JP2001040048A - ウレタンシリコンアクリルエマルション等のエマルション樹脂およびその製造方法並びにその分散液 - Google Patents
ウレタンシリコンアクリルエマルション等のエマルション樹脂およびその製造方法並びにその分散液Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ウレタン、シリコン、アクリルの各々の特長
を合わせ持つエマルション樹脂の製造方法であり、耐候
性、耐汚染性、耐薬品性に優れる水性塗料用バインダー
として有用なエマルション樹脂およびその製造方法を提
供する。 【構成】 １分子内に２個の水酸基と少なくとも１個以
上の親水性基を含むグリコール成分（１）、およびイソ
シアネートと反応しうる官能基を有する重合性ビニル単
量体（２）を、イソシアネート化合物（３）と反応させ
て得られた乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化
合物（４）を合成する。この重合性ポリウレタンビニル
化合物（４）を、重合性ビニル単量体（５）と、さらに
必要に応じて加えられる反応性シラン化合物（６）とを
非水系条件下で予め混合し、水中で重合させて得られる
ことを特徴とするエマルション樹脂およびその製造方
法。
を合わせ持つエマルション樹脂の製造方法であり、耐候
性、耐汚染性、耐薬品性に優れる水性塗料用バインダー
として有用なエマルション樹脂およびその製造方法を提
供する。 【構成】 １分子内に２個の水酸基と少なくとも１個以
上の親水性基を含むグリコール成分（１）、およびイソ
シアネートと反応しうる官能基を有する重合性ビニル単
量体（２）を、イソシアネート化合物（３）と反応させ
て得られた乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化
合物（４）を合成する。この重合性ポリウレタンビニル
化合物（４）を、重合性ビニル単量体（５）と、さらに
必要に応じて加えられる反応性シラン化合物（６）とを
非水系条件下で予め混合し、水中で重合させて得られる
ことを特徴とするエマルション樹脂およびその製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は、ウレタンアクリ
ルエマルション樹脂及びその製造方法並びにその樹脂を
用いた分散液に関するものであり、さらに、ウレタン、
シリコン、アクリルの各々の特長を合わせ持つウレタン
シリコンアクリルエマルション樹脂の製造方法に関する
ものである。本願発明に係るエマルション樹脂は、水性
塗料等の水系分散体用の樹脂として用いた場合、塗膜の
耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の諸性能を向上させるこ
とができるものであり、塗料、コーティング剤等の各種
の分散液として実施できる。
ルエマルション樹脂及びその製造方法並びにその樹脂を
用いた分散液に関するものであり、さらに、ウレタン、
シリコン、アクリルの各々の特長を合わせ持つウレタン
シリコンアクリルエマルション樹脂の製造方法に関する
ものである。本願発明に係るエマルション樹脂は、水性
塗料等の水系分散体用の樹脂として用いた場合、塗膜の
耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の諸性能を向上させるこ
とができるものであり、塗料、コーティング剤等の各種
の分散液として実施できる。
【０００２】
【従来の技術】まず水系樹脂の製造方法としては、ウレ
タン樹脂とアクリル樹脂を化学的に結合させた、いわゆ
るブレンド系で問題となるエマルションの安定性、塗膜
の透明性を改良したウレタンアクリルエマルション樹脂
が知られている（特開平２−８６６１０明細書）。さら
に、本タイプに架橋剤として、ケトンやアルデヒドのカ
ルボニル基およびヒドラジド基を組み込み、塗膜形成後
の架橋により強靱で耐溶剤性の高いエマルション樹脂が
報告されている（特開平７−２３３３４７明細書）。例
えば、重合性ビニル基を有する自己乳化型ウレタン樹脂
を前もって反応容器に水分散させ、その中に重合性ビニ
ル単量体を水乳化させたプレエマルションを開始剤と共
に滴下して得られるウレタンアクリルエマルション樹脂
であり、ケトンあるいはアルデヒドのカルボニル基とヒ
ドラジド基を含ませることにより、架橋塗膜を形成させ
る方法がある。また、耐候性および強靱性を向上させる
為に、重合性ビニル基を有するシラン化合物を重合性ビ
ニル単量体と共に乳化重合させる方法が知られている
（特開平１１−１２３３２明細書）。しかし、これらは
重合性ビニル単量体や反応性シラン化合物を水中に分散
させる為、反応装置の汚れを防ぐ為、および、得られた
エマルション樹脂の安定性を向上させる為の乳化剤を使
用が必須となる場合が多い。その結果、これらの樹脂に
より得られた塗膜は、エマルション粒子間に乳化剤が介
在し、所期の耐候性や耐汚染性が得られないおそれがあ
る。また、使用しない場合として、ウレタンアクリルエ
マルション樹脂の例が報告されている（特開平６−２８
７２５９）、配合出来るアクリル成分量が少なく、塗料
用樹脂としての設計が困難な場合がある。
タン樹脂とアクリル樹脂を化学的に結合させた、いわゆ
るブレンド系で問題となるエマルションの安定性、塗膜
の透明性を改良したウレタンアクリルエマルション樹脂
が知られている（特開平２−８６６１０明細書）。さら
に、本タイプに架橋剤として、ケトンやアルデヒドのカ
ルボニル基およびヒドラジド基を組み込み、塗膜形成後
の架橋により強靱で耐溶剤性の高いエマルション樹脂が
報告されている（特開平７−２３３３４７明細書）。例
えば、重合性ビニル基を有する自己乳化型ウレタン樹脂
を前もって反応容器に水分散させ、その中に重合性ビニ
ル単量体を水乳化させたプレエマルションを開始剤と共
に滴下して得られるウレタンアクリルエマルション樹脂
であり、ケトンあるいはアルデヒドのカルボニル基とヒ
ドラジド基を含ませることにより、架橋塗膜を形成させ
る方法がある。また、耐候性および強靱性を向上させる
為に、重合性ビニル基を有するシラン化合物を重合性ビ
ニル単量体と共に乳化重合させる方法が知られている
（特開平１１−１２３３２明細書）。しかし、これらは
重合性ビニル単量体や反応性シラン化合物を水中に分散
させる為、反応装置の汚れを防ぐ為、および、得られた
エマルション樹脂の安定性を向上させる為の乳化剤を使
用が必須となる場合が多い。その結果、これらの樹脂に
より得られた塗膜は、エマルション粒子間に乳化剤が介
在し、所期の耐候性や耐汚染性が得られないおそれがあ
る。また、使用しない場合として、ウレタンアクリルエ
マルション樹脂の例が報告されている（特開平６−２８
７２５９）、配合出来るアクリル成分量が少なく、塗料
用樹脂としての設計が困難な場合がある。
【０００３】一方、用途面においては、建造物の塗装、
特に外壁の塗装に関して、長期にわたり美観を損なわず
維持させる事が望まれており、環境汚染、塗装施工業者
の健康保護の観点から水性アクリルシリコンあるいは水
性アクリルフッ素系塗料などの耐候性、耐汚染性の優れ
た塗料が使用されている。例えば、水性アクリルシリコ
ンの場合、シロキサン結合の高い結合エネルギーと、シ
ラノール基の持つ化学反応性および親水性により、耐候
性および耐汚染性機能を発現させている。しかし、耐候
性、耐汚染性機能を付与させる為に導入したシリコン成
分が、エマルション粒子中で高度に架橋し、塗膜形成時
の造膜過程において、エマルション粒子の融着および架
橋が不十分となり、耐候性、耐汚染性だけでなく、脆
く、割れ易い塗膜を生じ、期待される充分なる塗膜性能
が得られていないのが現状である。
特に外壁の塗装に関して、長期にわたり美観を損なわず
維持させる事が望まれており、環境汚染、塗装施工業者
の健康保護の観点から水性アクリルシリコンあるいは水
性アクリルフッ素系塗料などの耐候性、耐汚染性の優れ
た塗料が使用されている。例えば、水性アクリルシリコ
ンの場合、シロキサン結合の高い結合エネルギーと、シ
ラノール基の持つ化学反応性および親水性により、耐候
性および耐汚染性機能を発現させている。しかし、耐候
性、耐汚染性機能を付与させる為に導入したシリコン成
分が、エマルション粒子中で高度に架橋し、塗膜形成時
の造膜過程において、エマルション粒子の融着および架
橋が不十分となり、耐候性、耐汚染性だけでなく、脆
く、割れ易い塗膜を生じ、期待される充分なる塗膜性能
が得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本願発明は、上記の事
情に鑑み、耐候性、耐汚染性、強靱性、可撓性の高い塗
膜を形成できるエマルション樹脂及びその製造方法の提
供を図らんとするものである。特に、乳化剤を必要とせ
ず、製造過程において溶剤の留去作業が不要であり、工
程の簡素化を図ることができると共に、得られたエマル
ション樹脂の安定性が極めて良好なウレタンシリコンア
クリル等のエマルション樹脂の製造方法を提供すること
を目的とする。
情に鑑み、耐候性、耐汚染性、強靱性、可撓性の高い塗
膜を形成できるエマルション樹脂及びその製造方法の提
供を図らんとするものである。特に、乳化剤を必要とせ
ず、製造過程において溶剤の留去作業が不要であり、工
程の簡素化を図ることができると共に、得られたエマル
ション樹脂の安定性が極めて良好なウレタンシリコンア
クリル等のエマルション樹脂の製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願発明者は、上記の課
題に鑑み鋭意研究した結果、乳化能を有するポリウレタ
ンビニル化合物を反応性ポリウレタンマクロモノマーと
し、これを重合性ビニル単量体と水中で乳化重合させる
ことにより、さらに望ましくは、反応性ポリウレタンマ
クロモノマーを、重合性ビニル単量体と反応性シラン化
合物の混合物と水中で乳化重合させることにより、重合
安定性が良好で、凝固物の生成が少なく、未反応モノマ
ー残存率の低いエマルション樹脂が得られ、機械的安定
性および保存安定性の良好な性質を示すことを確認し
て、本願発明を完成させた。また本エマルション樹脂に
より形成した塗膜は耐汚染性、耐候性、耐薬品性等の塗
料用バインダーとして要求させる諸物性が優れる事を見
いだし発明を完成させるに至った。
題に鑑み鋭意研究した結果、乳化能を有するポリウレタ
ンビニル化合物を反応性ポリウレタンマクロモノマーと
し、これを重合性ビニル単量体と水中で乳化重合させる
ことにより、さらに望ましくは、反応性ポリウレタンマ
クロモノマーを、重合性ビニル単量体と反応性シラン化
合物の混合物と水中で乳化重合させることにより、重合
安定性が良好で、凝固物の生成が少なく、未反応モノマ
ー残存率の低いエマルション樹脂が得られ、機械的安定
性および保存安定性の良好な性質を示すことを確認し
て、本願発明を完成させた。また本エマルション樹脂に
より形成した塗膜は耐汚染性、耐候性、耐薬品性等の塗
料用バインダーとして要求させる諸物性が優れる事を見
いだし発明を完成させるに至った。
【０００６】即ち、本願の請求項１の発明は、１分子中
に２個の水酸基と少なくとも１個の親水性基を含むグリ
コール成分（１）と、イソシアネートと反応しうる官能
基を有する重合性ビニル単量体（２）とを、イソシアネ
ート化合物（３）と反応させて乳化能を有する重合性ポ
リウレタンビニル化合物（４）を得る第１工程と、この
重合性ポリウレタンビニル化合物（４）の乳化能によ
り、この重合性ポリウレタンビニル化合物（４）自身と
重合性ビニル単量体（５）を乳化させて水中で重合させ
る第２工程を含むことを特徴とするエマルション樹脂の
