JPH05194687A - ポリウレタン分散物 - Google Patents
ポリウレタン分散物Info
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- JPH05194687A JPH05194687A JP4177231A JP17723192A JPH05194687A JP H05194687 A JPH05194687 A JP H05194687A JP 4177231 A JP4177231 A JP 4177231A JP 17723192 A JP17723192 A JP 17723192A JP H05194687 A JPH05194687 A JP H05194687A
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
- C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
Abstract
(57)【要約】
【構成】 フリーラジカルにより開始されたカルボキシ
ル、ホスホン酸またはスルホン酸基および側鎖ビニル基
並びに場合により末端ビニル、ヒドロキシル、ウレタ
ン、チオウレタンおよび／または尿素基を含有するポリ
ウレタン高分子モノマーの重合により製造されたポリウ
レタン分散物。 【効果】 基材上への被膜の製造に印刷インクにおける
接着剤またはバインダーとしておよび塗料のマルチコー
ト処理における金属および固体ベース塗料の製造に有効
である。
ル、ホスホン酸またはスルホン酸基および側鎖ビニル基
並びに場合により末端ビニル、ヒドロキシル、ウレタ
ン、チオウレタンおよび／または尿素基を含有するポリ
ウレタン高分子モノマーの重合により製造されたポリウ
レタン分散物。 【効果】 基材上への被膜の製造に印刷インクにおける
接着剤またはバインダーとしておよび塗料のマルチコー
ト処理における金属および固体ベース塗料の製造に有効
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン分散物に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】水性ポリウレタン分散物は、ヨーロッパ
特許第９８ ７５２号明細書に記載されている。これら
のポリウレタン分散物は、先ずイオン性基を含有するジ
オール、ポリオール−ポリエーテルまたはポリオールポ
リエステルおよび過剰のジイソシアネートを反応させて
プレポリマーを形成することによって製造される。第２
段階において、遊離イソシアネート基を含有するこのプ
レポリマーを、次いでヒドロキシ−アルキル（メタ）ア
クリレートと反応させる。これによりビニル基を含有す
る第２のプレポリマーが得られ、このプレポリマーをフ
リーラジカルを形成する開始剤を用いて水性分散物中で
最終的に重合する。
特許第９８ ７５２号明細書に記載されている。これら
のポリウレタン分散物は、先ずイオン性基を含有するジ
オール、ポリオール−ポリエーテルまたはポリオールポ
リエステルおよび過剰のジイソシアネートを反応させて
プレポリマーを形成することによって製造される。第２
段階において、遊離イソシアネート基を含有するこのプ
レポリマーを、次いでヒドロキシ−アルキル（メタ）ア
クリレートと反応させる。これによりビニル基を含有す
る第２のプレポリマーが得られ、このプレポリマーをフ
リーラジカルを形成する開始剤を用いて水性分散物中で
最終的に重合する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この等式の結果、排他
的末端ビニル基を含有する生成物がこの反応において第
２のプレポリマーとして形成され、そして側鎖ビニル基
を含有する生成物は、ここでは記載されていない。
的末端ビニル基を含有する生成物がこの反応において第
２のプレポリマーとして形成され、そして側鎖ビニル基
を含有する生成物は、ここでは記載されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、フリーラジカ
ルにより開始されたカルボキシル、ホスホン酸またはス
ルホン酸基および側鎖ビニル基並びに場合により末端ビ
ニル、ヒドロキシル、ウレタン、チオウレタンおよび／
または尿素基を含有するポリウレタン高分子モノマーの
重合により製造されたポリウレタン分散物に関する。
ルにより開始されたカルボキシル、ホスホン酸またはス
ルホン酸基および側鎖ビニル基並びに場合により末端ビ
ニル、ヒドロキシル、ウレタン、チオウレタンおよび／
または尿素基を含有するポリウレタン高分子モノマーの
