聚合物(E)的无机颗粒典型地提供了在从该聚合物获得的涂层中具有改善的光泽度以及出色的表面精整度的涂覆组合物。
根据此第二实施方案，聚合物(E)具有的熔点优选为至少140℃、更优选至少145℃。
聚合物(E)的(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)优选是包括重复单元(R1)的链，所述重复单元具有通式：-(CF2)k-CFZ-O-，其中k是从0至3的整数并且Z在氟原子和C1-C6全氟(氧)烷基之中选择。
链Rf更优选符合以下化学式：
-(CF2CF2O)a’(CFYO)b’(CF2CFYO)c’(CF2O)d’(CF2(CF2)zCF2O)c’-，
这些重复单元沿着(全)氟聚氧亚烷基链进行统计分布，其中：
Y是C1-C5全氟(氧)烷基；
z是1或2；
a’、b’、c’、d’、e’是≥0的整数。
最优选地，链Rf符合以下化学式：
(CF2CF2O)a”(CF2O)b”(CF2(CF2)zCF2O)c”-，其中
z是1或2；
a”、b”、c”是≥0的整数。
聚合物(E)典型地符合以下化学式：
T1-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-T1’(化学式I)
其中：
A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-，其中A′是如上文详述的链Rf；X、X′彼此相等或不同，是选自-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-；a、b彼此相等或不同，是等于0或1的整数，前提是连接至端基T1-O-上的嵌段A具有a＝1并且连接至端基T′1上的嵌段A具有b＝0；
B是具有以下化学式的衍生自一种或多种烯烃的重复单元的链段：
-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j′]-(化学式Ia)，
其中：J是从1至100的整数，j′是从0至100的整数，前提是(j+j′)大于2且小于100；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8彼此相等或不同，是选自卤素(优选F、Cl)；H；C1-C6基，任选地含有F或其他杂原子、优选全氟烷基或(全)氟烷氧基，所述取代基R1-R8任选地含有一个或多个官能团；
z是大于或等于2的整数；z′是≥0；z、z′是使得化学式(I)的聚合物(F)的数均分子量是在500至500,000范围内；
B’是符合化学式(Ia)、但具有的取代基R1至R8的至少一个与嵌段B中的那些不同的链段；
T1和T1’，彼此相等或不同，是选自H、卤素、C1-3(全)氟烷基、C1-6烷基以及包含选自O、S、N中的杂原子的C1-C30官能端基。
所述产物可以通过使包含过氧基的(全)氟聚醚与(氟)烯烃反应来产生，如在专利申请WO 2008/065163(苏成苏莱克斯公司)05.06.2008以及WO2008/065165(苏威苏莱克斯公司)中详述的。
优选地，T1和T1’彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：
(j)-Y’，其中Y’是选自-H，卤素如-F、-Cl，C1-C3全卤化烷基如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl中的链端；
(jj)-Er-Aq-Y”k，其中k、r以及q是整数，其中q＝0或1，r＝0或1，并且k在1与4之间、优选在1与2之间，E表示包含选自O、S、N中的至少一个杂原子的功能性连接基团；A表示C1-C20二价连接基团；并且Y”表示官能端基。
官能团E可以包括酰胺、酯、羧酸、硫代羧酸、醚、杂芳香族、硫化物、胺和/或亚胺的基团。
功能性连接基团E的非限制性实例值得注意地是-CONR-(R＝H，C1-C15取代或未取代的直链或环状的脂肪族基团，C1-C15取代或未取代的芳香族基团)；-COO-；-COS-；-CO-；杂原子如-O-；-S-；-NR'-(R＝H，C1-C15取代或未取代的直链或环状的脂肪族基团，C1-C15取代或未取代的芳香族基团)；五元或六元芳香族杂环，含有彼此相同或不同的并且选自N、O、S中的一个或多个杂原子，尤其是三嗪如
其中Rtf是全氟烷基，例如-CF3。
该二价的C1-C20连接基团A优选地选自以下各类：
1.直链的取代或未取代的C1-C20亚烷基链，任选地在亚烷基链中含有杂原子；优选是直链脂肪族基团，其包含化学式-(CH2)m-的部分，其中m是1与20之间的整数，并且任选地包含酰胺、酯、醚、硫化物、亚胺基团以及它们的混合物；
