JP3941128B2 - 粉体塗料用組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料用組成物に関する。さらに詳しくは、本発明の粉体塗料用組成物は、後加工用金属板の塗装（以下、ＰＣＭという）などに好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉体塗料用組成物については多くの提案がなされており、たとえば特開平１−１０３６７０号公報では、クロロトリフルオロエチレンを主成分とする含フッ素共重合体と硬化剤とからなる熱硬化性粉体塗料組成物が提案されている。
【０００３】
しかし、前記公報に記載されている粉体塗料組成物からえられる塗膜は、高光沢で耐候性のよい塗膜ではあるが、前記硬化剤を用いて前記含フッ素共重合体を架橋しているので耐屈曲性に劣り、たとえば塗装物を折り曲げ加工などのような後加工する必要のある前記ＰＣＭなどの用途には、使用しづらいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、特定のフッ化ビニリデン系共重合体と特定のメタクリル酸メチル系共重合体との特定量を含む特定の粉体からなる粉体塗料用組成物が、とくに耐屈曲性に優れた塗膜を与えうることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明の目的は、顔料分散性に優れ、耐候性、外観および耐汚染性に優れ、とくに耐屈曲性に優れるためＰＣＭ用途において金属板の折り曲げ加工時にクラックが生じにくい塗膜を形成しうる粉体塗料用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、融点が１５０℃以下、結晶化度が３５％以下および重量平均分子量が１×１０⁴〜５×１０⁵であるフッ化ビニリデン系共重合体１００重量部とガラス転移点が１１０℃以下および重量平均分子量が１×１０⁴〜５×１０⁵であるメタクリル酸メチル系共重合体１０〜４００重量部とを含む粉体からなり、
該粉体を構成する粒子の平均粒子径が１〜１００μｍおよび該粉体の見かけ密度が０．２〜１ｇ／ｍｌであることを特徴とする粉体塗料用組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いることのできる特定のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系共重合体としては、ＶｄＦを必須成分とし、ＶｄＦと共重合が可能な単量体として、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフルオロオレフィン単量体、パーフルオロブテン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどの不飽和結合を有する単量体などの１種または２種以上を共重合してえられる共重合体などがあげられ、このような共重合体を用いることによりＶｄＦ単独重合体ではえられない、２００℃以下の比較的低温で塗膜化が可能であることおよび塗装金属板の後加工時におけるクラックの発生防止に優れた効果がえられる。
【０００８】
これらのＶｄＦ系共重合体のうちでも、共重合性がよい、耐候性、熱安定性がよいという点から、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＴｒＦＥ共重合体、ＶｄＦＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−パーフルオロブテン酸共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−マレイン酸共重合体が好ましく、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体がさらに好ましく、とくにＣＴＦＥとの共重合体を用いることにより塗膜硬度と後加工性のバランスが改善される。
【０００９】
ＶｄＦ系共重合体中のＶｄＦの共重合割合としては、メタクリル酸メチル系共重合体との相溶性がよいという点から６０モル％以上であり、７０モル％以上であることが好ましく、後加工性の点から上限は９８モル％であることが好ましい。
【００１０】
ＶｄＦ系共重合体の融点は、該共重合体からえられる粉体塗料用組成物を高温加熱しなくてもレベリング性がよく、優れた外観、光沢がえられ、塗装作業性がよいという点から１５０℃以下であり、４０〜１２０℃であることが好ましい。
【００１１】
ＶｄＦ系共重合体の結晶化度としては、前記融点のばあいと同じ理由から、３５％以下であり、０〜１０％であることが好ましい。
【００１２】
