JP2966480B2 - 水希釈可能な含フッ素重合体及び該重合体水性液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐候性、耐水性等に優れた皮膜を形成する、
塗料用に適した水希釈可能な含フッ素重合体及び該重合
体水性液の製造方法に関するものである。

（従来の技術及びその解決すべき課題） 近年、省資源、省エネルギー、脱公害、安全性の立場
より、有機溶剤型塗料から水を媒体とする水性塗料への
転換の検討が盛んに行われている。

従来、水性塗料用の樹脂として、乳化重合法により製
造されるアクリルエマルジョン樹脂が幅広く使用されて
いるが、メインテナンスフリーの要望が高まるなか長期
耐候性を満足するものではない。また、溶剤型樹脂溶液
から相転換法により製造される水分散型樹脂水性液も種
々使用されているが、この水性液は有機溶剤を多量に含
むため安全衛生上問題点が多く、また耐候性も不十分で
あった。そこで、耐候性の優れたフッ素樹脂系水性塗料
が注目されてきている。

しかしながら、従来のフッ素樹脂系水性塗料は成膜温
度が高いので、高温焼付乾燥が必要であり、また水中に
自己乳化させるには多くの親水基を必要とする。その結
果、耐水性が低下するといった問題点があった。

本発明者等はこのような現状に鑑み、フッ素樹脂の耐
候性の良さを生かしつつ、より低い乾燥温度で成膜し、
かつ耐水性等に優れた皮膜がえられるとともに、有害な
有機溶剤を実質的に含まない含フッ素重合体水性液を開
発すべく鋭意検討した結果、本発明に至ったものであ
る。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、水酸基を有する含フッ素重合体
に、イソシアネート基含有ビニルモノマー及びカルボキ
シル基含有ビニルモノマーを含むビニルモノマー成分、
もしくは該ビニルモノマー成分の共重合体をグラフト化
反応せしめて、前記含フッ素重合体にカルボキシル基を
導入し、これを塩基性化合物で中和することにより得ら
れる水希釈可能な含フッ素重合体及び該重合体の水性分
散液の製造方法に関するものである。本発明の含フッ素
重合体は、グラフト化されたビニル共重合体中にカルボ
キシル基を有しているので、比較的少量の親水基でも水
希釈化が可能となり、その結果、耐水性が従来法に比較
し格段に向上し、また高分子量化することが可能とな
り、皮膜の各種物性を大幅に向上できるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において使用される水酸基を有する含フッ素重
合体はフルオロオレフィン、水酸基を有するビニルモノ
マー、及びその他のビニルモノマーを使用することによ
り製造された共重合体である。

フルオロオレフィンとしては、例えばフッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、1,1−ジクロロ−2,2−ジフルオロ
エチレン、１−クロロ−2,2−ジフルオロエチレン、１
−クロロ−1,2−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピレン、
2,3,3,3−テトラフルオロプロピレン、3,3,3−トリフル
オロプロピレン、1,1,2−トリフルオロプロピレン等が
挙げられるが、これらに限定される訳ではない。本発明
では、これらを１種又は２種以上混合して用いることが
できる。

水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えばヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル
エーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、ヒドロキシブチルアリルエーテル
等のアリルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチル
メタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレー
ト等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
類、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチ
ルメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリル
アミド類等が挙げられるが、これらに限定される訳では
ない。