2.(亚烷基)脂环族的C1-C20基团或(亚烷基)芳香族的C1-C20基团，其任选地在亚烷基链或在环中含有杂原子，并且任选地包含酰胺、酯、醚、硫化物、亚胺基团以及它们的混合物；
3.直链或支链的聚亚烷氧基链，其尤其包含选自-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)3O-、-(CH2)4O-的重复单元，任选地包含酰胺、酯、醚、硫化物、亚胺基团以及它们的混合物。
适合的官能团Y”的实例值得注意地是：-OH、-SH、-OR’、-SR’、-NH2、-NHR’、-NR’2、-COOH、-SiR’dQ3-d、-CN、-NCO、环氧基-(C2H3O-)、1，2-二醇和1，3-二醇本身或作为环状缩醛和缩酮(例如，二氧戊环或二氧六环)、-COR’、-CH(OCH3)2、-CH(OH)CH2OH、-CH(COOH)2、-CH(COOR')2、-CH(CH2OH)2、-CH(CH2NH2)2、-PO(OH)2、-CH(CN)2，其中R’是烷基、脂环族或芳香族的取代的或未取代的基团，该基团任选地包含一个或多个氟原子，Q是OR’，其中R’具有如上文定义的相同含义，d是在0与3之间的整数。
一个或多个官能端基Y”可以被连接至基团A和/或E：例如，当A是(亚烷基)芳香族的C1-C20基团时，两个或更多个Y”基团可能被连接至基团A的芳族环上。
更优选地，聚合物(E)符合上文的化学式(I)，其中T1和T1’彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：-H；卤素如-F和-Cl；C1-C3全卤化烷基如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl；-CH2OH；-CH2(OCH2CH2)nOH(n是在1与3之间的整数)；-C(O)OH；-C(O)OCH3；-CONH-RH-OSi(OC2H5)3(其中RH是C1-C10烷基)；-CONHC18H37；-CH2OCH2CH(OH)CH2OH；-CH2O(CH2CH2O)n*PO(OH)2(其中n*在1与3之间)；以及它们的混合物。
在上文的化学式I中，嵌段B衍生自通过自由基路径可聚合的一种或多种烯烃；在这些烯烃之中，可以提及四氟乙烯(TFE)、乙烯(E)、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、(全)氟代烷基乙烯基醚、(全)氟代烷氧基烷基乙烯基醚。
类似地，嵌段B’衍生自通过自由基路径可聚合的一种或多种烯烃，这些烯烃中的至少一种与嵌段B的烯烃不同。上文针对嵌段B所指示的烯烃适合用于嵌段B’。
总体上优选的是，嵌段B和B′(当后者存在时)包括衍生自全氟化烯烃的重复单元。
对于本发明的目的来说特别优选的是符合上文的化学式(I)的聚合物(E)，其中z’是零，j’是零并且R1、R2、R3、R4各自是氟原子，也就是说，其中嵌段B是衍生自四氟乙烯并且嵌段B’不存在。
因此，最优选的聚合物(E)符合以下化学式：
T1-O-[A-B]z-A-T1’(化学式II)
其中：
A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-，其中X、a以及b具有上文定义的含义并且A′是以下化学式的链Rf：
-(CF2CF2O)a+(CF2O)b+(CF2(CF2)z+CF2O)c+-，
其中：z+是1或2；a+、b+、c+是≥0的整数；
B是化学式-[(CF2-CF2)j+]-的链段，其中：j+是从2至100的整数；
T1和T2’彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：-H；卤素如-F和-Cl；C1-C3全卤化烷基如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl。
至少部分地涂覆有如上文详述的聚合物(E)的无机颗粒可以通过任何流程来制造。
可以使用常规方法，像在无机颗粒的存在下通过冷却或通过添加非溶剂来由包含聚合物(E)的溶液进行该聚合物的浸渍或分步沉淀。
已发现特别适当的技术是以下方法，其中：
将如上文详述的聚合物(E)溶解于液体介质中以便获得溶液；
向所述溶液添加无机颗粒以便获得分散体；并且
通过蒸发而使液体介质分离以便回收至少部分地涂覆有聚合物(E)的无机颗粒。
可以有利地使用的液体介质是允许聚合物(E)在合理条件下溶解的那些液体介质；在这些溶剂之中，可以提及(全)氟聚醚溶剂、全氟化的醚、全氟化的胺。作为替代方案，可以使用针对聚合物(E)来说具有出色的溶解特性的超临界二氧化碳。