製造方法を提供する。この製造方法にあっては、重合性
ポリウレタンビニル化合物（４）の優れた乳化能によ
り、この重合性ポリウレタンビニル化合物（４）自身と
重合性ビニル単量体（５）を乳化させて水中で重合させ
るものであり、他の乳化剤を実質的に必要としない。そ
の結果、エマルション粒子間に界面活性剤等の乳化剤が
実質的に介在することがなく、得られたエマルション樹
脂の安定性が良好であり、樹脂塗膜の耐候性や耐汚染性
の向上を図ることができる。しかも、製造過程におい
て、溶剤の留去作業が不要であり、工程の簡素化を図る
ことができるものである。尚、親水性基を含むグリコー
ル成分（１）は、重合性ポリウレタンビニル化合物
（４）に乳化能を与える点で必須のものであるが、これ
に加えて、親水性基を持たないグリコール成分を併用す
ることも可能である。本願の請求項２の発明は、第２工
程が次の工程を含むことを特徴とする請求項１記載のエ
マルション樹脂の製造方法を提供する。即ち、第２工程
は、乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化合物
（４）と重合性ビニル単量体（５）とを非水系条件下で
予め混合した非水混合物と、乳化能を有する重合性ポリ
ウレタンビニル化合物（４）と重合性ビニル単量体
（５）と末端と側鎖との少なくとも何れか一方に反応性
の官能基を有するシラン化合物（６）とを非水系条件下
で予め混合した非水混合物と、の何れか一方の非水混合
物を得る工程と、この非水混合物を水中で重合させる工
程を含むものである。従来の多くのエマルション樹脂の
製法にあっては、重合性ポリウレタンビニル化合物
（４）を乳化剤によって乳化し、この液中に重合性ビニ
ル単量体（５）等を加えていたが、この請求項２の発明
にあっては、重合性ポリウレタンビニル化合物（４）の
乳化能により非水混合物の構成物を乳化させることは勿
論、非水系条件下で予め混合しておくため、この非水混
合物の乳化の際には、直ちに、重合性ポリウレタンビニ
ル化合物（４）の内部に反応性シラン化合物（６）等が
取り込まれる。これにより、加水分解性のシラン化合物
等の水との接触により不安定な物質と、水との接触が防
がれた状態のコア−シェル型２重構造を、直ちに作り出
すことができる。しかも、本願発明にあっては、単なる
コア−シェル型２重構造ではなく、上記の（４）（５）
（６）の物質の相互間に重合反応が生じ、強固に結合し
たエマルションを得ることができる。本願の請求項３の
発明は、上記の重合性ビニル単量体（５）は、その少な
くとも１種が重合性シラン化合物であることを特徴とす
る請求項１又は２記載のエマルション樹脂の製造方法を
提供する。このように、シランを導入する方法として
は、前述のように、反応性シラン化合物（６）として導
入する方法の他、重合性ビニル単量体（５）の１種とし
てシリル基を有する重合性ビニル単量体を用いることに
より導入する方法を採ることもできる。本願の請求項４
の発明は、上記の１分子中に２個の水酸基と少なくとも
１個の親水性基を含むグリコール成分（１）は、その親
水性基が後に中和により親水性をもたらすイオン性基で
あるものと、その親水性基が非イオン性の親水性基であ
るものとの群から選択された少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のエマルシ
ョン樹脂の製造方法を提供する。本願の請求項５の発明
は、１分子中に２個の水酸基と少なくとも１個の親水性
基を含むグリコール成分（１）と、親水性基を有さない
グリコール類とを併用したことを特徴とする請求項１乃
至４の何れかに記載のエマルション樹脂の製造方法を提
供する。本願の請求項６の発明は、上記の乳化能を有す
る重合性ポリウレタンビニル化合物（４）は、上記のグ
リコール成分（１）とＯＨ基／ＮＣＯ基＝１．０：１．
２〜１．０：２．０の範囲内でジイソシアネート化合物
（３）と反応させ、得られた末端イソシアネートのポリ
ウレタン化合物を、イソシアネートと反応しうる官能基
を有する重合性ビニル単量体（２）と反応させることに
より、ポリウレタン化合物の１分子中に少なくとも１分
子の重合性ビニル単量体を持つ重合性ポリウレタンビニ
ル化合物（４）であることを特徴とする請求項１乃至５
の何れかに記載のエマルション樹脂の製造方法を提供す
る。この重合性ポリウレタンビニル化合物（４）は、反
応性ウレタンマクロモノマーとして、重合性ビニル単量
体（５）等と水中で重合させられる。本願の請求項７の
発明は、重合性ポリウレタンビニル化合物（４）１００
重量部に対し、重合性ビニル単量体（５）および反応性
シラン化合物（６）の合計が、１００〜２０００重量部
の重量比であり、重合性ビニル単量体（５）と、末端と
側鎖との少なくとも何れか一方に反応性の官能基を有す
るシリコン化合物（６）との重量比率が、５０：５０〜
１００：０の範囲で得られる請求項２乃至６の何れかに
記載のエマルション樹脂の製造方法を提供する。本願の
請求項８の発明は、１分子中に２個の水酸基と少なくと
も１個の親水性基を含むグリコール成分（１）と、イソ
シアネートと反応しうる官能基を有する重合性ビニル単
量体（２）とを、イソシアネート化合物（３）と反応さ
せて得られた乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル
化合物（４）を、重合性ビニル単量体（５）と水中で重
合させることにより合成されたエマルション樹脂を提供
する。本願の請求項９の発明は、請求項８に記載のエマ
ルション樹脂を水系溶媒中に分散させてなるエマルショ
ン樹脂分散液を提供するものである。即ち、請求項９の
発明は、請求項８に係るエマルション樹脂を基剤として
含有する水系塗料やコーティング剤や接着剤等の分散液
を提供するものである。
に２個の水酸基と少なくとも１個の親水性基を含むグリ
コール成分（１）と、イソシアネートと反応しうる官能
基を有する重合性ビニル単量体（２）とを、イソシアネ
ート化合物（３）と反応させて乳化能を有する重合性ポ
リウレタンビニル化合物（４）を得る第１工程と、この
重合性ポリウレタンビニル化合物（４）の乳化能によ
り、この重合性ポリウレタンビニル化合物（４）自身と
重合性ビニル単量体（５）を乳化させて水中で重合させ
る第２工程を含むことを特徴とするエマルション樹脂の
製造方法を提供する。この製造方法にあっては、重合性
ポリウレタンビニル化合物（４）の優れた乳化能によ
り、この重合性ポリウレタンビニル化合物（４）自身と
重合性ビニル単量体（５）を乳化させて水中で重合させ
るものであり、他の乳化剤を実質的に必要としない。そ
の結果、エマルション粒子間に界面活性剤等の乳化剤が
実質的に介在することがなく、得られたエマルション樹
脂の安定性が良好であり、樹脂塗膜の耐候性や耐汚染性
の向上を図ることができる。しかも、製造過程におい
て、溶剤の留去作業が不要であり、工程の簡素化を図る
ことができるものである。尚、親水性基を含むグリコー
ル成分（１）は、重合性ポリウレタンビニル化合物
（４）に乳化能を与える点で必須のものであるが、これ
に加えて、親水性基を持たないグリコール成分を併用す
ることも可能である。本願の請求項２の発明は、第２工
程が次の工程を含むことを特徴とする請求項１記載のエ
マルション樹脂の製造方法を提供する。即ち、第２工程
は、乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化合物
（４）と重合性ビニル単量体（５）とを非水系条件下で
予め混合した非水混合物と、乳化能を有する重合性ポリ
ウレタンビニル化合物（４）と重合性ビニル単量体
（５）と末端と側鎖との少なくとも何れか一方に反応性
の官能基を有するシラン化合物（６）とを非水系条件下
で予め混合した非水混合物と、の何れか一方の非水混合
物を得る工程と、この非水混合物を水中で重合させる工
程を含むものである。従来の多くのエマルション樹脂の
製法にあっては、重合性ポリウレタンビニル化合物
（４）を乳化剤によって乳化し、この液中に重合性ビニ
ル単量体（５）等を加えていたが、この請求項２の発明
にあっては、重合性ポリウレタンビニル化合物（４）の
乳化能により非水混合物の構成物を乳化させることは勿
論、非水系条件下で予め混合しておくため、この非水混
合物の乳化の際には、直ちに、重合性ポリウレタンビニ
ル化合物（４）の内部に反応性シラン化合物（６）等が
取り込まれる。これにより、加水分解性のシラン化合物
等の水との接触により不安定な物質と、水との接触が防
がれた状態のコア−シェル型２重構造を、直ちに作り出
すことができる。しかも、本願発明にあっては、単なる
コア−シェル型２重構造ではなく、上記の（４）（５）
（６）の物質の相互間に重合反応が生じ、強固に結合し
たエマルションを得ることができる。本願の請求項３の
発明は、上記の重合性ビニル単量体（５）は、その少な
くとも１種が重合性シラン化合物であることを特徴とす
る請求項１又は２記載のエマルション樹脂の製造方法を
提供する。このように、シランを導入する方法として
は、前述のように、反応性シラン化合物（６）として導
入する方法の他、重合性ビニル単量体（５）の１種とし
てシリル基を有する重合性ビニル単量体を用いることに
より導入する方法を採ることもできる。本願の請求項４
の発明は、上記の１分子中に２個の水酸基と少なくとも
１個の親水性基を含むグリコール成分（１）は、その親
水性基が後に中和により親水性をもたらすイオン性基で
あるものと、その親水性基が非イオン性の親水性基であ
るものとの群から選択された少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のエマルシ
ョン樹脂の製造方法を提供する。本願の請求項５の発明
は、１分子中に２個の水酸基と少なくとも１個の親水性
基を含むグリコール成分（１）と、親水性基を有さない
グリコール類とを併用したことを特徴とする請求項１乃
至４の何れかに記載のエマルション樹脂の製造方法を提
供する。本願の請求項６の発明は、上記の乳化能を有す
る重合性ポリウレタンビニル化合物（４）は、上記のグ
リコール成分（１）とＯＨ基／ＮＣＯ基＝１．０：１．
２〜１．０：２．０の範囲内でジイソシアネート化合物
（３）と反応させ、得られた末端イソシアネートのポリ
ウレタン化合物を、イソシアネートと反応しうる官能基
を有する重合性ビニル単量体（２）と反応させることに
より、ポリウレタン化合物の１分子中に少なくとも１分
子の重合性ビニル単量体を持つ重合性ポリウレタンビニ
ル化合物（４）であることを特徴とする請求項１乃至５
の何れかに記載のエマルション樹脂の製造方法を提供す
る。この重合性ポリウレタンビニル化合物（４）は、反
応性ウレタンマクロモノマーとして、重合性ビニル単量
体（５）等と水中で重合させられる。本願の請求項７の
発明は、重合性ポリウレタンビニル化合物（４）１００
重量部に対し、重合性ビニル単量体（５）および反応性
シラン化合物（６）の合計が、１００〜２０００重量部
の重量比であり、重合性ビニル単量体（５）と、末端と
側鎖との少なくとも何れか一方に反応性の官能基を有す
るシリコン化合物（６）との重量比率が、５０：５０〜
１００：０の範囲で得られる請求項２乃至６の何れかに
記載のエマルション樹脂の製造方法を提供する。本願の
請求項８の発明は、１分子中に２個の水酸基と少なくと
も１個の親水性基を含むグリコール成分（１）と、イソ
シアネートと反応しうる官能基を有する重合性ビニル単
量体（２）とを、イソシアネート化合物（３）と反応さ
せて得られた乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル
化合物（４）を、重合性ビニル単量体（５）と水中で重
合させることにより合成されたエマルション樹脂を提供