重合により製造されたポリウレタン分散物に関する。
【０００５】これらのポリウレタン分散物は原則的に種
々の経路で製造することができる。１つの経路は、ポリ
ヒドロキシ−ポリエーテル、ポリヒドロキシ−ポリエス
テルおよびポリヒドロキシ−ポリカーボネートからなる
群から選択されたポリヒドロキシ化合物および更にポリ
ヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシホスホン酸また
はポリヒドロキシスルホン酸およびポリイソシアネート
および少なくとも２個のヒドロキシル基および少なくと
も１個のビニル基を含有するモノマーの重付加による重
付加生成物を製造することを含んでなる。反応体の物
性、特にポリイソシアネートの物性は、ここで末端ヒド
ロキシル基を有する高分子モノマーが形成されるように
選択される。この高分子モノマーは更にカルボキシル、
ホスホン酸またはスルホン酸基および側鎖ビニル基を含
有するが、このものを、水性分散物に転化した後に、フ
リーラジカルを形成してポリウレタン分散物を形成する
開始剤を用いてビニル基を介して重合し、この場合ポリ
ウレタンはなおもヒドロキシル基を持つ。
々の経路で製造することができる。１つの経路は、ポリ
ヒドロキシ−ポリエーテル、ポリヒドロキシ−ポリエス
テルおよびポリヒドロキシ−ポリカーボネートからなる
群から選択されたポリヒドロキシ化合物および更にポリ
ヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシホスホン酸また
はポリヒドロキシスルホン酸およびポリイソシアネート
および少なくとも２個のヒドロキシル基および少なくと
も１個のビニル基を含有するモノマーの重付加による重
付加生成物を製造することを含んでなる。反応体の物
性、特にポリイソシアネートの物性は、ここで末端ヒド
ロキシル基を有する高分子モノマーが形成されるように
選択される。この高分子モノマーは更にカルボキシル、
ホスホン酸またはスルホン酸基および側鎖ビニル基を含
有するが、このものを、水性分散物に転化した後に、フ
リーラジカルを形成してポリウレタン分散物を形成する
開始剤を用いてビニル基を介して重合し、この場合ポリ
ウレタンはなおもヒドロキシル基を持つ。
【０００６】別の経路は、先ず上記の変法に記載の通り
にポリヒドロキシ−ポリエーテル、ポリヒドロキシ−ポ
リエステルまたはポリヒドロキシ−ポリカーボネート並
びにポリヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシホスホ
ン酸またはポリヒドロキシスルホン酸およびポリイソシ
アネートおよび少なくとも２個のヒドロキシル基および
少なくとも１個のビニル基を含有するモノマーの重付加
によって重付加生成物を製造する。上記の製造変法とは
対照的に、ここに記載するポリイソシアネートの割合
は、末端イソシアネート基を含有する高分子モノマーを
形成するように選択される。この高分子モノマーは付加
的になおもカルボキシル、ホスホン酸またはスルホン酸
基並びに側鎖ビニル基を含有する。次いで、この高分子
モノマーのイソシアネート基を第１または第２アミン、
アルコールまたはチオアルコールと反応させて尿素、ウ
レタンまたはチオウレタン基を形成する。この方法で変
性された高分子モノマーを次いで同様にしてフリーラジ
カルを形成する開始剤を用いてビニル基を介して重合す
る。
にポリヒドロキシ−ポリエーテル、ポリヒドロキシ−ポ
リエステルまたはポリヒドロキシ−ポリカーボネート並
びにポリヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシホスホ
ン酸またはポリヒドロキシスルホン酸およびポリイソシ
アネートおよび少なくとも２個のヒドロキシル基および
少なくとも１個のビニル基を含有するモノマーの重付加
によって重付加生成物を製造する。上記の製造変法とは
対照的に、ここに記載するポリイソシアネートの割合
は、末端イソシアネート基を含有する高分子モノマーを
形成するように選択される。この高分子モノマーは付加
的になおもカルボキシル、ホスホン酸またはスルホン酸
基並びに側鎖ビニル基を含有する。次いで、この高分子
モノマーのイソシアネート基を第１または第２アミン、
アルコールまたはチオアルコールと反応させて尿素、ウ
レタンまたはチオウレタン基を形成する。この方法で変
性された高分子モノマーを次いで同様にしてフリーラジ
カルを形成する開始剤を用いてビニル基を介して重合す
る。
【０００７】第３の経路は、第２の変法と同様にしてポ
リヒドロキシ−ポリエーテル、ポリヒドロキシ−ポリエ
ステルおよびポリヒドロキシ−ポリカーボネートからな