その他のビニルモノマーとしては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、イタコン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハ
ク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−
メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−アクリロ
イルオキシエチルコハク酸、β−カルボキシエチルメタ
クリレート、CF₂＝CFO（CH₂）_nCOOH（ｎは０〜８の整
数）、CF₂＝CF（CH₂）_nCOOH（ｎは０〜８の整数）等の
カルボキシル基含有ビニルモノマー、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、あるいはエチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル等の炭素数２〜８の側鎖を有するビニル
エーテル類、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸
ビニル、酪酸ビニル、ベオバモノマー等のカルボン酸ビ
ニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルア
クリレート、トリデシルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、等のアクリル酸エステ
ル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメ
タクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、ジシクロペンテニルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
類のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミ
ド、メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリルア
ミド類、アリルグリシジルエーテル等のアリルエーテル
類、 CH₂＝CHCH₂OCH₂CH（OH）CH₂NCONH、 CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂（OH）CH₂OCH₂CH₂NCONH等のアリルウ
レイドモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素
含有モノマー、一般式： CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOXで表される化合物、例えば、CH₂＝CH
COOCH₂CF₃、 CH₂＝CHCOOCH₂CF₂CF₂H、 CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂CF₂）₂H、 CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂CF₂）₃H、 CH₂＝CHCOOCH₂C₇F₁₅、 CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇等のフッ素含有モノマー、ビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン等の含珪素ビニルモノマー、２−アクリルア
ミノメチルプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルア
ミドスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、 CH₂＝CHCH₂OOCCH（SO₃Na）CH₂COOR、 CH₂＝CHCH₂OCH₂CH（OH）CH₂OOCCH（SO₃M）CH₂COOR （Ｍ＝Na、NH₄）、アクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェート等のスルホン酸及びリン酸基含有モノマー
等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。本
発明では、これらを１種又は２種以上混合して用いるこ
とができる。

水酸基を有する含フッ素重合体はフルオロオレフィン
が10〜60モル％、水酸基を有するビニルモノマーが0.1
〜50モル％、及びその他のビニルモノマーが１〜70モル
％の割合で共重合せしめたものが適当である。また、該
含フッ素重合体の水酸基価としては１〜200、好ましく
は１〜100、酸価は０〜20、数平均分子量は500〜100,00
0のものが適当である。尚、含フッ素重合体の水酸基は
後述するビニルモノマー成分もしくはその共重合体をグ
ラフト化反応させるために必要である。そのため、水酸
基価は前記範囲内で適当であり、前記範囲より小さいと
グラフト化反応しにくくなり、その結果水に乳化されに
くくなり、一方前記範囲より大きいと耐水性が低下する
傾向にある。

本発明に使用されるイソシアネート基含有ビニルモノ
マー（ａ）は該モノマー中のイソシアネート基と含フッ
素重合体中の水酸基と反応し、後述するビニルモノマー
（ｂ）とグラフト化反応できるよう含フッ素重合体に重
合性不飽和基を付与させるため、あるいは後述するビニ
ルモノマー（ｂ）と共重合体を形成し、該共重合体中の
イソシアネート基と含フッ素重合体中の水酸基と反応
し、含フッ素重合体に前記共重合体をグラフト化させる
ために使用する。イソシアネート基含有ビニルモノマー
（ａ）としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエー
テル等のヒドロキシ基含有ビニルモノマーとの付加物、
イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートブ
チルアクリレート、イソシアネートヘキシルアクリレー
ト、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネ
ートブチルメタクリレート、イソシアネートヘキシルメ
タクリレート等のアクリレート及びメタクリレート、ｍ
−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシア
ネート、メタクロイルイソシアネート、アクロイルイソ
シアネート等が挙げられるが、これらに限定されるわけ
ではない。イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−
イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、メタクロイルイソシアネートが特に有用である。
尚、イソシアネート基含有ビニルモノマー（ａ）は、前
記含フッ素重合体に対して含フッ素重合体中の水酸基と
モノマー（ａ）中のイソシアネート基との当量比（OH/N
CO）が１〜50となるような範囲で配合し、ウレタン化反
応せしめるのが適当である。