至少部分地涂覆有如上文描述的聚合物(E)的无机颗粒和它们的制造方法仍然是本发明的目的。
根据本发明的实施方案，该组合物进一步包括至少一种经过处理的无机填料，该无机填料包含：
(a)无机填料；以及
(b)至少一种有机的表面处理材料，该材料是选自有机硅烷、有机硅烷氧烷、氟硅烷、有机膦酸盐/酯、有机酸式磷酸盐/酯、有机焦磷酸盐/酯、有机多磷酸盐/酯、有机偏磷酸盐/酯、有机次膦酸盐/酯、有机磺酸化合物、基于烃的羧酸、基于烃的羧酸的缔合型酯、基于烃的羧酸的衍生物、基于烃的酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、基于烃的多元醇、基于烃的多元醇的衍生物、烷醇胺、烷醇胺的衍生物、有机分散剂以及它们的混合物。
优选地，所述有机的表面处理材料优选是具有通式SiR1R2R3R4(I)的有机硅烷，其中上述R1、R2、R3以及R4中至少一个R基团是选自以下各项的不可水解的有机基团：具有1至20个碳原子的烷基、具有4至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基，并且所述R基团中至少一个是选自下组的可水解基团，该组由以下各项组成：具有2至20个碳原子的烷氧基、卤素、具有2至20个碳原子的乙酰氧基、以及羟基。其他两个R基团是相同或不同的，如上文所述是可水解的或不可水解的。优选的是，这些R基团中的至少两个并且尤其三个是可水解的。不可水解的R基团可以完全地或部分地由氟取代。有机硅烷可以是直链的或支链的、取代的或未取代的以及饱和的或不饱和的。典型地，不可水解的R基团是非反应性的。烷基、环烷基、芳基以及芳烷基是典型的不可水解的R基团，其中烷基是最典型的，包括了这些基团中的任何基团是完全地或部分地由氟取代的可能性在内。当上述R1、R2、R3以及R4中的可水解的R基团相同时，有机硅烷可以由化学式R5 xSiR6 4-x(II)表示，其中R5是不可水解的并且R6如上文所定义是可水解的，并且x是从1至3的整数。典型地，R6包括甲氧基、乙氧基、氯代基以及羟基。对操作的简易性而言，乙氧基更为典型。在某些优选的实施方案中，R5包括完全氟化的或部分氟化的含氟的烷基C3-C12。
所述无机填料是选自下组，该组由以下各项组成：氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐以及它们的混合物，其中所述无机填料典型地含有选自Ca、Mg、Ti、Ba、Zn、Zn、Mo、Si以及Al中的元素。优选的无机填料是硅石填料，包括熔融硅石颗粒，以及TiO2填料。
虽然普遍公认的是经过处理的无机填料对VDF聚合物组合物中的光泽度具有不利影响，但本申请人现惊奇地发现，将所述经过处理的无机填料添加至本发明的组合物中，有可能维持本发明组合物的出色的光泽度特性，并且同时由所述经过处理的无机填料赋予的在疏水性和其他表面特性方面得以改善。
根据本发明的一个优选变体，如上文所述的组合物是一种涂覆组合物和/或被用于制造一种涂覆组合物。
本发明的涂覆组合物总体上包括至少部分地分散或至少部分地溶解在液体介质中的本发明组合物。
根据本变体的第一实施方案，聚合物(F)至少部分地分散在所述液体介质之中。
术语“分散的”是指聚合物(F)的颗粒被稳定地分散在液体介质中，这样使得在涂料的制备和储存过程中这些颗粒既不会沉降成饼也不会发生溶剂化作用。
根据这个实施方案的聚合物(F)优选实质性地处于分散的形式，即，大于90％wt、优选大于95％wt、更优选大于99％wt被分散在该液体介质中。
根据此实施方案，该液体介质包括至少一种有机溶剂，该有机溶剂是选自用于聚合物(F)的中间体溶剂和间接溶剂。
用于聚合物(F)的中间体溶剂是在25℃下未使该聚合物(F)溶解或实质上膨胀的溶剂，这种溶剂将聚合物(F)在其沸点下溶剂化，并且在冷却时将聚合物(F)保持在溶剂化的形式中，即，在溶液中。
用于聚合物(F)的间接溶剂是在25℃下未使聚合物(F)溶解或实质上膨胀的溶剂，这种溶剂将聚合物(F)在其沸点下溶剂化，但在冷却时，聚合物(F)发生沉淀。
间接溶剂和中间体溶剂可以单独或者以混合物来使用。一种或多于一种间接溶剂与一种或多于一种的中间体溶剂的混合物可以用于这个第二优选的变体之中。
适于这个实施方案的涂覆组合物的中间体溶剂值得注意地是丁内酯、异佛尔酮以及卡必醇乙酸酯。