ＶｄＦ系共重合体の重量平均分子量としては、ＰＣＭなどの用途における折り曲げ時にクラックなどが生じにくく、後加工性が損われることがないという点から１×１０⁴以上、また粉体塗料用組成物のフロー性が低下しにくく塗膜外観が損われにくいという点から５×１０⁵以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明において用いることのできる特定のメタクリル酸メチル系共重合体としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合体でもよく、またＭＭＡを必須成分とし、ＭＭＡと共重合が可能な単量体として、たとえばアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体などの１種または２種以上を共重合してえられる共重合体などがあげられる。
【００１４】
前記アクリル酸エステル単量体としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００１５】
前記メタクリル酸エステル単量体としては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００１６】
前記ＭＭＡと共重合が可能な単量体としては、前記したもの以外にたとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などがあげられる。
【００１７】
このような共重合体を用いることでより塗膜の外観、熱的安定性、耐候性に優れた効果がえられる。
【００１８】
本発明においては、架橋を行なわなくても、目的は達成されるが、本発明の特徴である後加工性を犠牲にしない範囲内で、架橋基および硬化剤の添加により架橋型として用いることもできる。
【００１９】
さらに本発明においては、前記ＭＭＡと共重合が可能な単量体として、前記したもの以外に、たとえば
【００２０】
【化１】

【００２１】
のような反応性基を１種または２種以上有する単量体も用いることできる。
【００２２】
前記Ｒとしては、たとえば炭素数１〜３の飽和炭化水素基などがあげられる。
【００２３】
前記反応性基のうちでも、
【００２４】
【化２】

【００２５】
が好ましい。
【００２６】
このような反応性基を有する単量体を共重合してえられるＭＭＡ系共重合体は、たとえば硬化剤と組み合せて用いることにより、熱硬化型の粉体塗料用組成物としても用いることができる。
【００２７】
このような反応性基を有する単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドなどのアミド化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、アリルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル化合物、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体、γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレートなどのケイ素原子含有単量体などがあげられる。
【００２８】
ＭＭＡ系共重合体のＭＭＡの共重合割合としては、前記ＶｄＦ系共重合体との相溶性がよく、えられる塗膜の光沢が低下しにくいという点から、７０モル％以上であり、９０〜１００モル％であることが好ましい。
【００２９】
ＭＭＡ系共重合体に前記反応性基を有する単量体が共重合しているばあいの該単量体の共重合割合としては、後加工性がよいという点から２０モル％以下であり、０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【００３０】
ＭＭＡ系共重合体のガラス転移点としては、塗装作業性がよいという点から、１１０℃以下であり、８０〜１１０℃であることが好ましい。
【００３１】
ＭＭＡ系共重合体の重量平均分子量としては、後加工性が低下しにくく、塗装外観が損われにくいという点から１×１０⁴〜５×１０⁵であることが好ましい。
【００３２】
前記ＶｄＦ系共重合体または前記ＭＭＡ系共重合体は、通常の方法によりうることができる。
【００３３】
たとえば乳化重合法または懸濁重合法のばあい、重合したのち、重合溶媒を除去し、洗浄、乾燥、粉砕する方法があげられる。
【００３４】
また、前記重合したのちスプレードライにより、乾燥、造粒する方法があげられる。
【００３５】
また、前記乳化重合法のばあい、えられた水性分散液に有機溶媒を添加し、撹拌して造粒したのち、その造粒物を乾燥する方法があげられる。
【００３６】
また、溶液重合法のばあい、えられた溶液を蒸発乾固したのち粉砕するか、または該溶液を共重合体の貧溶媒中に分散させ、析出した共重合体を回収し、乾燥、粉砕する方法があげられる。
【００３７】
また、塊状重合法のばあい、えられる塊状の共重合体を粉砕する方法があげられる。
【００３８】
本発明における特定の粉体は、たとえば前記のような方法によりえられるＶｄＦ系共重合体とＭＭＡ系共重合体とを通常の方法、たとえばドライブレンド法により混合してえられる。
【００３９】
また前記粉体をうるための他の方法としては、たとえば前記乳化重合法または懸濁重合法によりえられたＶｄＦ系共重合体の水性分散液とＭＭＡ系共重合体の水性分散液とを混合したのち共凝析し、乾燥して目的の粉体をうるか、またはさらに乾燥してえられた樹脂を粉砕する方法があげられる。