本発明で使用されるビニルモノマー（ｂ）は、その少
なくとも一部にカルボキシル基含有ビニルモノマーを含
み、最終的にグラフト化反応せしめて得られる含フッ素
重合体を塩基性化合物で中和した際、水に対して溶解も
しくは安定に乳化・分散するよう含フッ素重合体にカル
ボキシル基を導入する為に配合する。カルボキシル基含
有ビニルモノマーとしては、前記含フッ素重合体の構成
成分として挙げた「カルボキシル基含有ビニルモノマ
ー」が代表的なものとして挙げられる。またビニルモノ
マー（ｂ）はカルボキシル基含有ビニルモノマー以外に
その他ビニルモノマーを使用するのが望ましく、具体的
には前記含フッ素重合体の構成成分として挙げた「その
他のビニルモノマー」が代表的なものとして挙げられ
る。特に、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類が好適である。尚、含フッ素重合体とビニルモノマ
ー（ｂ）の配合割合は95部/5部〜20部/80部（重量基
準）、好ましくは90部/10部〜50部/50部である。前者が
前記範囲より少ないと含フッ素重合体の耐候性等の本来
の特性が低下する傾向にあり、逆に多いと安定な状態で
水希釈化しにくくなる傾向にある。またビニルモノマー
（ｂ）中のカルボキシル基含有ビニルモノマーの配合割
合は0.5〜30モル％、好ましくは２〜10モル％である。
この範囲において得られる皮膜の耐水性を低下させるこ
となく、安定な状態で含フッ素重合体の水希釈化が可能
となる。

次に本発明の含フッ素重合体の水性液の代表的な製造
方法につき説明する。代表的には以下の３方法が適当で
あるが、これらの方法に限定されるものではない。

（１） 活性水素基を持たない有機溶剤中で、水酸基含
有含フッ素重合体とイソシアネート基含有ビニルモノマ
ーとを反応せしめ、得られた重合性不飽和基を有する含
フッ素重合体に、カルボキシル基含有ビニルモノマーを
含むビニルモノマー成分をグラフト化反応せしめ、次い
で得られたカルボキシル基含有含フッ素重合体を塩基性
化合物で中和後、水を加え、しかる後、前記有機溶剤を
除去する含フッ素重合体水性液の製造方法。

（２） 活性水素基を持たない有機溶剤中で、イソシア
ネート基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビ
ニルモノマーを含むビニルモノマー成分を共重合せし
め、得られたイソシアネート基及びカルボキシル基含有
共重合体を水酸基を有する含フッ素重合体にグラフト反
応せしめ、次いで得られたカルボキシル基含有含フッ素
重合体を塩基性化合物で中和後、水を加え、しかる後、
前記有機溶剤を除去する含フッ素重合体水性液の製造方
法。

（３） 活性水素基を持たない有機溶剤中で、水酸基を
有する含フッ素重合体に、イソシアネート基含有ビニル
モノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーを含む
ビニルモノマー成分をグラフト化反応せしめ、得られた
カルボキシル基含有含フッ素重合体を塩基性化合物で中
和後、水を加え、しかる後、前記有機溶剤を除去するこ
とを特徴とする含フッ素重合体水性液の製造方法。