する。本願の請求項９の発明は、請求項８に記載のエマ
ルション樹脂を水系溶媒中に分散させてなるエマルショ
ン樹脂分散液を提供するものである。即ち、請求項９の
発明は、請求項８に係るエマルション樹脂を基剤として
含有する水系塗料やコーティング剤や接着剤等の分散液
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本願発明のエマルション樹脂の製
造方法は、重合性ポリウレタンビニル化合物（４）を合
成する工程（以下、第１工程という）と、この重合性ポ
リウレタンビニル化合物（４）を、重合性ビニル単量体
（５）、若しくは、重合性ビニル単量体（５）と反応性
シラン化合物（６）との混合物と水中で重合させる工程
（以下、第２工程という）とにより、製造される。
造方法は、重合性ポリウレタンビニル化合物（４）を合
成する工程（以下、第１工程という）と、この重合性ポ
リウレタンビニル化合物（４）を、重合性ビニル単量体
（５）、若しくは、重合性ビニル単量体（５）と反応性
シラン化合物（６）との混合物と水中で重合させる工程
（以下、第２工程という）とにより、製造される。
【０００８】まず第１工程は、１分子中に２個の水酸基
と少なくとも１個の親水性基を含むグリコール成分
（１）と、イソシアネートと反応しうる官能基を有する
重合性ビニル単量体（２）とを、イソシアネート化合物
（３）と反応させることにより乳化能を有する重合性ポ
リウレタンビニル化合物（４）を製造する工程である。
その際、上記のグリコール成分（１）とＯＨ基／ＮＣＯ
基＝１．０：１．２〜１．０：２．０の範囲内でジイソ
シアネート化合物（３）と反応させて末端イソシアネー
トのポリウレタン化合物を得て、この得られた末端イソ
シアネートのポリウレタン化合物を、イソシアネートと
反応しうる官能基を有する重合性ビニル単量体（２）と
反応させることにより、ポリウレタン化合物の１分子中
に少なくとも１分子の重合性ビニル単量体を持つ乳化能
を有する重合性ポリウレタンビニル化合物を得ることが
望ましい。具体的な製造方法としては、例えば、カルボ
キシル基、スルホン酸基、３級アミノ基を持つグリコー
ル、ポリエチレングリコール等の親水性を示すグリコー
ル（１）とジイソシアネート化合物（３）とを反応させ
た後、イソシアネートと反応しうる官能基を有する重合
性ビニル単量体（２）とブタノール等のイソシアネート
と反応しうる単官能化合物を用い、イソシアネート基が
完全に消失するまで反応させることにより重合性ポリウ
レタンビニル化合物（４）を合成できる。また、重合性
ビニル基の導入方法としては、重合性ビニル基を有する
イソシアネート化合物と（１）との反応による合成もで
きる。イソシアネートによるウレタン化反応の際、必要
ならばジブチルスズジラウレートやジオクチルスズジラ
ウレート等の公知のウレタン化触媒の使用も可能であ
る。また、得られる重合性ポリウレタンビニル化合物
（４）の粘度が高く作業性が優れない場合、事実上イソ
シアネートと反応を起こさない重合性ビニル単量体
（５）を反応性希釈剤として予め加えることもできる。
但し、本願発明は、これらの方法に限定されるものでは
なく、他の方法によって実施してもよい。
と少なくとも１個の親水性基を含むグリコール成分
（１）と、イソシアネートと反応しうる官能基を有する
重合性ビニル単量体（２）とを、イソシアネート化合物
（３）と反応させることにより乳化能を有する重合性ポ
リウレタンビニル化合物（４）を製造する工程である。
その際、上記のグリコール成分（１）とＯＨ基／ＮＣＯ
基＝１．０：１．２〜１．０：２．０の範囲内でジイソ
シアネート化合物（３）と反応させて末端イソシアネー
トのポリウレタン化合物を得て、この得られた末端イソ
シアネートのポリウレタン化合物を、イソシアネートと
反応しうる官能基を有する重合性ビニル単量体（２）と
反応させることにより、ポリウレタン化合物の１分子中
に少なくとも１分子の重合性ビニル単量体を持つ乳化能
を有する重合性ポリウレタンビニル化合物を得ることが
望ましい。具体的な製造方法としては、例えば、カルボ
キシル基、スルホン酸基、３級アミノ基を持つグリコー
ル、ポリエチレングリコール等の親水性を示すグリコー
ル（１）とジイソシアネート化合物（３）とを反応させ
た後、イソシアネートと反応しうる官能基を有する重合
性ビニル単量体（２）とブタノール等のイソシアネート
と反応しうる単官能化合物を用い、イソシアネート基が
完全に消失するまで反応させることにより重合性ポリウ
レタンビニル化合物（４）を合成できる。また、重合性
ビニル基の導入方法としては、重合性ビニル基を有する
イソシアネート化合物と（１）との反応による合成もで
きる。イソシアネートによるウレタン化反応の際、必要
ならばジブチルスズジラウレートやジオクチルスズジラ
ウレート等の公知のウレタン化触媒の使用も可能であ
る。また、得られる重合性ポリウレタンビニル化合物
（４）の粘度が高く作業性が優れない場合、事実上イソ
シアネートと反応を起こさない重合性ビニル単量体
（５）を反応性希釈剤として予め加えることもできる。
但し、本願発明は、これらの方法に限定されるものでは
なく、他の方法によって実施してもよい。
【０００９】次に、第１工程に用いる１分子内に２個の
水酸基と少なくとも１個以上の親水性基を有するグリコ
ール（１）について説明する。このグリコール（１）と
しては、イオン性又は非イオン性の基を持つものが使用
される。即ち、その親水性基が後に中和により親水性を
もたらすイオン性基であり、イオン性基を持つグリコー
ルとしてカルボキシル基、スルホン酸基または３級アミ
ノ基を有するグリコールを例示でき、具体的には、２，
２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール
ブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチ
ロール吉草酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン
酸ナトリウム、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げ
られ、特に、カルボキシル基を有するグリコールが好ま
しい。また、非イオン性の親水性基としては、ポリオキ
シエチレン鎖等の基を例示でき、この非イオン性の親水
性基を有するグリコールとしては、テトラエチレングリ
コール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレング
リコールが挙げられ、好ましくは分子量１０００以下の
ものである。これらは単独もしくは併用する事が可能だ
が、酸性基とアミノ基の併用は出来ない。
水酸基と少なくとも１個以上の親水性基を有するグリコ
ール（１）について説明する。このグリコール（１）と
しては、イオン性又は非イオン性の基を持つものが使用
される。即ち、その親水性基が後に中和により親水性を
もたらすイオン性基であり、イオン性基を持つグリコー
ルとしてカルボキシル基、スルホン酸基または３級アミ
ノ基を有するグリコールを例示でき、具体的には、２，
２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール
ブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチ
ロール吉草酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン
酸ナトリウム、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げ
られ、特に、カルボキシル基を有するグリコールが好ま
しい。また、非イオン性の親水性基としては、ポリオキ
シエチレン鎖等の基を例示でき、この非イオン性の親水
性基を有するグリコールとしては、テトラエチレングリ
コール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレング
リコールが挙げられ、好ましくは分子量１０００以下の
ものである。これらは単独もしくは併用する事が可能だ
が、酸性基とアミノ基の併用は出来ない。
【００１０】この第１工程で用いるグリコール（１）
は、特にイオン性、非イオン性の親水性基を持たないグ
リコール類との併用もできる。これらのグリコール類と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプ
ロラクトンジオール、エチレングリコールとアジピン酸
縮合物、ネオペンチルグリコールとアジピン酸の縮合物
等が挙げられる。
は、特にイオン性、非イオン性の親水性基を持たないグ
リコール類との併用もできる。これらのグリコール類と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプ
ロラクトンジオール、エチレングリコールとアジピン酸
縮合物、ネオペンチルグリコールとアジピン酸の縮合物
等が挙げられる。
【００１１】第１工程で用いるイソシアネートと反応し
うる官能基を有する重合性ビニル単量体（２）として
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ
カプロラクトン変性メタクリレート等が挙げられる。ま
た、前述のブタノール等のイソシアネートと反応しうる
単官能化合物として、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、２−プロパノール、イソブタノール、ヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル等のモノオール成分
や、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のモノアミン成分の使用が可
能であり、イソシアネートと反応し得る基が１つ以上存
在しても、事実上鎖伸長が起こらず、停止剤的に作用す
る成分の使用も可能である。例えば、ヒドロキシ酢酸、
エタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられ
る。また、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等
のジオール成分については、ＮＣＯ：ＯＨの比率が１：
２以上のＯＨ基過剰の条件下で反応させることが可能で
ある。これら記載したイソシアネートと反応しうる成分
は、単独若しくは併用も可能である。
うる官能基を有する重合性ビニル単量体（２）として
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ
カプロラクトン変性メタクリレート等が挙げられる。ま
た、前述のブタノール等のイソシアネートと反応しうる
単官能化合物として、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、２−プロパノール、イソブタノール、ヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル等のモノオール成分
や、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のモノアミン成分の使用が可
能であり、イソシアネートと反応し得る基が１つ以上存
在しても、事実上鎖伸長が起こらず、停止剤的に作用す
る成分の使用も可能である。例えば、ヒドロキシ酢酸、
エタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられ
る。また、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等
のジオール成分については、ＮＣＯ：ＯＨの比率が１：
２以上のＯＨ基過剰の条件下で反応させることが可能で
ある。これら記載したイソシアネートと反応しうる成分
は、単独若しくは併用も可能である。
【００１２】さらに第１工程で用いるジイソシアネート
（３）としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネ
ートがあり、具体的には、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート等が挙げられる。
（３）としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネ
ートがあり、具体的には、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート等が挙げられる。
【００１３】次に、第２工程は、上記の第１工程で合成
した乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化合物
（４）を用い、この乳化能を有する重合性ポリウレタン
ビニル化合物を反応性ウレタンマクロモノマーとし、重
合性ビニル単量体（５）と、若しくは重合性ビニル単量
体（５）と反応性シラン化合物（６）との混合物を水中
で乳化重合させることにより、目的のエマルション樹脂
を得る工程である。
した乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化合物
（４）を用い、この乳化能を有する重合性ポリウレタン
ビニル化合物を反応性ウレタンマクロモノマーとし、重
合性ビニル単量体（５）と、若しくは重合性ビニル単量
体（５）と反応性シラン化合物（６）との混合物を水中
で乳化重合させることにより、目的のエマルション樹脂
を得る工程である。
【００１４】この第２工程で用いられる重合性ビニル単
量体（５）としては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル類およびこれらのアクリル酸のエス
テル類やアミド類、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等の使用が可能であり、１分
子内に２個以上の重合性ビニル基を有するものとして、
エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート等の１分子内に２個のビニル基を有す
る化合物やこれらのアクリル酸エステル、ジビニルベン
ゼン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等のメタクリル酸あるいはア
クリル酸エステルのような、１分子に３個以上のビニル
基を有するもの、シリル基を有する重合性ビニル単量
体、例えば、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ポリジメチルシロキサン変性ビニル化合物等も使用
できる。
量体（５）としては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル類およびこれらのアクリル酸のエス
テル類やアミド類、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等の使用が可能であり、１分
子内に２個以上の重合性ビニル基を有するものとして、
エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート等の１分子内に２個のビニル基を有す
る化合物やこれらのアクリル酸エステル、ジビニルベン
ゼン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等のメタクリル酸あるいはア
クリル酸エステルのような、１分子に３個以上のビニル
基を有するもの、シリル基を有する重合性ビニル単量
体、例えば、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ポリジメチルシロキサン変性ビニル化合物等も使用
できる。
【００１５】第２工程で用いられる反応性シラン化合物
（６）としては、重合性ビニル基を有さないアルコキシ
シラン類であり、例えばテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシランおよびこれらのオリゴマーやメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシランのような、
炭素−ケイ素結合を有する反応性シランである。
（６）としては、重合性ビニル基を有さないアルコキシ
シラン類であり、例えばテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシランおよびこれらのオリゴマーやメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシランのような、
炭素−ケイ素結合を有する反応性シランである。
【００１６】第２工程の乳化重合の準備として、乳化能
を有する重合性ポリウレタンビニル化合物（４）に、前
述の（〔００１４〕項及び〔００１５〕項に記載の）重
合性ビニル単量体（５）を、または、重合性ビニル単量
体（５）と反応性シラン化合物（６）を、予め非水系に
て混合させておく。特に、加水分解性シラン化合物の場
合、後の乳化重合時に直接水と接触することをできる限
り避けるため、上述した非水系での混合がよく、この混
合法によりエマルション重合中の加水分解性シランの過
剰な加水分解、結合、さらに結合したシランによる反応
装置の汚れを減らすことができる。即ち、このような効
果は、乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化合物
（４）に、重合性ビニル単量体（５）を、または、重合
性ビニル単量体（５）と反応性シラン化合物（６）を、
予め非水系にて混合させておき、この非水混合物を水中
へ乳化させることにより、いわゆるコア／シェル型２重
構造を直ちにとり、コア側に加水分解性シランを含み、
シェル側に乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化
合物（４）が存在し、水中におけるコア成分の安定性を
高めたことに起因すると考えられる。また、上述した非
水混合物のエマルション重合の準備として、前もってこ
の非水混合物を水に分散させ、プレエマルションを調整
することも可能である。但し、乳化能を有する重合性ポ
リウレタンビニル化合物（４）がイオン性の場合、中和
して使用する必要性がある。イオン種がカルボキシル
基、スルホン酸基の場合、トリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン等のアミン化合物、アンモニア、ま
たは無機塩基化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が挙げられるが、塗膜の耐水性の面から揮発
性の高い塩基が好ましい。また、イオン種がアミンの場
合、酢酸、プロピオン酸、塩酸等の酸が挙げられる。こ
れらの中和剤による中和の方法を例示すると、上記の非
水混合物（乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化
合物（４）と重合性ビニル単量体（５）の混合物、また
は、さらにこれらと反応性シラン化合物（６）との混合
物）に直接加える方法と、水中に中和剤を添加した後、
上記の非水混合物を乳化させる方法とを挙げることがで
きる。
を有する重合性ポリウレタンビニル化合物（４）に、前
述の（〔００１４〕項及び〔００１５〕項に記載の）重
合性ビニル単量体（５）を、または、重合性ビニル単量
体（５）と反応性シラン化合物（６）を、予め非水系に
て混合させておく。特に、加水分解性シラン化合物の場
合、後の乳化重合時に直接水と接触することをできる限
り避けるため、上述した非水系での混合がよく、この混
合法によりエマルション重合中の加水分解性シランの過
剰な加水分解、結合、さらに結合したシランによる反応
装置の汚れを減らすことができる。即ち、このような効
果は、乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化合物
（４）に、重合性ビニル単量体（５）を、または、重合
性ビニル単量体（５）と反応性シラン化合物（６）を、
予め非水系にて混合させておき、この非水混合物を水中
へ乳化させることにより、いわゆるコア／シェル型２重
構造を直ちにとり、コア側に加水分解性シランを含み、
シェル側に乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化
合物（４）が存在し、水中におけるコア成分の安定性を
高めたことに起因すると考えられる。また、上述した非
水混合物のエマルション重合の準備として、前もってこ
の非水混合物を水に分散させ、プレエマルションを調整
することも可能である。但し、乳化能を有する重合性ポ
リウレタンビニル化合物（４）がイオン性の場合、中和
して使用する必要性がある。イオン種がカルボキシル
基、スルホン酸基の場合、トリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン等のアミン化合物、アンモニア、ま
たは無機塩基化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が挙げられるが、塗膜の耐水性の面から揮発
性の高い塩基が好ましい。また、イオン種がアミンの場
合、酢酸、プロピオン酸、塩酸等の酸が挙げられる。こ
れらの中和剤による中和の方法を例示すると、上記の非
水混合物（乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化
合物（４）と重合性ビニル単量体（５）の混合物、また
は、さらにこれらと反応性シラン化合物（６）との混合
物）に直接加える方法と、水中に中和剤を添加した後、
上記の非水混合物を乳化させる方法とを挙げることがで
きる。
【００１７】前記の分散水溶液を用いウレタンシリコン
アクリルエマルション等のエマルション樹脂を調整する
方法として、分散水溶液に重合性ビニル単量体（５）、
反応性シラン化合物（６）を加え、ホモジナイザーを用
い、プレエマルションを調整し、これを重合開始剤と共
に水の入ったフラスコ内に滴下して重合させることがで
きる。
アクリルエマルション等のエマルション樹脂を調整する
方法として、分散水溶液に重合性ビニル単量体（５）、
反応性シラン化合物（６）を加え、ホモジナイザーを用
い、プレエマルションを調整し、これを重合開始剤と共
に水の入ったフラスコ内に滴下して重合させることがで
きる。
【００１８】乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル
化合物（４）と重合性ビニル単量体（５）および反応性
シラン化合物（６）の比率は、（４）：（５）＋（６）
＝１００：１００〜１００：２０００の範囲であり、
（５）：（６）の比率は５０：５０〜１００：０の範囲
であり、水への分散を容易にするために、（４）：
（５）＋（６）＝１００：５００〜１００：１０００の
範囲が好ましい。
化合物（４）と重合性ビニル単量体（５）および反応性
シラン化合物（６）の比率は、（４）：（５）＋（６）
＝１００：１００〜１００：２０００の範囲であり、
（５）：（６）の比率は５０：５０〜１００：０の範囲
であり、水への分散を容易にするために、（４）：