适于这个实施方案的涂覆组合物的间接溶剂值得注意地是：甲基异丁基甲酮，乙酸正丁酯，环己酮，二丙酮醇，二异丁基酮，乙酰乙酸乙酯，磷酸三乙酯，碳酸丙烯酯，三乙酸甘油酯(还被称为1，3-二乙酰基氧基丙烷-2-基乙酸酯)，邻苯二甲酸二甲酯，基于乙二醇、二乙二醇、以及丙二醇的二醇醚，以及基于乙二醇、二乙二醇、以及丙二醇的二醇醚乙酸酯。
基于乙二醇、二乙二醇、以及丙二醇的二醇醚的非限制性实例值得注意的是：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、丙二醇甲基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇正丁醚。
基于乙二醇、二乙二醇、以及丙二醇的二醇醚乙酸酯的非限制性实例值得注意的是：乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯。
用于聚合物(F)的非溶剂，如甲醇、己烷、甲苯、乙醇、以及二甲苯，还可以与用于特别目的，例如用于控制涂料的流变能力，具体地用于喷涂，的间接溶剂和/或中间体溶剂结合来使用。
总体上，本发明的这个实施方案的液体介质将基本由一种或多种选自如上文详述的间接溶剂和中间体溶剂中的有机溶剂组成。较小量(例如，小于5％wt、优选小于1％wt)的水或其他有机溶剂可以在这个第二变体的组合物的液体介质中存在，而这并不影响这些涂覆组合物的特性。
在这个实施方案中，聚合物(F)能够以分散形式提供：通过将裸聚合物(F)的粉末——通常为从胶乳凝固和干燥而获得的团聚粉末分散在一种包括如上文详述的间接溶剂和/或中间体溶剂的液体介质中；本发明的涂覆组合物由此可以通过将所述分散形式的所述聚合物(F)与至少部分地涂覆有如上文所定义的聚合物(E)的无机颗粒、并且与值得注意地包括如上文所定义的经过处理的一种或多种无机填料在内的所有其他任选成分以及添加剂进行混合而获得。
作为替代方案，可以首先制造基本由聚合物(F)、至少部分地涂覆有聚合物(E)的所述无机颗粒以及任选地上文提及的一种或多种经过处理的无机填料组成的预混合粉末并且可以在如上文详述的用于制造涂覆组合物的过程中使用该粉末来代替裸聚合物(F)的粉末。
所述预混合粉末是本发明的另一个目的。
根据此替代方案，所述预混合粉末通常是如下获得的：通过在水相中混合裸聚合物(F)的粉末——通常为从胶乳凝固获得的团聚粉末，与至少部分地涂覆有聚合物(E)的所述无机颗粒并且任选地与所述一种或多种经过处理的无机填料，然后在至少50℃的温度下蒸发该水相直到变干，并且任选地研磨或筛分如此获得的固体残渣以便于获得一种有利地拥有自由流动特性的预混合的粉末。
用于将聚合物(F)或预混合粉末分散在所述液体介质中的装置的选择没有特别限制；可以使用高剪切混合器或其他粉碎设备如高压匀浆器、胶体磨、快速泵、振动式搅拌器或超声波装置。
特别适于这个第二变体的聚合物(F)的团聚粉末由具有的平均粒径是优选200到400nm的一次颗粒组成并且典型地处于具有的平均粒径大小分布是优选1到100nm、更优选5到50μm的团聚体的形式。
根据本发明的这个变体的第二实施方案，将聚合物(F)至少部分地溶解于所述液体介质之中。
术语“溶解的”是指聚合物(F)以溶解的形式存在于液体介质之中。
根据这个实施方案的聚合物(F)优选实质性地处于溶解的形式，即，大于90％wt、优选大于95％wt、更优选大于99％wt被溶解在该液体介质之中。
根据这个实施方案的液体介质优选地包括选自用于聚合物(F)的活性溶剂中的有机溶剂。
用于聚合物(F)的活性溶剂是能够在25℃的温度下溶解至少5％wt的聚合物(F)(相对于该溶液的总重量)的溶剂。
在这种情况下，总体上优选的是选择将不溶解聚合物(E)的活性溶剂，以便于有利地保存这些至少部分地涂覆有聚合物(E)的无机颗粒的结构。
可以在这个实施方案中使用的活性溶剂值得注意地是：丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮。
这个第二实施方案的液体介质可以进一步包括一种或多种用于聚合物(F)的中间体溶剂和/或间接溶剂。尽管如此，该液体介质将会优选地包括大量的活性溶剂。
本发明的涂覆组合物总体上另外包括至少一种(甲基)丙烯酸聚合物[聚合物(M)]。
聚合物(M)典型地包括选自下组的重复单元，该组由以下化学式j、jj、jjj组成：
Figure BDA00002424863400151
其中R4、R5、R6、R7彼此相等或不同，独立地是H或C1-20烷基，R8是选自下组，该组由以下各项组成：取代的或未取代的、直链的或支链的C1-C18烷基、C1-C18环烷基、C1-C36烷芳基、C1-C36芳基、C1-C36杂环基。