【００４０】
前記ＶｄＦ系共重合体と前記ＭＭＡ系共重合体との混合割合は、ＶｄＦ系共重合体１００部（重量部、以下同様）に対して、ＭＭＡ系共重合体１０〜４００部であり、２０〜２５０部であることが好ましく、このような混合割合を採用することにより、粉体塗料用組成物の基材への密着性、耐屈曲性、該組成物からえられる塗膜の光沢、耐候性、耐水性、耐薬品性が損われにくくなる。
【００４１】
さらに、前記粉体をうるための他の方法としては、たとえばＶｄＦ系共重合体の粒子（以下、シード粒子ともいう）を含む水性分散液中において、ＭＭＡと共重合が可能な単量体とＭＭＡとの単量体混合物をシード重合する方法があげられ、シード重合によってえられた水性分散液をたとえばスプレードライまたは、凝析、乾燥、必要に応じて粉砕することにより粉体がえられる。
【００４２】
シード粒子として使用するＶｄＦ系共重合体は、前記のように通常の乳化重合法によってえられる。前記粉体は、前記シード粒子を含む水性分散液中において、たとえば水に対して１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下（下限は通常０．０１重量％）のフッ素系界面活性剤と水に対して０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％のノニオン性非フッ素系界面活性剤との共存下にＶｄＦおよびこれと共重合が可能な単量体とを含む単量体混合物を乳化重合させることにより製造することができる。この水性分散液は、前記平均粒子径のシード粒子を３０〜５０重量％の高濃度で含むことができる。フッ素系界面活性剤の使用量が１．０重量％より多いと、水性分散液から成膜した際に、塗膜に界面活性剤の析出などの現象が生じる、また塗膜の吸水率が増加し、耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。ノニオン性非フッ素系界面活性剤の使用量が０．１重量％より多いと、連鎖移動による重合速度の低下、反応の停止などが起こり実用的でない。また０．００１重量％未満では重合後の粒子の平均粒子径を小さくする効果がほとんどみられない。重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜７０℃の温度である。重合温度が２０℃より低いと概して生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が１２０℃より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる傾向がある。重合は、重合体の種類によるが、通常、１．０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ² （ゲージ圧）の加圧下に５〜１００時間加熱されて行なわれる。
【００４３】
ここで用いるＶｄＦと共重合が可能な単量体としては、前記したものがあげられ、共重合割合も同じである。
【００４４】
シード粒子の乳化重合に用いられるフッ素系界面活性剤としては、構造中にフッ素原子を含み、界面活性能をもつ化合物の１種または２種以上の混合物があげられる。たとえばＸ（ＣＦ₂ ）_n ＣＯＯＨ（ｎは６〜２０の整数、ＸはＦまたはＨを表わす）で示される酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または第四級アンモニウム塩：Ｙ（ＣＨ₂ ＣＦ₂ ）_m ＣＯＯＨ（ｍは６〜１３の整数、ＹはＦまたはＣｌを表わす）で示される酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または第四級アンモニウム塩などがあげられる。より具体的には、パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩などが用いられる。その他、公知のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
【００４５】
シード粒子の乳化重合に用いられるノニオン性非フッ素系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類およびその誘導体などがあげられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコールなどがあげられ、ソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、グリセリンエステル類のものとしてモノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリルなどがあげられる。また、これらの誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあげられる。特に好ましいものはポリオキシエチレンアルキルエーテル類およびポリオキシエチレンアルキルエステル類であってＨＬＢ値が１０〜１８のものであり、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜２０、ＥＯはエチレンオキシドユニット数を示す）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：１０〜５５）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：６〜１０）があげられる。