（５）＋（６）＝１００：５００〜１００：１０００の
範囲が好ましい。
【００１９】重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、
油性重合開始剤共に使用でき、重合開始剤量は、重合性
ビニル単量体の重量に対して、適量範囲内で使用でき、
好ましくは、０．２〜１．０％の範囲が好適である。
０．２％より少ない場合、重合性ビニル単量体が未反応
で残ったり、多い場合、保存性の優れたエマルション樹
脂が得られないことがある。
油性重合開始剤共に使用でき、重合開始剤量は、重合性
ビニル単量体の重量に対して、適量範囲内で使用でき、
好ましくは、０．２〜１．０％の範囲が好適である。
０．２％より少ない場合、重合性ビニル単量体が未反応
で残ったり、多い場合、保存性の優れたエマルション樹
脂が得られないことがある。
【００２０】重合開始剤の具体的例としては、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ
系重合開始剤や、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジンカーボネート、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物も
使用できる。また、これらは、還元剤との併用により、
レドックス系重合開始剤としても使用でき、還元剤とし
て、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ソル
ビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
イソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ
系重合開始剤や、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジンカーボネート、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物も
使用できる。また、これらは、還元剤との併用により、
レドックス系重合開始剤としても使用でき、還元剤とし
て、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ソル
ビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００２１】水溶性重合開始剤の使用は、反応容器中の
水に前もって溶解させて使用したり、別に水に溶解させ
ておいて滴下する方法、ビニル単量体の水分散液に溶解
させる方法がある。油溶性重合開始剤の使用は、ビニル
単量体中に溶解させておいて使用することができる。
尚、エマルション樹脂重合温度は、１００°Ｃ以下が良
く、レドックス系では５０°Ｃ付近の温度での重合も可
能である。本願発明のエマルション樹脂は、上記の各成
分の他、必要に応じて、添加剤や助剤や他の樹脂成分を
配合して製造することができ、また、得られたエマルシ
ョン樹脂は、これを水系溶媒（水、又は、水と水溶性溶
媒）に分散させ、さらに、顔料、染料、骨材や目的に応
じた種々の添加剤等々の成分を配合してなる水系分散体
として実施できる。この水系分散体は、コーティング
剤、接着剤として利用でき、他の樹脂や水系分散体と併
用することも可能である。
水に前もって溶解させて使用したり、別に水に溶解させ
ておいて滴下する方法、ビニル単量体の水分散液に溶解
させる方法がある。油溶性重合開始剤の使用は、ビニル
単量体中に溶解させておいて使用することができる。
尚、エマルション樹脂重合温度は、１００°Ｃ以下が良
く、レドックス系では５０°Ｃ付近の温度での重合も可
能である。本願発明のエマルション樹脂は、上記の各成
分の他、必要に応じて、添加剤や助剤や他の樹脂成分を
配合して製造することができ、また、得られたエマルシ
ョン樹脂は、これを水系溶媒（水、又は、水と水溶性溶
媒）に分散させ、さらに、顔料、染料、骨材や目的に応
じた種々の添加剤等々の成分を配合してなる水系分散体
として実施できる。この水系分散体は、コーティング
剤、接着剤として利用でき、他の樹脂や水系分散体と併
用することも可能である。
【００２２】
【実施例】 以下に本願発明を実施例に沿って具体的に
説明するが、本願発明は実施例に限定されるものではな
い。
説明するが、本願発明は実施例に限定されるものではな
い。
【００２３】実施例１ 〔乳化能を有する重合性ポリウ
レタンビニル化合物（４）−１の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、ジメチロールプロピオン酸
（５０．０ｇ）、分子量５００のブチレンアジペート
（１８４．０ｇ）、イソホロンジイソシアネート（２４
７．０ｇ）、ジブチルスズジラウレート（０．０５ｇ）
を加え、窒素雰囲気下、内温８０°Ｃで４時間反応させ
た。さらに１時間加熱撹拌を続け、ＩＲスペクトルによ
り２２４０cm-1のＮＣＯの吸収が減少しない事を確認し
た。これに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４
７．７５ｇ）とブタノール（２７．２５ｇ）を入れ、３
時間反応させた。ＩＲスペクトルにより２２４０cm-1の
ＮＣＯの吸収が消失した事を確認後、メチルメタクリレ
ート（５５６．０５ｇ）を加え均一に溶解させ、メチル
メタクリレート５０％の乳化能を有する重合性ポリウレ
タンビニル化合物（４）−１を得た。
レタンビニル化合物（４）−１の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、ジメチロールプロピオン酸
（５０．０ｇ）、分子量５００のブチレンアジペート
（１８４．０ｇ）、イソホロンジイソシアネート（２４
７．０ｇ）、ジブチルスズジラウレート（０．０５ｇ）
を加え、窒素雰囲気下、内温８０°Ｃで４時間反応させ
た。さらに１時間加熱撹拌を続け、ＩＲスペクトルによ
り２２４０cm-1のＮＣＯの吸収が減少しない事を確認し
た。これに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４
７．７５ｇ）とブタノール（２７．２５ｇ）を入れ、３
時間反応させた。ＩＲスペクトルにより２２４０cm-1の
ＮＣＯの吸収が消失した事を確認後、メチルメタクリレ
ート（５５６．０５ｇ）を加え均一に溶解させ、メチル
メタクリレート５０％の乳化能を有する重合性ポリウレ
タンビニル化合物（４）−１を得た。
【００２４】実施例２ 〔乳化能を有する重合性ポリウ
レタンビニル化合物（４）−２の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、ジメチロールプロピオン酸
（５０．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（４３．４
ｇ）、イソホロンジイソシアネート（２４７．０ｇ）、
ジブチルスズジラウレート（０．０５ｇ）を加え、窒素
雰囲気下、内温８０°Ｃで４時間反応させた。さらに１
時間加熱撹拌を続け、ＩＲスペクトルにより２２４０cm
-1のＮＣＯの吸収が減少しない事を確認した。これに２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（４７．７５ｇ）と
ブタノール（２７．２５ｇ）を入れ、３時間反応させ
た。ＩＲスペクトルにより２２４０cm-1のＮＣＯの吸収
が消失した事を確認後、メチルメタクリレート（４１
５．４５ｇ）を加え均一に溶解させ、メチルメタクリレ
ート５０％の乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル
化合物（４）−２を得た。
レタンビニル化合物（４）−２の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、ジメチロールプロピオン酸
（５０．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（４３．４
ｇ）、イソホロンジイソシアネート（２４７．０ｇ）、
ジブチルスズジラウレート（０．０５ｇ）を加え、窒素
雰囲気下、内温８０°Ｃで４時間反応させた。さらに１
時間加熱撹拌を続け、ＩＲスペクトルにより２２４０cm
-1のＮＣＯの吸収が減少しない事を確認した。これに２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（４７．７５ｇ）と
ブタノール（２７．２５ｇ）を入れ、３時間反応させ
た。ＩＲスペクトルにより２２４０cm-1のＮＣＯの吸収
が消失した事を確認後、メチルメタクリレート（４１
５．４５ｇ）を加え均一に溶解させ、メチルメタクリレ
ート５０％の乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル
化合物（４）−２を得た。
【００２５】比較例１ 〔乳化能を有する非重合性ポリ
ウレタン化合物（比較）−１の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、ジメチロールプロピオン酸
（５０．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（４３．４
ｇ）、イソホロンジイソシアネート（２４７．０ｇ）、
ジブチルスズジラウレート（０．０５ｇ）を加え、窒素
雰囲気下、内温８０°Ｃで４時間反応させた。さらに１
時間加熱撹拌を続け、ＩＲスペクトルにより２２４０cm
-1のＮＣＯの吸収が減少しない事を確認した。これにブ
タノール（５４．５ｇ）を入れ、３時間反応させた。Ｉ
Ｒスペクトルにより２２４０cm-1のＮＣＯの吸収が消失
した事を確認後、メチルメタクリレート（３９４．９５
ｇ）を加え均一に溶解させ、メチルメタクリレート５０
％の乳化能を有する非重合性ポリウレタン化合物（比
較）−１を得た。
ウレタン化合物（比較）−１の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、ジメチロールプロピオン酸
（５０．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（４３．４
ｇ）、イソホロンジイソシアネート（２４７．０ｇ）、
ジブチルスズジラウレート（０．０５ｇ）を加え、窒素
雰囲気下、内温８０°Ｃで４時間反応させた。さらに１
時間加熱撹拌を続け、ＩＲスペクトルにより２２４０cm
-1のＮＣＯの吸収が減少しない事を確認した。これにブ
タノール（５４．５ｇ）を入れ、３時間反応させた。Ｉ
Ｒスペクトルにより２２４０cm-1のＮＣＯの吸収が消失
した事を確認後、メチルメタクリレート（３９４．９５
ｇ）を加え均一に溶解させ、メチルメタクリレート５０
％の乳化能を有する非重合性ポリウレタン化合物（比
較）−１を得た。
【００２６】実施例１−１ 〔（４）−１を用いたウレ
タンアクリルエマルション樹脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別に１Ｌのフ
ラスコに脱イオン水（３０１．４ｇ）、トリメチルアミ
ン（８．６ｇ）つづいて（４）−１（２１２．５ｇ）、
スチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレ
ート（５０．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート（５
５．５ｇ）の混合物を加え、ウレタンアクリル単量体の
エマルションを調整した。これを脱イオン水（４０．０
ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を溶かした水溶液
と同速度で４時間かけて反応フラスコに滴下した。さら
に３時間８０°Ｃで熟成させウレタンアクリルエマルシ
ョン樹脂（４）−１−１を得た。
タンアクリルエマルション樹脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別に１Ｌのフ
ラスコに脱イオン水（３０１．４ｇ）、トリメチルアミ
ン（８．６ｇ）つづいて（４）−１（２１２．５ｇ）、
スチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレ
ート（５０．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート（５
５．５ｇ）の混合物を加え、ウレタンアクリル単量体の
エマルションを調整した。これを脱イオン水（４０．０
ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を溶かした水溶液
と同速度で４時間かけて反応フラスコに滴下した。さら
に３時間８０°Ｃで熟成させウレタンアクリルエマルシ
ョン樹脂（４）−１−１を得た。
【００２７】実施例１−２ 〔（４）−１を用いたウレ
タンシリコンアクリルエマルション樹脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別に１Ｌのフ
ラスコに脱イオン水（３０１．４ｇ）、トリエチルアミ
ン（８．６ｇ）つづいて（４）−１（２１２．５ｇ）、
スチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレ
ート（３０．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート（３
５．５ｇ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシ
シラン（２０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン（２
０．０ｇ）の混合物を加え、ウレタンシリコンアクリル
単量体のエマルションを調整した。これを脱イオン水
（４０．０ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を溶か
した水溶液と同速度で４時間かけて反応フラスコに滴下
した。さらに３時間８０°Ｃで熟成させウレタンシリコ
ンアクリルエマルション樹脂（４）−１−２を得た。
タンシリコンアクリルエマルション樹脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別に１Ｌのフ
ラスコに脱イオン水（３０１．４ｇ）、トリエチルアミ
ン（８．６ｇ）つづいて（４）−１（２１２．５ｇ）、
スチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレ
ート（３０．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート（３
５．５ｇ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシ
シラン（２０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン（２
０．０ｇ）の混合物を加え、ウレタンシリコンアクリル
単量体のエマルションを調整した。これを脱イオン水
（４０．０ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を溶か
した水溶液と同速度で４時間かけて反応フラスコに滴下
した。さらに３時間８０°Ｃで熟成させウレタンシリコ
ンアクリルエマルション樹脂（４）−１−２を得た。
【００２８】実施例２−１ 〔（４）−２を用いたウレ
タンアクリルエマルション樹脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別に１Ｌのフ
ラスコに脱イオン水（３０１．４ｇ）、トリエチルアミ
ン（８．６ｇ）つづいて（４）−２（１５８．７ｇ）、
スチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルメタクリ
レート（６０．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート（９
９．３ｇ）の混合物を加え、ウレタンアクリル単量体の
エマルションを調整した。これを脱イオン水（４０．０
ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を溶かした水溶液
と同速度で４時間かけて反応フラスコに滴下した。さら
に３時間８０°Ｃで熟成させウレタンアクリルエマルシ
ョン樹脂（４）−２−１を得た。
タンアクリルエマルション樹脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別に１Ｌのフ
ラスコに脱イオン水（３０１．４ｇ）、トリエチルアミ
ン（８．６ｇ）つづいて（４）−２（１５８．７ｇ）、
スチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルメタクリ
レート（６０．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート（９
９．３ｇ）の混合物を加え、ウレタンアクリル単量体の
エマルションを調整した。これを脱イオン水（４０．０
ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を溶かした水溶液
と同速度で４時間かけて反応フラスコに滴下した。さら
に３時間８０°Ｃで熟成させウレタンアクリルエマルシ
ョン樹脂（４）−２−１を得た。
【００２９】実施例２−２ 〔（４）−２を用いたウレ
タンシリコンアクリルエマルション樹脂の調整方法 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別に１Ｌのフ
ラスコに脱イオン水（３０１．４ｇ）、トリエチルアミ
ン（８．６ｇ）つづいて（４）−２（１５８．７ｇ）、
スチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレ
ート（４０．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート（７
９．３ｇ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシ
シラン（２０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン（２
０．０ｇ）の混合物を加え、ウレタンシリコンアクリル
単量体のエマルションを調整した。これを脱イオン水
（４０．０ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を溶か
した水溶液と同速度で４時間かけて反応フラスコに滴下
した。さらに３時間８０°Ｃで熟成させウレタンシリコ
ンアクリル樹脂（４）−２−２を得た。
タンシリコンアクリルエマルション樹脂の調整方法 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別に１Ｌのフ
ラスコに脱イオン水（３０１．４ｇ）、トリエチルアミ
ン（８．６ｇ）つづいて（４）−２（１５８．７ｇ）、
スチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレ
ート（４０．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート（７
９．３ｇ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシ
シラン（２０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン（２
０．０ｇ）の混合物を加え、ウレタンシリコンアクリル
単量体のエマルションを調整した。これを脱イオン水
（４０．０ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を溶か
した水溶液と同速度で４時間かけて反応フラスコに滴下
した。さらに３時間８０°Ｃで熟成させウレタンシリコ
ンアクリル樹脂（４）−２−２を得た。
【００３０】比較例１−１ 〔（比較）−１を用いたウ
レタンアクリルエマルション樹脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別に１Ｌのフ
ラスコに脱イオン水（３０１．４ｇ）、トリエチルアミ
ン（８．６ｇ）つついて（比較）−１（１５０．９
ｇ）、スチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルア
クリレート（６２．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート
（１０５．１ｇ）の混合物を加え、ウレタンアクリル単
量体のエマルションを調整した。これを脱イオン水（４
０．０ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を溶かした
水溶液と同速度で４時間かけて反応フラスコに滴下し
た。さらに、３時間８０°Ｃで熟成させウレタンアクリ
ルエマルション樹脂（（比較）−１−１）を得た。
レタンアクリルエマルション樹脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別に１Ｌのフ
ラスコに脱イオン水（３０１．４ｇ）、トリエチルアミ
ン（８．６ｇ）つついて（比較）−１（１５０．９
ｇ）、スチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルア
クリレート（６２．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート
（１０５．１ｇ）の混合物を加え、ウレタンアクリル単
量体のエマルションを調整した。これを脱イオン水（４
０．０ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を溶かした
水溶液と同速度で４時間かけて反応フラスコに滴下し
た。さらに、３時間８０°Ｃで熟成させウレタンアクリ
ルエマルション樹脂（（比較）−１−１）を得た。
【００３１】比較例１−２ 〔（比較）−１を用いたウ
レタンシリコンアクリルエマルション樹脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別に１Ｌのフ
ラスコに脱イオン水（３０１．４ｇ）、トリエチルアミ
ン（８．６ｇ）つづいて（比較）−１（１５０．９
ｇ）、スチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルア
クリレート（４２．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート
（８５．１ｇ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメト
キシシラン（２０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン
（２０．０ｇ）の混合物を加えウレタンシリコンアクリ
ル単量体のエマルションを調整した。これを脱イオン水
（４０．０ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を溶か