优选地，聚合物(M)包括如上文详述的化学式j的重复单元。任选地聚合物(M)可以包括另外的不同于j、jj、jjj的重复单元，典型地衍生自烯键式不饱和的单体，值得注意地如烯烃、优选乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
优选地，聚合物(M)是包括衍生自一种或多于一种的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的聚合物。在本发明的背景下给出了特别良好结果的聚合物(M)是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物。这种聚合物(M)值得注意地是在商品名PARALOIDTM B-44下可商购的。
倘若该涂覆组合物包含聚合物(M)，它总体上在本发明的组合物中被包括的聚合物(M)/聚合物(F)重量比是10/90至50/50、优选20/80至40/60、更优选是25/75至35/65。
本发明的涂覆组合物可以进一步包括一种或多种颜料。在本发明的组合物中有用的颜料值得注意地包括或将包括一种或多种以下的物质：从美国新泽西州的南普兰菲尔德的Whittaker，Clark&Daniels可获得的二氧化钛；从美国俄亥俄州辛辛那提市薛特颜料公司(Shepherd Color Company)可获得的美术蓝(Artic blue)#3、黄晶蓝(Topaz blue)#9、奥林匹克蓝(Olympicblue)#190、翠绿蓝(Kingfisher blue)#211、旗蓝(Ensign blue)#214、红褐(Russet brown)#24、核桃褐(Walnut brown)#10、金褐(Golden brown)#19、巧克力褐(Chocolate brown)#20、铁矿褐(Ironstone brown)#39、蜜黄(Honey yellow)#29、暗绿(Sherwood green)#5、以及烟黑(Jet black)#1；从美国俄亥俄州克利夫兰市菲柔公司(Ferro Corp.)获得的黑F-2302、蓝V-5200、松石绿(turquoise)F-5686、绿F-5687、褐F-6109、浅黄(buff)F-6115、果褐V-9186、和黄V-9404以及从美国新泽西州爱迪生市的Englehard Industries获得的
Figure BDA00002424863400161
颜料类。
本发明的另一个目的是如上文描述的本发明的组合物用于涂覆基底的用途。
涂覆技术并不受具体限制。所有适于涂覆包括液体介质的组合物的标准涂覆技术可以适合于这个目的。值得注意地可以提及的是：喷涂、帘幕涂覆、流延、卷材涂覆等等。
特别适用于用本发明的组合物来涂覆基底的技术值得注意地是卷材涂覆或喷涂。
基底的选择并不受具体限制；塑料和金属基底是说明性的实例。
如果以引用方式结合在此的任何专利、专利申请和出版物的披露内容与本申请说明书相冲突的程度到了它可能使得术语不清楚，则本说明书应优先。
现在将参考以下实例描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且无意限制本发明的范围。
原材料
使用可从Solvay Bario e Derivati商购的化学沉淀的BaSO4纳米颗粒；BLANC FIXE NC30BaSO4(下文简称NC30)拥有30m2/g的表面积并且BLANC FIXE NC50(下文简称NC50)拥有50m2/g的表面积。
使用了根据WO 2008/065163(苏威苏莱克斯公司)05.06.2008的传授内容制造的两种全氟聚醚嵌段共聚物；所使用的第一聚合物(在下文为聚合物(E-1))是PFPE/TFE嵌段共聚物，其特征在于：每个PFPE嵌段的数均分子量为约25000并且每个衍生自TFE的嵌段平均具有26个-CF2-单元，并且该共聚物中衍生自TFE的嵌段的平均数目为约1.5，所述嵌段共聚物具有230℃的熔点。所使用的第二聚合物(在下文为聚合物(E-2))是PFPE/TFE嵌段共聚物，其特征在于：每个PFPE嵌段的数均分子量为约30000并且每个衍生自TFE的嵌段平均具有13个-CF2-单元，并且该共聚物中衍生自TFE的嵌段的平均数目为约9.5，所述嵌段共聚物具有130℃的熔点。
光泽度的测定
根据ASTM D 523-89标准在如下文详述的那样获得的经过涂覆的平板上测定60°光泽度，来评估从涂覆组合物获得的涂层的光泽度。
接触角的测定
根据ASTM D7334-08在如下文详述的那样获得的经过涂覆的平板上测定水接触角。
用于制造经过涂覆的无机颗粒的一般程序
在室温下将如上文详述的嵌段共聚物PFPE-TFE溶解于
Figure BDA00002424863400171