【００４６】
かくしてえられるシード粒子の存在下に、ＭＭＡおよびこれと共重合が可能な単量体を含む単量体混合物がシード重合される。
【００４７】
ここで用いるＭＭＡと共重合が可能な単量体としては、前記したものがあげられる。
【００４８】
前記ＭＭＡの量は、ＭＭＡと共重合が可能な単量体との混合物全体に対し７０モル％以上であり、９０〜１００モル％であることが好ましく、このような範囲内で用いることによりシード粒子との相溶性がよくなり、えられる塗膜の光沢が低下しにくくなる。
【００４９】
前記ＭＭＡおよびＭＭＡと共重合が可能な単量体の使用量は合計量で、シード粒子１００部に対して１０〜４００部であり、２０〜２５０部であることが好ましく、このような範囲内で用いることにより、粉体塗料用組成物の基材への密着性、耐屈曲性、該組成物からえられる塗膜の光沢、耐候性、耐水性、耐薬品性が損われにくくなる。
【００５０】
前記シード重合は、通常の乳化重合と同様の条件で行なうことができる。たとえば、シード粒子を含む水性分散液中に、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、必要によりキレート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などを添加して、２０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃の温度で０．５〜６時間反応を行なう。
【００５１】
シード重合において、シード粒子の存在下に反応系に単量体全量を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込み反応させたのち、残りを連続あるいは分割して仕込む方法、単量体全量を連続して仕込む方法のいずれを用いてもよい。
【００５２】
前記ＭＭＡおよびこれと共重合が可能な単量体の混合物をシード粒子の存在下に乳化重合法によりシード重合させると、たとえばまずこれらの単量体によりシード粒子の膨潤が起こり、つづいてこれらの単量体にシード粒子が均一溶解した水性分散体の状態となり、重合開始剤の添加によってこれらの単量体が重合し、ＭＭＡ系共重合体の分子鎖とＶｄＦ系共重合体の分子鎖とがからまりあった相溶体粒子が形成されるようなことが考えられる。多官能の単量体を共重合することによって擬相互進入網目構造（Ｓ−ＩＰＮ）を形成することも考えられる。多官能の単量体としては、モノグリコールジメタクリレート、ジグリコールジメタクリレートなどがあげられる。これらにより、性能がさらによい粉体塗料用組成物がえられる。
【００５３】
なお、本発明においては界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、またはそれらを組み合わせて用いられ、両性界面活性剤を用いることもできる。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコール硫酸塩のエステル、たとえばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用いられる。ノニオン性界面活性剤としては、前記ノニオン性非フッ素系界面活性剤としてあげたものなどが用いられる。両性界面活性剤としてはラウリルベタインなどが用いられる。また前記ＭＭＡおよびこれと共重合が可能な単量体と共重合が可能な、いわゆる反応性乳化剤、たとえばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどを用いることもできる。これらの界面活性剤または反応性乳化剤の使用量は、通常、前記ＭＭＡおよびこれと共重合が可能な単量体の合計１００部あたり、０．０５〜５．０部程度である。
【００５４】
重合開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反応に供しうるラジカルを２０〜９０℃の間で発生するものであれば特に限定されず、ばあいによっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。通常、水溶性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなどをあげることができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などがあげられる。重合開始剤の使用量は、通常、前記ＭＭＡおよびこれと共重合が可能な単量体の合計１００部あたり、０．０５〜２．０部程度である。
【００５５】