尚、前記３方法で使用される有機溶剤としては、イソ
シアネート基含有ビニルモノマー（ａ）中のイソシアネ
ート基と反応しないもの、すなわち、活性水素基を持た
ない有機溶剤を使用する。また有機溶剤は、前述の通り
最終的には含フッ素重合体水性液から除去する必要があ
るため、水の沸点より低い、好ましくは95℃以下の沸点
の有機溶剤もしくは95℃以下で水と共沸しうるものが望
ましい。このような有機溶剤としては、具体的には次の
ようなものが代表的に挙げられるが、これらに限定され
る訳ではない。95℃以下の沸点を有する有機溶剤として
はメチラール（42.3℃）〔（ ）内の数値は760mHgでの
沸点。以下同様〕、1,2−ジメトキシエタン（85.2
℃）、テトラヒドロフラン（66℃）、テトラヒドロピラ
ン（88℃）、ジプロピルエーテル（90.5℃）、ジエチル
エーテル（34.6℃）等のエーテル類、ギ酸プロピル（8
1.3℃）、ギ酸エチル（54.1℃）、酢酸メチル（57.8
℃）、酢酸エチル（77.1℃）、酢酸イソプロピル（89
℃）、プロピオン酸メチル（79.7℃）等のエステル類、
アセトン（56℃）、メチルエチルケトン（76℃）等のケ
トン類、クロロホルム（61.15℃）、四塩化炭素（76.75
℃）等のハロゲン化炭化水素類、シクロヘキサン（80.7
℃）、ベンゼン（80℃）、ヘキサン（68.7℃）等の炭化
水素類等が挙げられる。また、95℃以下で水と共沸しう
る有機溶剤としては、エチルブチルエーテル（76℃、1
0.6％）〔（ ）内の数値は760mHgにおける２成分系の
共沸混合物の沸点及び共沸混合物中の該成分の割合。以
下同様〕、1,2−ジエトキシエタン（89.4℃、25％）、
1,3,5−トリオキサン（91.4℃、30％）、ジオキサン（3
5℃、36.9％）等のエーテル類、酢酸プロピル（82.4
℃、14％）、酢酸イソプロピル（76.6℃、10.6％）、酢
酸ブチル（90.2％、28.7％）、酢酸イソブチル（79.5
℃、16％）、ギ酸ブチル（83.3℃、16.5％）、ギ酸イソ
ブチル（79.5℃、18.5％）、プロピオン酸プロピル（8
8.9℃、23％）、酪酸エチル（87.9℃、21.5％）、酪酸
プロピル（94℃、36.4％）、イソ酪酸メチル（77.7℃、
6.8％）、イソ吉草酸エチル（92.2℃、30.2％）等のエ
ステル類、２−ペンタノン（83.3℃、19.5％）、３−ペ
ンタノン（82.9℃、14％）、４−メチル−２−ペンタノ
ン（87.9℃、24.3％）、３−ヘプタノン（94.6℃、42.2
％）、４−ヘプタノン（94.3℃、40.5％）、３−ペンテ
ン−２−オン（92℃、28.6％）、３−メチル−２−ブテ
ン−２−オン（81.5℃、18.4％）、３−メチル−２−ブ
タノン（81.5℃、18.4％）、アセチルアセトン（94.4
℃、41％）等のケトン類、エチルベンゼン（92℃、33
％）、ｍ−キシレン（94.5℃、40％）、トルエン（85
℃、19.91％）、ヘプタン（79.2℃、12.9％）等の炭化
水素類、クロロベンゼン（90.2℃、28.4％）等のハロゲ
ン化炭化水素類等が挙げられる。尚、これらの１種乃至
２種以上を混合して用いてもよい。

前記３方法で使用される塩基性化合物としては、アン
モニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が
挙げられるが、これに限定される訳ではない。尚、該塩
基性化合物は含フッ素重合体の酸基に対して当量比0.5
〜2.0の範囲で使用するのが適当である。

前記（１）の方法は、含フッ素重合体中の水酸基とビ
ニルモノマー（ａ）中のイソシアネート基とを反応せし
め、含フッ素重合体に重合性不飽和基を導入し、該不飽
和基に、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含むビニ
ルモノマー（ｂ）をラジカル共重合反応せしめる方法に
より、含フッ素重合体にカルボキシル基を導入する方式
である。尚、含フッ素重合体とイソシアネート基含有ビ
ニルモノマー（ａ）とはジブチル錫ジラウレート等に代
表される触媒存在下で、50〜150℃の温度にて加熱反応
させる方法が代表的であるが、この方法に限定されるも
のではない。このようにして得られた重合性不飽和基を
有する含フッ素重合体と、カルボキシル基含有ビニルモ
ノマーを含むビニルモノマー（ｂ）とは2,2−アゾビス
イソブチロニトリル、2,2−アゾビスバレロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド等に代表されるラジカル重合
開始剤存在下で、50〜150℃の温度にて加熱反応させる
方法が代表的であるが、この方法に限定されるものでは
ない。このようにして得られたカルボキシル基含有含フ
ッ素重合体は前記塩基性化合物で中和後、水を加え、し
かる後、望ましくは95℃の温度にて前記有機溶剤を除去
し、含フッ素重合体水性液を調製する。尚、有機溶剤の
除去する際、空気又は窒素を流入しながら、もしくは減
圧下で有機溶剤を除去するのが望ましい。