全氟聚醚HT55中，以便于获得220g具有约1.5％wt浓度的溶液；然后将30g无机粉末添加至该聚合物溶液中并且进行混合；然后，在85℃温度下在N2通量(5Nl/h)下通过在旋转蒸发器中蒸发来去除溶剂。在下表中详述了嵌段共聚物和无机颗粒的重量比以及类型和数量。
表1
Figure BDA00002424863400181
用于制造涂覆组合物的一般程序
将经过涂覆的无机颗粒(25wt％)和异氟尔酮装填入玻璃罐中；然后添加玻璃珠并且通过机械振动器(Red Devil涂料振动器)将混合物振动6小时。然后将该混合物过滤以便去除玻璃珠。
分开地将100克
Figure BDA00002424863400182
5000PVDF连同可从罗门哈斯公司(Rohmand Haas)作为
Figure BDA00002424863400183
B44商购的106克丙烯酸树脂(在甲苯中按重量计约40％)、174克异氟尔酮以及来自薛特公司(Shepherd)的43克Blue 3颜料装填入玻璃罐中。在简单的混合之后，将玻璃珠作为研磨介质添加至这种混合物之中。将该玻璃罐密封并且通过机械振动器(Red Devil涂料振动器)将这一混合物振动2小时。然后用粗滤器对标准蓝PVDF涂料进行过滤以便去除玻璃珠。
然后按所需的重量比来混合经过涂覆的无机颗粒、连同天然裸露的无机颗粒(出于比较的目的)、以及如上文描述的蓝色涂料。表2和表3中概述了所制备的配制物的成分和构成。将如此获得的涂覆组合物涂布到铬酸盐化的铝平板上，在250℃下烘焙10分钟，并且在室温下进行冷却。因此对于光泽度根据ASTM D523-89标准并且对于水接触角根据ASTM D7334-08而评估涂层。结果也包括在下表中。
表2
  组分   (*)   1C   2C   3C   4C   5C
  NC30   phr   -   2.84   8.52   -   -
  NC50   phr   -   -   -   2.84   8.52
  光泽度   (60°)   34   45   37   47   40
  WCA(**)   °   70.3   70.8   73.7   71.5   71.5
表3
  组分   (*)   6   7   8   9   10   11
  IP-1   phr   2.84   8.52   11.3   -   -   -
  IP-2   phr   -   -   -   10.55   -   -
  IP-3   phr   -   -   -   -   2.84   8.52
  光泽度   (60°)   51   49   43   22   52   47
(*)相对于涂料配制物的固体而言的添加剂的量。(**)WCA＝水接触角
所提供的数据很好地证明：当该嵌段共聚物具有至少135℃的熔点时，光泽度的显著增加仅能够通过经过涂覆的无机颗粒来获得；在如上文详述的嵌段共聚物具有小于135℃的熔点的情况下，未实现光泽度的改善，但获得了表面处的疏水性；导致表面处的嵌段共聚物的显著流出的迁移现象通过高的接触角值而展示出。虽然利用裸露的无机颗粒可以获得光泽度的略微增加，但只有用根据本发明的嵌段共聚物进行涂覆的无机颗粒才能显著地增强这一特性，而不影响接触角。
包含经过涂覆的颗粒和经过处理的填料的涂覆组合物
制造了包含涂覆有如上文详述的嵌段共聚物的无机颗粒以及某些经过氟烷基烷氧基-硅烷改性的硅石颗粒的涂覆组合物。因此，将来自德固赛公司(Degussa)的
Figure BDA00002424863400191
150烟雾硅胶通过化学式为C8F17-CH2CH2-Si(OEt)3(在下文为RF(C8)Et-SiOEt2)的十三氟代辛基三乙氧基硅烷的处理来进行表面改性。
表4中详述了在所制备的涂覆配制物中使用的成分。
将如此获得的涂覆组合物涂布到铬酸化的铝平板上，在250℃下烘焙10分钟，并且在室温下进行冷却。
在每块平板上测量接触角和光泽度并且在表4中报告了结果。
表4
  组分   (*)   1C   12C   13
  RF(C8)Et-SiOEt2/SiO2   phr   -   5   5
  NC30   phr   -   -   -
  IP-1   phr   -   -   5
  光泽度   (60°)   34   42   46
  WCA(**)   °   70.3   100.6   99.0
(*)相对于涂料配制物的固体而言的添加剂的量。(**)WCA＝水接触角