重合温度は、２０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲がよい。
【００５６】
連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプタン類（たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）などが用いられる。連鎖移動剤の使用量は、通常、ＭＭＡおよびＭＭＡと共重合が可能な単量体の合計１００部あたり、０〜５．０部程度である。
【００５７】
溶剤としては、作業性、防災安全性、環境安全性、製造安全性を損わない範囲の少量のメチルエチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどを使用することができる。溶剤の添加によってシード粒子の前記単量体による膨潤性が改良されることがある。
【００５８】
以上のように、たとえばドライブレンド法、２種の水性分散液を混合して共凝析する方法、シード重合する方法、えられたシード重合体の水性分散液をスプレードライまたは凝析、乾燥させる方法などによりえられる粉体を構成する粒子は、１〜１００μｍ、さらには１〜１０μｍの平均粒子径を有しており、平均粒子径が１μｍ未満では、静電気的な反発をうけ塗着膜厚の制御がしにくく、また泡かみをおこしやすく外観の低下をおこす。また１００μｍを超えるとレベリング性がわるくなり、塗膜外観がわるくなる。
【００５９】
また、前記粉体は、０．２〜１ｇ／ｍｌの見かけ密度を有しており、見かけ密度がこの範囲内であることにより、塗装外観、塗装作業性がよい。見かけ密度が０．２ｇ／ｍｌ未満では、レベリング性がわるくなり、塗膜の平滑性がわるくなる。また１ｇ／ｍｌを超えると、粉体の塗着がわるくなり厚塗り作業性が低下し、取扱いにくくなる。
【００６０】
また、前記粉体は、４０℃以上の軟化温度を有しているので、通常の温度で保存するばあいは粒子同士がくっつかず、粉体の安定性がよい。なお、本明細書において、軟化温度とは、えられた樹脂組成物が有する最低４０℃以上のガラス転移点または融点をいう。
【００６１】
本発明において、前記したように反応性基を有する単量体を共重合してえられるＭＭＡ系共重合体を用いるばあい、硬化剤と組み合せて用いることができる。
【００６２】
前記硬化剤としては、たとえばε−カプロラクタムイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのブロックイソシアネートが好ましく、とくに常温で固体である硬化剤が好ましい。この硬化剤の使用量は、ＭＭＡ系共重合体または反応性基を有する単量体１００部に対して０．１〜５部であることが好ましい。
【００６３】
本発明の粉体塗料用組成物としては、前記ＶｄＦ系共重合体とＭＭＡ系共重合体とからなる粉体をそのまま用いてもよく、またこのような粉体に前記硬化剤や通常の粉体塗料用の添加剤を通常の方法により混合してえられるものを用いてもよい。
【００６４】
前記粉体塗料用の添加剤としては、たとえば顔料、表面調整剤、有機溶剤、可塑剤などがあげられる。
【００６５】
本発明の粉体塗料用組成物は、各種基材に塗装することができ、その方法としては、たとえば該基材にエアレススプレーにて、所定の電圧を印加した金属基材上に塗布し、焼き付ける通常の静電塗装を行なう方法などがあげられる。
【００６６】
前記基材としては、たとえば外壁パネル、サッシ、屋根材、フェンスなどの建築外装、化学プラント、配管、架構、ガードレール、鉄塔などの土木構造物の外装、車輌、船舶、配電盤、空調屋外機、家電製品の外装、アンテナ、農機具などの外装などがあげられる。
【００６７】
本発明における粉体塗料用組成物としては、たとえばつぎのような組合せが好ましくあげられる。
【００６８】

この組成物は、２００℃以下の加熱によって、後加工性、耐汚染性に優れた塗膜を形成できるという点で有利である。
【００６９】
さらに好ましくは、

この組成物は、前記特徴の他にさらに、塗膜外観の点で優れている。
【００７０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７１】
合成例１
内容量１リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン水５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩１．２５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエステル型の乳化剤ＭＹＳ４０（日光ケミカル（株）製）０．０２５ｇを入れ、チッ素圧入、脱気を繰返し、溶存酸素を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにより、６０℃で１０ｋｇ／ｃｍ²まで加圧した。つぎに、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）１．５ｇ、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力が１０ｋｇ／ｃｍ²で一定となるように混合モノマーを連続供給し、５８時間反応を行なったのち、槽内を常温、常圧に戻し、反応の終了とした。えられた水性分散液の固形分濃度は３７％であった。えられた水性分散液を−２５℃で凍結凝析し、脱水洗浄後、８０℃で真空乾燥しＶｄＦ系共重合体（白色のパウダー）をえた。前記水性分散液の固形分濃度、前記ＶｄＦ系共重合体の融点、結晶化度、重量平均分子量（Ｍｗ）を以下に示す方法で測定した。