前記（２）の方法は、ビニルモノマー（ａ）とビニル
モノマー（ｂ）をラジカル重合せしめ、イソシアネート
基及びカルボキシル基含有共重合体を形成し、該共重合
体中のイソシアネート基と含フッ素重合体の水酸基とを
反応せしめ、含フッ素重合体にカルボキシル基を導入す
る方式である。尚、これらの反応は、前記（１）の方法
と同様にして前記ラジカル重合開始剤及び触媒存在下で
加熱反応させることにより製造することが可能である。
また、含フッ素重合体水性液も同様にして調製すること
が可能である。

前記（３）の方法は、前記（１）と（２）の方法によ
る反応を同時に行い、含フッ素重合体にカルボキシル基
を導入する方式である。尚、この場合は前記ラジカル重
合開始剤及び触媒存在下で加熱反応させることによりカ
ルボキシル基含有含フッ素重合体を製造することが可能
である。また、含フッ素重合体水性液も前記（１）の方
法と同様にして調製することが可能である。

このようにして得られた含フッ素重合体水性液は、不
揮発分約20〜65重量％に調整して、更に必要に応じてチ
タン白、カドミウムイエロー、カーボンブラック等の無
機系着色顔料、フタロシアニン系、アゾ系等の有機系着
色顔料、あるいはメタリック粉末、炭酸カルシウム、タ
ルク等の体質顔料、及び通常の顔料分散剤、増粘剤、消
泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、成膜助剤等の各種添加
剤を配合して、クリアー塗料、エナメル塗料、メタリッ
ク塗料として用いることが可能である。尚、これらの塗
料は常温乾燥型として使用することが出来るが、必要に
応じてポリイソシアネート化合物、アミノプラスト化合
物等の架橋剤を使用して焼付硬化型として使用すること
も可能である。

（発明の効果） 本発明の含フッ素重合体及び該重合体の水性液は、フ
ッ素樹脂の耐候性の良さを生かしつつ、かつ低い乾燥温
度で成膜可能であり、また含フッ素重合体にグラフト化
させたビニル共重合体中にカルボキシル基を導入してい
るため、比較的少量の親水基でも水希釈化が可能とな
り、その結果耐水性が格段に向上し、さらに高分子量化
することが可能であり、皮膜の各種物理的、化学的特性
を大幅に向上させることができる特徴を有している。

また本発明の含フッ素重合体の水性液は、実質的に有
機溶剤を含まないため安全性が高く、無公害塗料として
利用可能である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
尚、以下において「部」、「％」は重量基準で示す。

実施例１ 予めクロロトリフルオロエチレン51.5モル％、シクロ
ヘキシルビニルエーテル17.2モル％、エチルビニルエー
テル22.4モル％、及びヒドロキシブチルビニルエーテル
8.9モル％よりなる酸価０、水酸基価50、数平均分子量2
0,000の含フッ素重合体を作製し、含まれる有機溶剤を
真空乾燥した。フラスコにテトラヒドロフラン（760mH
g、沸点66℃）500部、メチルメタクリレート140部、ブ
チルメタクリレート50部、アクリル酸10部、イソシアネ
ートエチルメタクリレート１部、及びｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート５部を仕込み、65℃で６時間反応
した後に、上記含フッ素重合体250部及びジブチル錫ジ
ラウレート0.005部を加えて更に２時間反応せしめた。