所提供的数据很好地证明：在与赋予疏水性的添加剂结合使用时，涂覆有聚合物(E)的颗粒能够实现WAC/光泽度特性的更好的折中。在具有不相上下的WCA值的情况下，赋予疏水性的添加剂与相应的裸露颗粒的结合未提供可接受的光泽度。

Claims (15)

1.一种组合物，包括：
至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(F)]；以及
至少部分地涂覆有至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]的无机颗粒，该全氟聚醚嵌段共聚物包含：
A)一个或多个(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟碳部分的重复单元的链段，以及
B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包括以下化学式的重复单元：-(CR1R2-CR3R4)-
其中R1、R2、R3、R4彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：H、卤素(优选F、Cl)；C1-C6烃基，该烃基任选地含有氟或其他杂原子、优选全氟烷基或(全)氟烷氧基。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该聚合物(F)是由以下各项组成的聚合物：
(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选从0.1％至12％、更优选从0.1％至10％的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选地选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述无机颗粒是选自下组，该组由以下各项组成：金属氧化物、金属碳酸盐以及金属硫酸盐。
4.如以上权利要求的任一项所述的组合物，其中聚合物(E)的(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)是包含重复单元(R1)的链，所述重复单元具有通式：-(CF2)k-CFZ-O-，其中k是从0至3的整数并且Z在氟原子和C1-C6全氟烷(氧)基之中选择。
5.如权利要求4所述的组合物，其中聚合物(E)的链Rf符合以下化学式：
-(CF2CF2O)a’(CFYO)b’(CF2CFYO)c’(CF2O)d’(CF2(CF2)zCF2O)e’-，
这些重复单元是沿着该(全)氟聚氧亚烷基链进行统计分布，其中：
Y是C1-C5全氟烷(氧)基；
z是1或2；
a’、b’、c’、d’、e’是≥0的整数。
6.如以上权利要求的任一项所述的组合物，其中该聚合物(E)符合以下化学式：
T1-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-T1’(化学式I)
其中：
A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-，其中A′是如在权利要求1中定义的链Rf；
X、X′彼此相等或不同，是选自-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-；
a、b彼此相等或不同，是等于0或1的整数，前提是连接至端基T1-O-上的嵌段A具有a＝1并且连接至端基T′1上的嵌段A具有b＝0；
B是具有以下化学式的衍生自一种或多种烯烃的重复单元的链段：
-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j′]-(化学式Ia)，
其中：J是从1至100的整数，j′是从0至100的整数，前提是(j+j′)是大于2且小于100；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8彼此相等或不同，是选自卤素(优选F、Cl)；H；C1-C6基团，该基团任选地含有F或其他杂原子、优选全氟烷基或(全)氟烷氧基，所述取代基R1-R8任选地含有一个或多个官能团；
z是大于或等于2的整数；z′是≥0；z、z′是使得化学式(I)的聚合物(F)的数均分子量是在500至500,000范围内；
B’是符合化学式(Ia)、但具有的取代基R1至R8的至少一个与嵌段B中的那些不同的链段；
T1和T1’，彼此相等或不同，是选自H、卤素、C1-3(全)氟烷基、C1-6烷基以及包含选自O、S、N中的杂原子的C1-C30官能端基。
7.如权利要求6所述的组合物，其中该聚合物(E)符合以下化学式：