る群から選択されたポリヒドロキシ化合物並びにポリヒ
ドロキシホスホン酸またはポリヒドロキシスルホン酸お
よびポリイソシアネートおよび場合により少なくとも２
個のヒドロキシル基および少なくとも１個のビニル基を
含有するモノマーの反応による重付加生成物を製造する
ことを含んでなる。この場合、形成された高分子モノマ
ーが側鎖ビニル基、カルボキシル、ホスホン酸並びにス
ルホン酸基および末端イソシアネート基を有するように
過剰のポリイソシアネートも使用する。次いで、この高
分子モノマーを、ビニル基に加えてイソシアネート基と
反応するモノマー、例えばヒドロキシル、アミノまたは
メルカプト基も含有モノマーと反応させる。これらのモ
ノマーを単独で使用することもできるが、これらのモノ
マーを第１、第２アミン、アルコールまたはチオアルコ
ールとの混合物として使用することも可能である。側鎖
ビニル基および末端ビニル基を含有する高分子モノマー
がこの方法で得られる。次いで、この高分子モノマーを
同様にして最終段階でフリーラジカルを形成する開始剤
を用いてビニル基を介して重合する。
リヒドロキシ−ポリエーテル、ポリヒドロキシ−ポリエ
ステルおよびポリヒドロキシ−ポリカーボネートからな
る群から選択されたポリヒドロキシ化合物並びにポリヒ
ドロキシホスホン酸またはポリヒドロキシスルホン酸お
よびポリイソシアネートおよび場合により少なくとも２
個のヒドロキシル基および少なくとも１個のビニル基を
含有するモノマーの反応による重付加生成物を製造する
ことを含んでなる。この場合、形成された高分子モノマ
ーが側鎖ビニル基、カルボキシル、ホスホン酸並びにス
ルホン酸基および末端イソシアネート基を有するように
過剰のポリイソシアネートも使用する。次いで、この高
分子モノマーを、ビニル基に加えてイソシアネート基と
反応するモノマー、例えばヒドロキシル、アミノまたは
メルカプト基も含有モノマーと反応させる。これらのモ
ノマーを単独で使用することもできるが、これらのモノ
マーを第１、第２アミン、アルコールまたはチオアルコ
ールとの混合物として使用することも可能である。側鎖
ビニル基および末端ビニル基を含有する高分子モノマー
がこの方法で得られる。次いで、この高分子モノマーを
同様にして最終段階でフリーラジカルを形成する開始剤
を用いてビニル基を介して重合する。
【０００８】第４の製造変法は、カルボキシル、ホスホ
ン酸またはスルホン酸基を持つモノマーが先に形成され
た高分子モノマーに最後に導入される方法を含んでな
る。この製造変法において、先ずポリヒドロキシ−ポリ
エーテル、ポリヒドロキシ−ポリエステルまたはポリヒ
ドロキシ−ポリカーボネートおよび少なくとも１個のビ
ニル基および少なくとも２個のヒドロキシル基の両方を
有するモノマーから重付加生成物を形成する。過剰モル
のポリイソシアネートもここで、形成された高分子モノ
マーが末端イソシアネート基を含有するように使用され
る。次いで、この高分子モノマーは付加的に側鎖ビニル
基を含有する。
ン酸またはスルホン酸基を持つモノマーが先に形成され
た高分子モノマーに最後に導入される方法を含んでな
る。この製造変法において、先ずポリヒドロキシ−ポリ
エーテル、ポリヒドロキシ−ポリエステルまたはポリヒ
ドロキシ−ポリカーボネートおよび少なくとも１個のビ
ニル基および少なくとも２個のヒドロキシル基の両方を
有するモノマーから重付加生成物を形成する。過剰モル
のポリイソシアネートもここで、形成された高分子モノ
マーが末端イソシアネート基を含有するように使用され
る。次いで、この高分子モノマーは付加的に側鎖ビニル
基を含有する。
【０００９】一方、形成された中間生成物を、この重付
加生成物をジアミノカルボン酸またはジアミノスルホン
酸と反応させることによってその鎖にいて鎖長を延ばす
ことができる。ここで、次いでビニル基もフリーラジカ
ルにより最終的に重合せしめる。
加生成物をジアミノカルボン酸またはジアミノスルホン
酸と反応させることによってその鎖にいて鎖長を延ばす
ことができる。ここで、次いでビニル基もフリーラジカ
ルにより最終的に重合せしめる。
【００１０】ジヒドロキシ化合物が重付加の際にポリオ
ールと同時に導入されない方法を続けるのが好ましい
が、ポリオール、ポリイソシアネートおよび場合により
多価カルボン酸のプレポリマーを単独で先ず末端ＯＨま
たはＮＣＯ基を含有するプレポリマーに先ず転化され
る。第２段階において、次いでこのプレポリマーをジヒ
ドロキシビニル価および更にポリイソシアネートと反応
させてビニル基および末端ＯＨまたはＮＣＯ基を含有す
る高分子モノマーとする。
ールと同時に導入されない方法を続けるのが好ましい