【００７２】
固形分濃度：水性分散液を真空乾燥機中１５０℃で１時間乾燥し、乾燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率で表わした。
【００７３】
融点、結晶化度：Thermal Analysis System （パーキンエルマー社製）を用いて、１０ｍｇのＶｄＦ系共重合体を−２５〜２００℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分で熱収支を測定し、ピークトップを融点とした。また、融点の熱吸収ピークのエリア値の、完全結晶化したＶｄＦ系共重合体の熱吸収ピークエリア値（理論値２２．３Ｊ／ｍｏｌ）に対する割合から結晶化度を求めた。
【００７４】
Ｍｗ：ＶｄＦ系共重合体の０．５重量％ＴＨＦ溶液を、キャリアー（ＴＨＦ）の流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、カラムＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＸＬ（東ソー（株）製）を用いて、スチレン換算分子量を求めた。
【００７５】
結果を表１に示す。
【００７６】
合成例２〜１０
合成例１において、モノマー組成、酢酸エチル量を表１に示す量に代えたこと以外は合成例１と同様に重合を行ない、えられた水性分散液およびＶｄＦ系共重合体について、合成例１と同様の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
実施例１〜４および比較例１〜４
撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量１リットルの四つ口フラスコに、脱イオン水２００ｍｌ、コハク酸エステル誘導体の反応性乳化剤ＪＳ２（三洋化成工業（株）製）２ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ １０）２ｇを添加し、チッ素気流下において温浴中で８０℃に達したところで、過硫酸アンモニウムの２重量％水溶液１０ｍｌを添加、続いてメタクリル酸メチル１９０ｇとメタクリル酸ｔ−ブチル１０ｇの単量体および連鎖移動剤としてのｎラウリルメルカプタン０．２ｇの混合物を１時間かけて滴下した。直後に過硫酸アンモニウムの２重量％水溶液１ｍｌを添加し反応を開始した。反応開始後３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持した後、３００メッシュの金網で濾過して青白色の水性分散液をえた。えられた水性分散液を−２５℃で凍結凝析し、脱水洗浄後、８０℃で真空乾燥しＭＭＡ系共重合体（白色のパウダー）をえた。
【００７９】
えられたＭＭＡ系共重合体のガラス転移点、Ｍｗを以下に示す方法で測定した。
【００８０】
ガラス転移点：Thermal Analysis System （パーキンエルマー社製）を用いて、１０ｍｇのＶｄＦ系共重合体を−２５〜２００℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分で熱収支を測定し、えられたチャートの変曲点から中点法により求めた。
【００８１】
Ｍｗ：ＭＭＡ系共重合体の０．５％ＴＨＦ溶液を、キャリアー（ＴＨＦ）の流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、カラムＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＸＬ（東ソー（株）製）を用いて、スチレン換算分子量を求めた。
【００８２】
結果を表２に示す。
【００８３】
このパウダー４３重量部に対して、合成例１〜８でえられたいずれかのＶｄＦ系共重合体のパウダー１００重量部をマイクロハンマーミル（ＩＫＡ社製）でドライブレンドし、粉体塗料用組成物をえた。この組成物を０．３ｍｍ厚の鋼板上にエアレススプレーガンにて、印加電圧４０ｋＶをかけた鋼板上に設定平均膜厚６０μｍで塗布し、焼付け条件１８０℃×２０分で静電塗装を行なった。えられた粉体塗料用組成物中の粒子の平均粒子径および見かけ密度、またえられた塗膜の塗膜評価として膜厚、塗膜外観とての平滑性および透明性、耐屈曲性、耐汚染性、耐候性をつぎの方法により測定した。
【００８４】
平均粒子径：レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子ＥＬＳ−３０００）を用いて測定した。
【００８５】
見かけ密度：ＪＩＳ Ｋ６８９１−５．３に準じて測定した。