T1-O-[A-B]z-A-T1’(化学式II)
其中：
A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-，其中X、a以及b具有在权利要求6中所定义的含义并且A′是以下化学式的链Rf：
-(CF2CF2O)a+(CF2O)b+(CF2(CF2)z+CF2O)c+-，
其中：z+是1或2；a|、b|、c|是≥0的整数；
B是具有化学式-[(CF2-CF2)j+]-的链段，其中：j+是从2至100的整数；
T1和T1’彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：-H；卤素如-F和-Cl；C1-C3全卤化烷基如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl。
8.如以上权利要求的任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括至少一种经过处理的无机填料，该无机填料包含：
(a)无机填料；以及
(b)至少一种有机的表面处理材料，该材料是选自有机硅烷、有机硅氧烷、氟硅烷、有机膦酸盐/酯、有机酸式磷酸盐/酯、有机焦磷酸盐/酯、有机多磷酸盐/酯、有机偏磷酸盐/酯、有机次膦酸盐/酯、有机磺酸化合物、基于烃的羧酸、基于烃的羧酸的缔合型酯、基于烃的羧酸的衍生物、基于烃的酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、基于烃的多元醇、基于烃的多元醇的衍生物、烷醇胺、烷醇胺的衍生物、有机分散剂以及它们的混合物。
9.至少部分地涂覆有至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]的无机颗粒，该全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]包含：
A)一个或多个(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即，包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟碳部分的重复单元的链段，以及
B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包括以下化学式的重复单元：-(CR1R2-CR3R4)-
其中R1、R2、R3、R4彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：H、卤素(优选F、Cl)；C1-C6烃基，该烃基任选地含有氟或其他杂原子、优选全氟烷基或(全)氟烷氧基。
10.一种用于制造如权利要求9所述的无机颗粒的方法，其中：
将如权利要求9中定义的聚合物(E)溶解于液体介质中以便获得溶液；
向所述溶液添加无机颗粒以便获得分散体；并且
通过蒸发使液体介质分离以便回收至少部分地涂覆有聚合物(E)的无机颗粒。
11.一种涂覆组合物，包括至少部分地分散或至少部分地溶解在液体介质中的如权利要求1至8的任一项所述的组合物。
12.如权利要求11所述的涂覆组合物，所述组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸聚合物[聚合物(M)]，该(甲基)丙烯酸聚合物包含选自下组的重复单元，该组由以下化学式j、jj、jjj组成：
其中R4、R5、R6、R7彼此相等或不同，独立地是H或C1-20烷基，R8是选自下组，该组由以下各项组成：取代的或未取代的、直链的或支链的C1-C18烷基、C1-C18环烷基、C1-C36烷芳基、C1-C36芳基、C1-C36杂环基。
13.一种预混合的粉末，基本由以下各项组成：如在权利要求1中定义的聚合物(F)，如在权利要求1中定义的至少部分地涂覆有聚合物(E)的所述无机颗粒，以及任选地，如在权利要求8中定义的一种或多种经过处理的无机填料。
14.一种用于制造权利要求13所述的预混合的粉末的方法，所述方法包括：在水相中混合以下各项：裸露聚合物(F)的粉末，通常为从胶乳凝固而获得的团聚粉末，以及至少部分地涂覆有聚合物(E)的所述无机颗粒，以及任选地，所述一种或多种经过处理的无机填料；然后在至少50℃的温度蒸发该水相直到变干；并且任选地研磨或筛分如此获得的固体残渣以便获得预混合的粉末。
15.根据权利要求1至8或11至12的任一项所述的组合物用于涂覆基底的用途。
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