が、ポリオール、ポリイソシアネートおよび場合により
多価カルボン酸のプレポリマーを単独で先ず末端ＯＨま
たはＮＣＯ基を含有するプレポリマーに先ず転化され
る。第２段階において、次いでこのプレポリマーをジヒ
ドロキシビニル価および更にポリイソシアネートと反応
させてビニル基および末端ＯＨまたはＮＣＯ基を含有す
る高分子モノマーとする。
【００１１】本発明によるポリウレタン分散物の製造に
必要とする出発を以下に詳しく記載する。可能なポリヒ
ドロキシ−ポリエーテルは、式 Ｈ−〔−Ｏ−（ＣＨＲ）n −〕m ＯＨ （式中、Ｒは水素原子または場合により種々の置換基を
有する低級アルキル残基であり、ｎは２ないし６の数で
あり、そしてｍは１０ないし１２０の数である）で表さ
れる化合物である。例えば、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコールお
よびポリ（オキシプロピレン）グリコールである。好ま
しいポリヒドロキシ−ポリエーテルは、４００ないし５
０００の範囲の分子量を有するポリ（オキシプロピレ
ン）グリコールである。
必要とする出発を以下に詳しく記載する。可能なポリヒ
ドロキシ−ポリエーテルは、式 Ｈ−〔−Ｏ−（ＣＨＲ）n −〕m ＯＨ （式中、Ｒは水素原子または場合により種々の置換基を
有する低級アルキル残基であり、ｎは２ないし６の数で
あり、そしてｍは１０ないし１２０の数である）で表さ
れる化合物である。例えば、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコールお
よびポリ（オキシプロピレン）グリコールである。好ま
しいポリヒドロキシ−ポリエーテルは、４００ないし５
０００の範囲の分子量を有するポリ（オキシプロピレ
ン）グリコールである。
【００１２】ポリヒドロキシ−ポリエステルは、有機ポ
リカルボン酸またはこれらの酸無水物の有機ポリオール
によるエステル化により製造される。ポリヒドロキシカ
ルボン酸およびポリオールは、脂肪属または芳香属ポリ
ヒドロキシカルボン酸およびポリオールであることがで
きる。
リカルボン酸またはこれらの酸無水物の有機ポリオール
によるエステル化により製造される。ポリヒドロキシカ
ルボン酸およびポリオールは、脂肪属または芳香属ポリ
ヒドロキシカルボン酸およびポリオールであることがで
きる。
【００１３】製造に使用するポリオールとして、アルキ
レングリコール、例えばエチレングリコール、ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコールおよびヘキサン−
１，６−ジオールおよびその他のグリコール、例えばジ
メチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパンおよびトリスヒドロキシ
アルキルアルカン、例えばトリメチロールプロパンおよ
びテトラキスヒドロキシアルキルアルカン、例えばペン
タエリスリトールが挙げられる。
レングリコール、例えばエチレングリコール、ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコールおよびヘキサン−
１，６−ジオールおよびその他のグリコール、例えばジ
メチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパンおよびトリスヒドロキシ
アルキルアルカン、例えばトリメチロールプロパンおよ
びテトラキスヒドロキシアルキルアルカン、例えばペン
タエリスリトールが挙げられる。
【００１４】ポリエステルの酸成分は、主として２ない
し１８個の炭素原子を有する低分子量多価カルボン酸ま
たはこれらの酸無水物を含んでなる。好適な酸は、例え
ばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、琥珀酸、アジピン
酸、アゼライン酸、サバシン酸、マレイン酸、グルター
ル酸、ヘキサクロロヘプタンドデカンジカルボン酸、ア
ルキル−およびアルケニル−琥珀酸、例えばｎ−オクテ
ニル琥珀酸およびｎ−およびイソ−ドデシル琥珀酸、テ
トラクロロフタル酸、トリメリット酸およびピロメリッ
ト酸である。これらの酸の代わりに、存在する場合には
これらの酸無水物も使用できる。２量体および３量体脂
肪酸も多価カルボン酸として利用できる。
し１８個の炭素原子を有する低分子量多価カルボン酸ま
たはこれらの酸無水物を含んでなる。好適な酸は、例え
ばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、琥珀酸、アジピン
酸、アゼライン酸、サバシン酸、マレイン酸、グルター