【００８６】
膜厚：渦電流式膜厚計ＥＬ１０Ｄ（サンコウ電子研究所）を用いて測定した。
【００８７】
平滑性：塗膜表面を目視により判定し、凹凸、ピンホール、泡かみなどが認められないときを○、使用上支障がないと思われるときを△、その他のときを×として評価した。
【００８８】
透明性：目視により濁りを観察し、透明のときを○、微濁のときを△、白濁のときを×として評価した。
【００８９】
耐屈曲性：ＪＩＳＫ ５４００に準じて１８０°折曲試験を行なった。
【００９０】
耐汚染性：塗板に油性マジック（赤）を全面塗布し、室温で２４時間放置後エタノールを浸み込ませた布により拭き取り、表面の赤の残りをΔＥにて表示し、ΔＥ＜５のときを○、５≦ΔＥ＜１０のときを△、１０≦ΔＥのときを×として評価した。
【００９１】
耐候性：促進耐候性試験装置（ＳＵＶ）中で１０００時間経過後の光沢保持率を測定し、光沢保持率が８０％以上のときを○、光沢保持率が６０〜８０％のときを△、光沢保持率が６０％以下のときを×として評価した。
【００９２】
結果を表２に示す。
【００９３】
比較例５
実施例１でえられた粉体塗料用組成物を１５０℃で２４時間熱処理したのちに冷却し、その一部が融着した組成物をマイクロハンマーミルで粉砕して粉体塗料用組成物をえた。この組成物を構成する粒子の平均粒子径、見かけ密度、またえられた塗膜の塗膜評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表２に示す。
【００９４】
比較例６
合成例１でえられた水性分散液と実施例１でえられた水性分散液とを、実施例１と同じ固形分比率になるようにブレンドし、５０℃で真空乾燥したのち、マイクロハンマーミルで粉砕して粉体塗料用組成物をえた。この組成物を構成する粒子の平均粒子径、見かけ密度、またえられた塗膜の塗膜評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】

【００９６】
表２の結果から明らかなように、分子量が低いと塗膜外観はよいが耐屈曲性がわるくなり（比較例２）、分子量が高いと塗膜の平滑性、透明性が低下する（比較例１）ことがわかる。
【００９７】
また、融点が高すぎたり、結晶化度が高すぎると成膜性がわるくなる（比較例３および４）ことがわかる。
【００９８】
また、見かけ密度が小さいと塗膜の平滑性、外観が損なわれ、見かけ密度が大きいと設定膜厚より膜厚が小さく、作業性が損なわれる（比較例５および６）ことがわかる。
【００９９】
しかし、実施例１〜４では、塗膜外観、耐屈曲性、耐汚染性、耐候性に優れていることがわかる。
【０１００】
実施例５
撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量１リットルの四つ口フラスコに、合成例１でえられたＶｄＦ系共重合体の水性分散液５００ｇを仕込み、これに前記ＪＳ２を樹脂固形分に対して０．５重量％添加した。撹拌下に水浴中で加温し、槽内の温度が８０℃に達したところで、メタクリル酸メチルモノマー１８５ｇおよび連鎖移動剤としてのｎ−ラウリルメルカプタン０．１ｇを前記ＪＳ２の０．５重量％水溶液で乳化したエマルジョンを１時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウムの２重量％水溶液１ｍｌを添加し反応（シード重合）を開始した。反応開始後３時間後に、槽内の温度を８５℃に上げ、１時間保持した後冷却し、３００メッシュの金網で濾過して青白色のシード重合体の水性分散液をえた。この水性分散液を７０℃の焼成室中に、１．１ｍｍ径のノズルを通して、２ｋｇ／Ｈの速度で供給し乾燥（スプレードライ）後回収し、表３に示す性状の粉体をえた。この粉体を用いて実施例１と同様の方法により静電塗装を行ない塗膜評価を行なった。結果を表３に示す。
【０１０１】
実施例６〜１２、比較例７〜１０
実施例５において、ＶｄＦ系共重合体の水性分散液、アクリルモノマー組成、ｎ−ラウリルメルカプタンを表３に示すように変更したこと以外は実施例５と同様の方法により、表４に示したような性状の粉体をえ、同じ条件により静電塗装を行ない、えられた塗膜について塗膜評価を行なった。結果を表３に示す。
【０１０２】
比較例１１
内容積１リットルの耐圧反応器に、ｔ−ブタノール５２３ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル５３ｇ、イソブチルビニルエーテル３０ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル８３ｇ、炭酸カリウム３．３ｇおよびＡＩＢＮを０．２３ｇ仕込み、液体チッ素により固化、脱気し、溶存酸素を除去する。この後ＣＴＦＥ１６７ｇを圧入し、昇温して６５℃で１０時間かけて反応した。冷却後残留モノマーを留去し、溶液を回収、６０℃で減圧下に分散媒を留去した後、マイクロハンマーミル（１ＫＡ）でドライアイスと共に粉砕し、２００メッシュの標準ふるいで選別し、平均粒子径４７μｍの粉体をえた。この粉体１００重量部に対して、ε−カプロラクタムブロックイソシアネート１５重量部をドライブレンドして粉体塗料用組成物とし、実施例５と同様の方法により塗膜評価を行なった。結果を表３に示す。