これにジメチルエタノールアミン12.5部を加えて中和
し、撹拌しながら水1000部を加えて乳化した後に、65〜
75℃に保ちながら窒素を流入して２時間かけてテトラヒ
ドロフランを除去回収し、乳白色の分散液を得た。該分
散液は不揮発分42％、pH9.3、粘度600cps、酸価17、粒
子径150nm（レーザー光散乱法）で、３ヶ月放置後でも
安定であった。

実施例２ 予めクロロトリフルオロエチレン47.8モル％、シクロ
ヘキシルビニルエーテル31.5モル％、ブチルビニルエー
テル15.3モル％、及びヒドロキシブチルビニルエーテル
54モル％よりなる酸価０、水酸基価30、数平均分子量1
0,000の含フッ素重合体を作製し、含まれる有機溶剤を
真空乾燥した。フラスコに酢酸エチル（760mHg、沸点77
℃）500部、上記含フッ素重合体400部、メチルメタクリ
レート65部、２−エチルヘキシルアクリレート25部、メ
タクリル酸10部、イソシアネートエチルメタクリレート
１部、2,2−アゾビスイソブチロニトリル1.5部、及びジ
ブチル錫ジラウレート0.01部を仕込み75℃で８時間反応
せしめた。

これにジメチルエタノールアミン12.5部を加えて中和
し、ブチルセルソルブ100部を加え、撹拌しながら水750
部を加えて乳化した後に、75〜80℃に保ちながら窒素を
流入して２時間かけて酢酸エチルを除去回収し、乳白色
の分散液を得た。該分散液は不揮発分40％、pH9.3、粘
度1800cps、酸価13、粒子径130nm（レーザー光散乱法）
で３ヶ月放置後でも安定であった。

実施例３ 予めクロロトリフルオロエチレン48.5モル％、シクロ
ヘキシルビニルエーテル20.5モル％、エチルビニルエー
テル27.2モル％、及びヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル3.8モル％よりなる含フッ素重合体に無水コハク酸を
反応させた、酸価１、水酸基価20、数平均分子量5,000
の含フッ素重合体を作製し、含まれた有機溶剤を真空乾
燥した。フラスコにメチルエチルケトン（760mHg、沸点
76℃）480部、上記含フッ素重合体540部、メチルメタク
リレート24部、２−エチルヘキシルアクリレート24部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部、アクリル酸
６部、イソシアネートエチルメタクリレート２部、2,2
−アゾビスイソブチロニトリル１部、及びジブチル錫ジ
ラウレート0.05部を仕込み75℃で８時間反応せしめた。

これにジメチルエタノールアミン12.5部を加えて中和
し、撹拌しながら水800部を加えて乳化した後に、70〜8
0℃に保ちながら減圧度650〜750mHgで２時間かけてメチ
ルエチルケトンを除去回収し、乳白色の分散液を得た。
該分散液は不揮発分45％、pH9.8、粘度920cps、酸価
９、粒子径110nm（レーザー光散乱法）で３ヶ月放置後
でも安定であった。

実施例４ 予めヘキサフルオロプロピレン48.2モル％、エチルビ
ニルエーテル27.7モル％、ヒドロキシブチルビニルエー
テル10.7モル％、及びピパリン酸ビニル13.4モル％より
なる酸価０、水酸基価60、数平均分子量30,000の含フッ
素重合体を作製し、含まれる有機溶剤を真空乾燥した。
フラスコにジプロピルエーテル（760mHg、沸点90.5℃）
700部、上記含フッ素重合体420部、ｍ−イソプロペニル
−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート0.5部、及
びジブチル錫ジラウレート0.01部を仕込み50℃で２時間
反応せしめた。更に、メチルメタクリレート50部、シク
ロヘキシルメタクリレート60部、ブチルアクリレート60
部、メタクリル酸９部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート2.5部を仕込み90℃で７時間反
応せしめた。