ル酸、ヘキサクロロヘプタンドデカンジカルボン酸、ア
ルキル−およびアルケニル−琥珀酸、例えばｎ−オクテ
ニル琥珀酸およびｎ−およびイソ−ドデシル琥珀酸、テ
トラクロロフタル酸、トリメリット酸およびピロメリッ
ト酸である。これらの酸の代わりに、存在する場合には
これらの酸無水物も使用できる。２量体および３量体脂
肪酸も多価カルボン酸として利用できる。
【００１５】用語ポリヒドロキシ−ポリエーテルおよび
ポリヒドロキシ−ポリエステルは、カルボキシル、ホス
ホン酸またはスルホン酸基を有するモノマーを含有する
この種の生成物を意味するとして理解すべきである。
ポリヒドロキシ−ポリエステルは、カルボキシル、ホス
ホン酸またはスルホン酸基を有するモノマーを含有する
この種の生成物を意味するとして理解すべきである。
【００１６】ラクトンから誘導されたポリヒドロキシ−
ポリエーテルも更に本発明に使用することができる。こ
れらの生成物は、例えばε−カプロラクトンとポリオー
ルとの反応により得られる。かゝる生成物は、米国特許
第３ １６９ ９４５号明細書に記載されている。
ポリエーテルも更に本発明に使用することができる。こ
れらの生成物は、例えばε−カプロラクトンとポリオー
ルとの反応により得られる。かゝる生成物は、米国特許
第３ １６９ ９４５号明細書に記載されている。
【００１７】この反応により得られるポリアセトン−ポ
リオールは、末端ヒドロキシル基の存在およびラクトン
から誘導された繰り返しポリエステル含有により識別さ
れる。これらの繰り返し分子含有は、式
リオールは、末端ヒドロキシル基の存在およびラクトン
から誘導された繰り返しポリエステル含有により識別さ
れる。これらの繰り返し分子含有は、式
【００１８】
【化１】 （式中ｎは４ないし６であることが好ましく、そして置
換基は水素、アルキル残基、シクロアルキル残基または
アルコキシ残基であり、１２個以上の炭素原子を含有す
る置換基は含有しない）に対応する。
換基は水素、アルキル残基、シクロアルキル残基または
アルコキシ残基であり、１２個以上の炭素原子を含有す
る置換基は含有しない）に対応する。
【００１９】出発原料として使用するラクトンは、いか
なる所望のラクトンまたはいかなる所望のラクトンの組
み合わせであってもよく、そしてこのラクトンは、環中
に少なくとも６個の炭素原子を含有し、例えば６ないし
８個の炭素原子を含有し、そして２個の水素置換基は、
環の酸素基に結合した炭素原子上に存在しなければなら
ない。出発原料として使用するラクトンは、下記
なる所望のラクトンまたはいかなる所望のラクトンの組
み合わせであってもよく、そしてこのラクトンは、環中
に少なくとも６個の炭素原子を含有し、例えば６ないし
８個の炭素原子を含有し、そして２個の水素置換基は、
環の酸素基に結合した炭素原子上に存在しなければなら
ない。出発原料として使用するラクトンは、下記
【００２０】
【化２】 （式中、ｎおよびＲは上記の意味を有する）で表すこと
ができる。本発明に好ましいラクトンは、ｎが値４を有
しそして全てのＲが水素原子であるε−カプロラクトン
である。多量に利用できそして優れた性質を有する被膜
を製造するので、このラクトンが特に好ましい。種々の
その他のラクトンを個々にまたは組み合わせて使用でき
る。
ができる。本発明に好ましいラクトンは、ｎが値４を有
しそして全てのＲが水素原子であるε−カプロラクトン
である。多量に利用できそして優れた性質を有する被膜
を製造するので、このラクトンが特に好ましい。種々の
その他のラクトンを個々にまたは組み合わせて使用でき
る。
【００２１】ラクトンとの反応に好適な脂肪ポリオール
の例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ヘキサン−１，６−ジオ
ール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプ
ロパンおよびペンタエリスリトールである。
の例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ヘキサン−１，６−ジオ
ール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプ
ロパンおよびペンタエリスリトールである。
【００２２】可能な出発化合物は更に、一般式
【００２３】
【化３】 （式中Ｒはアルキレン残基である）に対応するポリカー
ボネート−ポリオールおよびポリカーボネート−ジオー
ルである。ＯＨ−官能性ポリカーボネートは、ポリオー
ル、例えばプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，