した水溶液と同速度で４時間かけて反応フラスコに滴下
した。さらに３時間８０°Ｃで熟成させウレタンシリコ
ンアクリルエマルション樹脂（（比較）−１−２）を得
た。
レタンシリコンアクリルエマルション樹脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別に１Ｌのフ
ラスコに脱イオン水（３０１．４ｇ）、トリエチルアミ
ン（８．６ｇ）つづいて（比較）−１（１５０．９
ｇ）、スチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルア
クリレート（４２．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート
（８５．１ｇ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメト
キシシラン（２０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン
（２０．０ｇ）の混合物を加えウレタンシリコンアクリ
ル単量体のエマルションを調整した。これを脱イオン水
（４０．０ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を溶か
した水溶液と同速度で４時間かけて反応フラスコに滴下
した。さらに３時間８０°Ｃで熟成させウレタンシリコ
ンアクリルエマルション樹脂（（比較）−１−２）を得
た。
【００３２】比較例２−１ 〔アクリルエマルション樹
脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別にホモジナ
イザーを備えた１Ｌのフラスコに脱イオン水（３１０．
０ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２．
５ｇ）、ポリエチレングリコール変性メタクリレート
（２０．０ｇ）を入れホモジナイザーを作動させた。こ
れにスチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルアク
リレート（９０．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート
（９９．２ｇ）、メチルメタクリレート（１０６．３
ｇ）を加え、さらにホモジナイザーを５分間作動させ、
アクリル単量体のエマルションを調整した。これを脱イ
オン水（４０．０ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）
を溶かした水溶液と同速度で４時間かけて反応フラスコ
に滴下した。さらに３時間８０°Ｃで熟成させアクリル
エマルション樹脂（（比較）−２−１）を得た。
脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別にホモジナ
イザーを備えた１Ｌのフラスコに脱イオン水（３１０．
０ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２．
５ｇ）、ポリエチレングリコール変性メタクリレート
（２０．０ｇ）を入れホモジナイザーを作動させた。こ
れにスチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルアク
リレート（９０．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート
（９９．２ｇ）、メチルメタクリレート（１０６．３
ｇ）を加え、さらにホモジナイザーを５分間作動させ、
アクリル単量体のエマルションを調整した。これを脱イ
オン水（４０．０ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）
を溶かした水溶液と同速度で４時間かけて反応フラスコ
に滴下した。さらに３時間８０°Ｃで熟成させアクリル
エマルション樹脂（（比較）−２−１）を得た。
【００３３】比較例２−２ 〔シリコンアクリルエマル
ション樹脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別にホモジナ
イザーを備えた１Ｌのフラスコに脱イオン水（３１０．
０ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２．
５ｇ）、ポリエチレングリコール変性メタクリレート
（２０．０ｇ）を入れホモジナイザーを作動させた。こ
れにスチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルアク
リレート（７０．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート
（７９．２ｇ）、メチルメタクリレート（１０６．３
ｇ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン
（２０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン（２０．０
ｇ）を加え、さらにホモジナイザーを５分間作動させ、
アクリル単量体のエマルションを調整した。これを脱イ
オン水（４０．０ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）
を溶かした水溶液と同速度で４時間かけて反応フラスコ
に滴下した。さらに３時間８０°Ｃで熟成させシリコン
アクリルエマルション樹脂（（比較）−２−２）を得
た。
ション樹脂の調整方法〕 窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌装置を備
え付けた２Ｌフラスコに、脱イオン水（２５０．０ｇ）
を入れ、８０°Ｃに加温し窒素置換した。別にホモジナ
イザーを備えた１Ｌのフラスコに脱イオン水（３１０．
０ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２．
５ｇ）、ポリエチレングリコール変性メタクリレート
（２０．０ｇ）を入れホモジナイザーを作動させた。こ
れにスチレン（８０．０ｇ）、２−エチルヘキシルアク
リレート（７０．０ｇ）、ｎ−ブチルメタクリレート
（７９．２ｇ）、メチルメタクリレート（１０６．３
ｇ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン
（２０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン（２０．０
ｇ）を加え、さらにホモジナイザーを５分間作動させ、
アクリル単量体のエマルションを調整した。これを脱イ
オン水（４０．０ｇ）に過硫酸ナトリウム（２．０ｇ）
を溶かした水溶液と同速度で４時間かけて反応フラスコ
に滴下した。さらに３時間８０°Ｃで熟成させシリコン
アクリルエマルション樹脂（（比較）−２−２）を得
た。
【００３４】評価方法 実施例、比較例に従って得られたエマルション樹脂の性
能評価として、エマルション樹脂の合成過程における凝
集物の量、塗膜評価として、耐水性、耐油性、耐汚染性
を調査し、その結果を表１に示す。塗膜はエマルション
に５％のブチルセロソルブを造膜剤として加え、ガラス
板上に１５ミルのドクターブレードを用い塗膜を作成、
室温で５日間放置したものを試験した。凝集物評価につ
いては、エマルション樹脂合成後の凝集物の量で判定し
た。Ａ…ほとんどない Ｂ…やや有る Ｃ…有る Ｄ…
かなり有る 耐水性については、２５°Ｃの水に塗膜を４８時間浸漬
させ、塗膜外観を目視により４段階評価した。Ａ…変化
無し Ｂ…やや白化 Ｃ…白化 Ｄ…一部溶け出す 耐油性については、２５°Ｃにてサラダ油中に塗膜を浸
漬させ、１２時間後の塗膜外観の目視および指触により
４段階評価した。Ａ…タックが無く変化無しＢ…ややタ
ックが有る Ｃ…タックが有り一部溶け出す Ｄ…かな
りタックが有り殆ど溶け出す 耐汚染性については、５％のカーボン水を塗膜に塗布
し、４０°Ｃで２時間乾燥後、水流にてカーボンを流し
落とし、汚染度を目視で４段階評価した。Ａ…殆ど汚染
されず Ｂ…やや汚染される Ｃ…汚染される Ｄ…か
なり汚染される
能評価として、エマルション樹脂の合成過程における凝
集物の量、塗膜評価として、耐水性、耐油性、耐汚染性
を調査し、その結果を表１に示す。塗膜はエマルション
に５％のブチルセロソルブを造膜剤として加え、ガラス
板上に１５ミルのドクターブレードを用い塗膜を作成、
室温で５日間放置したものを試験した。凝集物評価につ
いては、エマルション樹脂合成後の凝集物の量で判定し
た。Ａ…ほとんどない Ｂ…やや有る Ｃ…有る Ｄ…
かなり有る 耐水性については、２５°Ｃの水に塗膜を４８時間浸漬
させ、塗膜外観を目視により４段階評価した。Ａ…変化
無し Ｂ…やや白化 Ｃ…白化 Ｄ…一部溶け出す 耐油性については、２５°Ｃにてサラダ油中に塗膜を浸
漬させ、１２時間後の塗膜外観の目視および指触により
４段階評価した。Ａ…タックが無く変化無しＢ…ややタ
ックが有る Ｃ…タックが有り一部溶け出す Ｄ…かな
りタックが有り殆ど溶け出す 耐汚染性については、５％のカーボン水を塗膜に塗布
し、４０°Ｃで２時間乾燥後、水流にてカーボンを流し
落とし、汚染度を目視で４段階評価した。Ａ…殆ど汚染
されず Ｂ…やや汚染される Ｃ…汚染される Ｄ…か
なり汚染される
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本願の請求項１乃至７の発明は、耐候
性、耐汚染性、強靱性、可撓性の高い塗膜を形成できる
エマルション樹脂の製造方法を提供することができたも
のである。特に、本願の製造方法にあっては、乳化剤を
必要とせず、製造過程において溶剤の留去作業が不要で
あり、工程の簡素化を図ることができると共に、得られ
たエマルション樹脂の安定性が極めて良好なエマルショ
ン樹脂を製造することができたものである。特に、請求
項２及び３の発明にあっては、ウレタン、シリコン、ア
クリルの各々の特徴を併せ持つことは勿論、従来のエマ
ルション樹脂におけるシリコン導入に伴う弊害を除去す
ることができるウレタンシリコンアクリルエマルション
樹脂の製造方法を提供することができたものである。ま
た、本願の請求項４乃至７の発明にあっては、上記の諸
性能をより確実に発揮させることができるエマルション
樹脂の製造方法を提供することができたものである。本
願の請求項８の発明は、耐候性、耐汚染性、強靱性、可
撓性の高い塗膜を形成できるエマルション樹脂を提供す
ることができたものである。特に、この樹脂の製造にあ
っては、乳化剤を必要とせず、製造過程において溶剤の
留去作業が不要であり、工程の簡素化を図ることができ
ると共に、得られたエマルション樹脂の安定性が極めて
良好であるという効果を有するものである。さらに、本
願の請求項９の発明は、耐候性、耐汚染性、強靱性、可
撓性の高い塗膜を形成することのできる優れたエマルシ
ョン樹脂の分散液を提供することができたものである。
性、耐汚染性、強靱性、可撓性の高い塗膜を形成できる
エマルション樹脂の製造方法を提供することができたも
のである。特に、本願の製造方法にあっては、乳化剤を
必要とせず、製造過程において溶剤の留去作業が不要で
あり、工程の簡素化を図ることができると共に、得られ
たエマルション樹脂の安定性が極めて良好なエマルショ
ン樹脂を製造することができたものである。特に、請求
項２及び３の発明にあっては、ウレタン、シリコン、ア
クリルの各々の特徴を併せ持つことは勿論、従来のエマ
ルション樹脂におけるシリコン導入に伴う弊害を除去す
ることができるウレタンシリコンアクリルエマルション