これにジメチルエタノールアミン12.5部を加えて中和
し、ブチルセルソルブ60部を加え、撹拌しながら水900
部を加えて乳化した後、85〜95℃に保ちながら減圧度65
0〜750mHgで３時間かけてジプロピルエーテルを除去回
収し、乳白色の分散液を得た。該分散液は不揮発分40
％、pH9.5、粘度1100cps、酸価10、粒子径160nm（レー
ザー光散乱法）で３ヶ月放置後でも安定であった。

実施例５ 予めヘキサフルオロプロピレン46.7モル％、エチルビ
ニルエーテル23.7モル％、ヒドロキシブチルビニルエー
テル14.3モル％、及びピバリン酸ビニル15.3モル％より
なる共重合体に無水コハク酸を反応させカルボキシル基
を導入した、酸価15、水酸基価80、分子量15,000含フッ
素重合体を作製し、含まれる有機溶剤を真空乾燥した。
フラスコにトルエン（760mHg、沸点110℃）700部、上記
含フッ素重合体350部、メチルメタクリレート200部、ブ
チルアクリレート140部、メタクリル酸７部、メタクリ
ロイルイソシアネート0.3部、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート７部、及びジブチル錫ジラウ
レート0.01部を仕込み90℃で７時間反応せしめた。

これにジメチルエタノールアミン15部を加えて中和
し、ブチルセルソルブ200部を加え、撹拌しながら水180
0部を加えて乳化した後に、85〜95℃に保ちながら減圧
度650〜750mHgでトルエンと水を共沸させて５時間かけ
てトルエンを除去回収し、乳白色の分散液を得た。該分
散液は不揮発分36％、pH9.1、粘度900cps、酸価14、粒
子径140nm（レーザー光散乱法）で３ヶ月放置後でも安
定であった。

比較例１ イソシアネートエチルメタクリレートを使用しない以
外は実施例２と同様に行ったところ、中和する前に液は
不透明になり、乳化後、溶剤除去中に凝集沈澱し、塗料
用水性液として不適であった。

比較例２ 実施例２で有機溶剤として酢酸エチル500部の代わり
に、活性水素基を有するイソプロピルアルコール400部
及びメチルセロソルブ100部に変更して実施したとこ
ろ、中和する前に液は不透明になり、乳化後、溶剤除去
中に凝集沈澱し、塗料用水性液として不適であった。

比較例３ 予めクロロトリフルオロエチレン48.5モル％、シクロ
ヘキシルビニルエーテル18.6モル％、エチルビニルエー
テル15.0モル％、及びヒドロキシブチルビニルエーテル
17.9モル％よりなる共重合体に無水コハク酸を反応させ
た、酸価20、水酸基価80、数平均分子量5,000の含フッ
素重合体を作製し、含まれる有機溶剤を真空乾燥した。
フラスコに酢酸エチル（760mHg、沸点77℃）500部、上
記含フッ素重合体400部、及びカルボキシル基含有ビニ
ルモノマーを含まないモノマー組成で、メチルメタクリ
レート75部、２−エチルヘキシルアクリレート25部、イ
ソシアネートエチルメタクリレート１部、2,2−アゾビ
スイソブチロニトリル1.5部、及びジブチル錫ジラウレ
ート0.01部を仕込み75℃で８時間反応せしめた。

これにジメチルエタノールアミン12.5部を加えて中和
しブチルセロソルブ100部を加え、撹拌しながら水750部
を加えて乳化したところ、凝集沈澱し、塗料用水性液と
して不適であった。

比較例４ 予めメチルメタクリレート30モル％、ブチルメタクリ
レート30モル％、ブチルアクリレート30モル％、及びヒ
ドロキシメチルメタクリレート10モル％よりなる酸価
０、水酸基価30、分子量10,000のアクリル重合体を作製
し、含まれる有機溶剤を真空乾燥した。フラスコに酢酸
エチル（760mHg、沸点77℃）500部、上記アクリル重合
体400部、メチルメタクリレート65部、２−エチルヘキ
シルアクリレート25部、メタクリル酸10部、イソシアネ
ートエチルメタクリレート１部、2,2−アゾビスイソブ
チロニトリル1.5部、及びジブチル錫ジラウレート0.01
部を仕込み75℃で８時間反応せしめた。