４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス
ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリ
スリトールと、ジカーボネート、例えばジメチル、ジエ
チルまたはジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの
反応により製造できる。かゝるポリオールの混合物も同
様にして利用できる。ポリヒドロキシ−ポリエーテル、
ポリヒドロキシ−ポリエステルおよびポリヒドロキシ−
ポリカーボネートの混合物も同様にして利用できる。
ボネート−ポリオールおよびポリカーボネート−ジオー
ルである。ＯＨ−官能性ポリカーボネートは、ポリオー
ル、例えばプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，
４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス
ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリ
スリトールと、ジカーボネート、例えばジメチル、ジエ
チルまたはジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの
反応により製造できる。かゝるポリオールの混合物も同
様にして利用できる。ポリヒドロキシ−ポリエーテル、
ポリヒドロキシ−ポリエステルおよびポリヒドロキシ−
ポリカーボネートの混合物も同様にして利用できる。
【００２４】上記のポリヒドロキシ−ポリエーテル、ポ
リヒドロキシ−ポリエステルおよびポリヒドロキシ−ポ
リカーボネートを単独でまたは一緒に利用できる。これ
らのヒドロキシ化合物は更に種々の量の低分子量イソシ
アネート−反応性ポリオール、ポリアミドまたはポリメ
ルカプタンと一緒にも利用できる。この種の可能な化合
物は、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサン−１，６−ジオール、ジメチロールシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキ
サメチレンジアミンである。
リヒドロキシ−ポリエステルおよびポリヒドロキシ−ポ
リカーボネートを単独でまたは一緒に利用できる。これ
らのヒドロキシ化合物は更に種々の量の低分子量イソシ
アネート−反応性ポリオール、ポリアミドまたはポリメ
ルカプタンと一緒にも利用できる。この種の可能な化合
物は、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサン−１，６−ジオール、ジメチロールシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキ
サメチレンジアミンである。
【００２５】更にカルボン酸、ホスホン酸またはスルホ
ン酸の形態でイオン性の基を含有する低分子量ポリオー
ル、好ましくはジオールを本発明によるポリウレタン分
散物の製造の更に別の単位として利用できる。この群の
モノマーの例は、α−Ｃ2 〜Ｃ10−ビスヒドロキシカル
ボン酸、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジヒドロキシエチルプロピオン酸、ジ
メチロール酪酸、ジヒドロキシ琥珀酸およびジヒドロキ
シ安息香酸または３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチ
ルプロパンスルホン酸および１，４−ジヒドロキシブタ
ンスルホン酸である。
ン酸の形態でイオン性の基を含有する低分子量ポリオー
ル、好ましくはジオールを本発明によるポリウレタン分
散物の製造の更に別の単位として利用できる。この群の
モノマーの例は、α−Ｃ2 〜Ｃ10−ビスヒドロキシカル
ボン酸、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジヒドロキシエチルプロピオン酸、ジ
メチロール酪酸、ジヒドロキシ琥珀酸およびジヒドロキ
シ安息香酸または３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチ
ルプロパンスルホン酸および１，４−ジヒドロキシブタ
ンスルホン酸である。
【００２６】これらのモノマーは、３級アミン、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリンまたはトリフェニルアミンとの反
応の前に、酸基とイソシアネートとの反応を防ぐために