樹脂の製造方法を提供することができたものである。ま
た、本願の請求項４乃至７の発明にあっては、上記の諸
性能をより確実に発揮させることができるエマルション
樹脂の製造方法を提供することができたものである。本
願の請求項８の発明は、耐候性、耐汚染性、強靱性、可
撓性の高い塗膜を形成できるエマルション樹脂を提供す
ることができたものである。特に、この樹脂の製造にあ
っては、乳化剤を必要とせず、製造過程において溶剤の
留去作業が不要であり、工程の簡素化を図ることができ
ると共に、得られたエマルション樹脂の安定性が極めて
良好であるという効果を有するものである。さらに、本
願の請求項９の発明は、耐候性、耐汚染性、強靱性、可
撓性の高い塗膜を形成することのできる優れたエマルシ
ョン樹脂の分散液を提供することができたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC041 BC081 BF011 BF021 BG041 BG051 BG061 BG071 BG121 CK021 CP032 GH01 HA07 4J027 AG13 AG14 AG23 AG24 AG27 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BA12 BA18 BA19 BA20 BA24 BA25 BA26 BA28 CA28 CB04 CB06 CB07 CB09 CC02 CD08
Claims (9)
- 【請求項１】 １分子中に２個の水酸基と少なくとも１
個の親水性基を含むグリコール成分（１）と、イソシア
ネートと反応しうる官能基を有する重合性ビニル単量体
（２）とを、イソシアネート化合物（３）と反応させて
乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化合物（４）
を得る第１工程と、この重合性ポリウレタンビニル化合
物（４）の乳化能により、この重合性ポリウレタンビニ
ル化合物（４）と重合性ビニル単量体（５）を乳化させ
て水中で重合させる第２工程を含むことを特徴とするエ
マルション樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 第２工程は、乳化能を有する重合性ポリ
ウレタンビニル化合物（４）と重合性ビニル単量体
（５）とを非水系条件下で予め混合した非水混合物と、
乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化合物（４）
と重合性ビニル単量体（５）と末端と側鎖との少なくと
も何れか一方に反応性の官能基を有するシラン化合物
（６）とを非水系条件下で予め混合した非水混合物と、
の何れか一方の非水混合物を得る工程と、この非水混合
物を水中で重合させる工程とを備えたことを特徴とする
請求項１記載のエマルション樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 重合性ビニル単量体（５）は、その少な
くとも１種が重合性シラン化合物であることを特徴とす
る請求項１又は２記載のエマルション樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 １分子中に２個の水酸基と少なくとも１
個の親水性基を含むグリコール成分（１）は、その親水
性基が後に中和により親水性をもたらすイオン性基であ
るものと、その親水性基が非イオン性の親水性基である
ものとの群から選択された少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のエマルショ
ン樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 １分子中に２個の水酸基と少なくとも１
個の親水性基を含むグリコール成分（１）と、親水性基
を有さないグリコール類とを併用したことを特徴とする
請求項１乃至４の何れかに記載のエマルション樹脂の製
造方法。 - 【請求項６】 上記の乳化能を有する重合性ポリウレタ
ンビニル化合物（４）は、上記のグリコール成分（１）
とＯＨ基／ＮＣＯ基＝１．０：１．２〜１．０：２．０
の範囲内でジイソシアネート化合物（３）と反応させ、
得られた末端イソシアネートのポリウレタン化合物を、
イソシアネートと反応しうる官能基を有する重合性ビニ
ル単量体（２）と反応させて得られたものであることを
特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のエマルショ
ン樹脂の製造方法。 - 【請求項７】 重合性ポリウレタンビニル化合物（４）
１００重量部に対し、重合性ビニル単量体（５）および
反応性シラン化合物（６）の合計が、１００〜２０００
重量部の重量比であり、重合性ビニル単量体（５）と、
末端と側鎖との少なくとも何れか一方に反応性の官能基
を有するシリコン化合物（６）との重量比率が、５０：
５０〜１００：０の範囲で得られる請求項２乃至６の何
れかに記載のエマルション樹脂の製造方法。 - 【請求項８】 １分子中に２個の水酸基と少なくとも１
個の親水性基を含むグリコール成分（１）と、イソシア
ネートと反応しうる官能基を有する重合性ビニル単量体
（２）とを、イソシアネート化合物（３）と反応させて
得られた乳化能を有する重合性ポリウレタンビニル化合
物（４）を、重合性ビニル単量体（５）、及び、末端と
側鎖との少なくとも何れか一方に反応性の官能基を有す
るシラン化合物（６）と、水中で重合させることによ
り、コア側にシラン化合物を含みシェル側に乳化能を有
する重合性ポリウレタンビニル化合物を備えたコア／シ
ェル２重構造を有すると共に、シラン化合物と重合性ポ
リウレタンビニル化合物とが重合していることを特徴と
するエマルション樹脂。 - 【請求項９】 請求項８に記載のエマルション樹脂を水
系溶媒中に分散させてなるエマルション樹脂分散液。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11211268A JP2001040048A (ja) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | ウレタンシリコンアクリルエマルション等のエマルション樹脂およびその製造方法並びにその分散液 |
| US09/756,144 US20010025081A1 (en) | 1999-07-26 | 2001-01-09 | Emulsion resins such as urethane silicone acryl emulsions and production method therefor and dispersions thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11211268A JP2001040048A (ja) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | ウレタンシリコンアクリルエマルション等のエマルション樹脂およびその製造方法並びにその分散液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001040048A true JP2001040048A (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=16603113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11211268A Pending JP2001040048A (ja) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | ウレタンシリコンアクリルエマルション等のエマルション樹脂およびその製造方法並びにその分散液 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20010025081A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001040048A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354736A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Lock Paint Kk | 水系樹脂組成物 |
| US7994250B2 (en) | 2003-12-03 | 2011-08-09 | Konishi Co., Ltd. | Vinyl-urethane copolymers with intermediary linkage segments having silicon-oxygen bonds and production methods thereof |
| JP2012511610A (ja) * | 2008-12-12 | 2012-05-24 | ヌプレクス レジンズ ビー．ブイ． | 架橋可能なポリマーバインダー |
| JP2017071691A (ja) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | Dic株式会社 | 建材用コーティング剤 |
| WO2021059933A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 富士フイルム株式会社 | 粒子、水分散物、インクジェットインク、膜形成方法、及び画像形成方法 |
-
1999
- 1999-07-26 JP JP11211268A patent/JP2001040048A/ja active Pending
-
2001
- 2001-01-09 US US09/756,144 patent/US20010025081A1/en not_active Abandoned
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354736A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Lock Paint Kk | 水系樹脂組成物 |
| US7994250B2 (en) | 2003-12-03 | 2011-08-09 | Konishi Co., Ltd. | Vinyl-urethane copolymers with intermediary linkage segments having silicon-oxygen bonds and production methods thereof |
| JP2012511610A (ja) * | 2008-12-12 | 2012-05-24 | ヌプレクス レジンズ ビー．ブイ． | 架橋可能なポリマーバインダー |
| JP2017071691A (ja) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | Dic株式会社 | 建材用コーティング剤 |
| WO2021059933A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 富士フイルム株式会社 | 粒子、水分散物、インクジェットインク、膜形成方法、及び画像形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20010025081A1 (en) | 2001-09-27 |
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