これにジメチルエタノールアミン12.5部を加えて中和
しブチルセルソルブ100部を加え、撹拌しながら水750部
を加えて乳化した後に、75〜80℃に保ちながら窒素を流
入して２時間かけて酢酸エチルを除去回収し、乳白色の
分散液を得た。該分散液は不揮発分39％、pH9.5、粘度2
500cps、酸価13、粒子径120nm（レーザ光散乱法）で３
ヶ月放置後でも安定であった。

応用例１〜５ 表１の配合に基づき、実施例１〜４及び比較例４の水
性分散液を用いて塗料を作製した。予めシーラー塗料を
塗装したスレート板に、乾燥後の膜厚が30μｍになる様
に各塗料をエアースプレー塗装し、室温にて２週間乾燥
して試験片とした。

応用例６ 表１の配合に基づき、実施例５の水性分散液を用いて
塗料を作製した。リン酸亜鉛処理鉄板に、乾燥後の膜厚
が30μｍになる様に塗料をエアースプレー塗装し、130
℃、20分間焼付けし試験片とした。

得られた試験片につき、密着性、耐水性、耐候性の各
試験を行った。その結果を表１の下欄に示した。

表１より明らかな通り、本発明の含フッ素重合体を使
用した応用例１〜４及び６の塗膜は、いずれも優れた塗
膜性能を有していた。

一方、従来のアクリル重合体を使用した応用例５の塗
膜は、耐水性、耐候性とも不良であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (56)参考文献 特開 平３−166231（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69507（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−295914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−74935（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264065（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118466（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08F 259/08 C08L 51/00 C08L 75/00 - 75/16 C09D 151/00 C09D 175/00 - 175/16

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基含有含フッ素重合体に、イソシアネ
   ート基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニ
   ルモノマーを含むビニルモノマー成分、もしくは該ビニ
   ルモノマー成分の共重合体をグラフト化反応せしめて、
   前記含フッ素重合体にカルボキシル基を導入した後、塩
   基性化合物で中和することにより得られた水希釈可能な
   含フッ素重合体。
2. 【請求項２】活性水素基を持たない有機溶剤中で、水酸
   基含有含フッ素重合体とイソシアネート基含有ビニルモ
   ノマーとを反応せしめ、得られた重合性不飽和基を有す
   る含フッ素重合体に、カルボキシル基含有ビニルモノマ
   ーを含むビニルモノマー成分をグラフト化反応せしめ、
   次いで得られたカルボキシル基含有含フッ素重合体を塩
   基性化合物で中和後、水を加え、しかる後、前記有機溶
   剤を除去することを特徴とする含フッ素重合体水性液の
   製造方法。
3. 【請求項３】活性水素基を持たない有機溶剤中で、イソ
   シアネート基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含
   有ビニルモノマーを含むビニルモノマー成分を共重合せ
   しめ、得られたイソシアネート基及びカルボキシル基含
   有共重合体を水酸基含有含フッ素重合体にグラフト反応
   せしめ、次いで得られたカルボキシル基含有含フッ素重
   合体を塩基性化合物で中和後、水を加え、しかる後、前
   記有機溶剤を除去することを特徴とする含フッ素重合体
   水性液の製造方法。
4. 【請求項４】活性水素基を持たない有機溶剤中で、水酸
   基含有含フッ素重合体に、イソシアネート基含有ビニル
   モノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーを含む
   ビニルモノマー成分をグラフト化反応せしめ、得られた
   カルボキシル基含有含フッ素重合体を塩基性化合物で中
   和後、水を加え、しかる後、前記有機溶剤を除去するこ
   とを特徴とする含フッ素重合体水性液の製造方法。