【０１０３】
比較例１２および１３
実施例５において、ＶｄＦ系共重合体の水性分散液を使用せず、表３に示したアクリルモノマーを仕込んだこと以外は、同じ条件により水性分散液をえた。前記と同様にスプレードライによって粉体塗料化し、実施例５と同様の方法により塗膜評価を行なった。結果を表３に示す。
【０１０４】
比較例１４および１５
実施例５でえられたシード重合体の水性分散液を、−２５℃で凍結凝析、その後８０℃にて、真空乾燥した。この一部を溶融固化した樹脂をマイクロハンマーミルでドライアイスと共に粉砕、標準ふるいで選別し、平均粒子径１０６μｍのパウダーをえた（これを比較例１４とする）。また、同様の方法により凍結凝析した水性分散液を凍結乾燥し、６２５メッシュのふるいで選別し、平均粒子径０．９μｍのパウダーをえた（これを比較例１５とする）。いずれも、実施例５と同様の方法により塗膜評価を行なった。ただし、耐屈曲性、耐汚染性、耐候性についての評価は行なわなかった。結果を表３に示す。
【０１０５】
実施例１３
表３に示す組成でえられた粉体１００重量部に対してε−カプロラクタムイソシアネート５重量部をドライブレンドし、粉体塗料用組成物をえ、実施例５と同様の方法により塗膜評価を行なった。結果を表３に示す。
【０１０６】
実施例１４
実施例５において、アクリルモノマーと共に水に分散した酸化チタン タイペークＣＲ９０（石原産業（株）製）１６０重量部を添加したこと以外は同様にシード重合を行なった。えられた水性分散液を実施例５と同様の方法により乾燥して粉体をえ、実施例５と同様の方法により塗膜評価を行なった。ただし、透明性については、目視（実施例１と同じ方法）により、光沢については、光沢計（スガ試験器）を用いて、６０°の反射率を測定した。結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
なお、表３において、粉体の軟化温度は、アルミ板上に５０μｍ厚に粉体塗料用組成物を塗布し、これを真空乾燥器内で２５℃から１５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温したときに、パウダーが、再分散しなくなる最低温度を測定し軟化温度とした。
【０１０９】
また、表３における略号はつぎのものを示す。
【０１１０】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ｔ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル
表３の結果から明らかなように、ＭＭＡ系共重合体の分子量が５０万以上であれば、成膜性がなくなり（比較例７）、ＭＭＡ系共重合体の分子量が低すぎると耐屈曲性がわるくなる（比較例８）。また、ＭＭＡ系共重合体のＶｄＦ系共重合体に対する割合が低いと塗膜外観、耐屈曲性がわるくなり（比較例９）、割合が高いと、外観および耐候性が低下する（比較例１０）。またＣＴＦＥ系樹脂では耐屈曲性、耐汚染性がわるくなる（比較例１１）。またＭＭＡ系共重合体では耐候性、耐汚染性がわるくなる（比較例１２および１３）。また粉体の平均粒子径が大きくなると塗膜の平滑性が失われ（比較例１４）、小さくなると泡などがかみやすくなる（比較例１５）。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料用組成物は、顔料分散性がよく、えられる塗膜は耐候性、外観、耐汚染性に優れ、とくに耐屈曲性は著しく優れたものであり、後加工性が要求されるＰＣＭなどの用途にとくに好適に用いられうる。

Claims (2)

1. テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体からなるフッ化ビニリデン系共重合体の粒子１００重量部を含む水性分散液中において、該粒子に、メタクリル酸メチル１０〜４００重量部またはメタクリル酸メチルとアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体の１種または２種以上との単量体混合物１０〜４００重量部をシード重合してえられる粉体であって、
   該粉体が、融点が１５０℃以下、結晶化度が３５％以下および重量平均分子量が１×１０⁴〜５×１０⁵である前記フッ化ビニリデン系共重合体１００重量部と
   ガラス転移点が１１０℃以下および重量平均分子量が１×１０⁴〜５×１０⁵である前記メタクリル酸メチル単独重合体またはメタクリル酸メチル系共重合体１０〜４００重量部とを含む粉体からなり、
   該粉体を構成する粒子の平均粒子径が１〜１００μｍおよび該粉体の見かけ密度が０．２〜１ｇ／ｍｌであることを特徴とする粉体塗料用組成物。
2. 前記フッ化ビニリデン系共重合体中のフッ化ビニリデンの含有率が、６０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の粉体塗料用組成物。