中和するのが好ましい。かゝる反応の可能性がほんの少
しである場合には、酸基を、ポリウレタン高分子モノマ
ーへの導入後にだけ中和することができる。次いで、ア
ルカリ金属水酸化物の水溶液でまたはアミン、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチル
エタノールアミン、アミノメチルプロパノールアミンお
よびジメチルイソプロパノールアミンでまたはアンモニ
アで行うことができる。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリンまたはトリフェニルアミンとの反
応の前に、酸基とイソシアネートとの反応を防ぐために
中和するのが好ましい。かゝる反応の可能性がほんの少
しである場合には、酸基を、ポリウレタン高分子モノマ
ーへの導入後にだけ中和することができる。次いで、ア
ルカリ金属水酸化物の水溶液でまたはアミン、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチル
エタノールアミン、アミノメチルプロパノールアミンお
よびジメチルイソプロパノールアミンでまたはアンモニ
アで行うことができる。
【００２７】好適なポリイソシアネートの例は、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ペンタメチレン、ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、
エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエ
チレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイ
ソシアネート、キスルペンチレン１，３−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン１，２−ジイソシアネート、フェニレン
１，３−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソ
シアネート、トルイレン２，４−ジイソシアネート、ト
ルイレン２，６−ジイソシアネート、ビフェイレン４，
４’−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシ
アネート、ナフチレン１，４−ジイソシアネート、１−
イソシアナトメチル−５−イソイアナト１，３，３−ト
リメチルシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシ
クロヘキシル）−メタン、ビス−（４−イソシアナトシ
クロフェニル）−メタン、４，４’−ジイソシアナトジ
フェニルエーテル、２，３−ビス−（８−イソシアナト
オクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキセ
ン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、上記ジイソシア
ネートのイソシアヌレートおよび上記ジイソシアネート
のアルファネートである。かゝるジ−またはポリイソシ
アネートの混合物を同様にして利用できる。
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ペンタメチレン、ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、
エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエ
チレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイ
ソシアネート、キスルペンチレン１，３−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン１，２−ジイソシアネート、フェニレン
１，３−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソ
シアネート、トルイレン２，４−ジイソシアネート、ト
ルイレン２，６−ジイソシアネート、ビフェイレン４，
４’−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシ
アネート、ナフチレン１，４−ジイソシアネート、１−
イソシアナトメチル−５−イソイアナト１，３，３−ト
リメチルシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシ
クロヘキシル）−メタン、ビス−（４−イソシアナトシ
クロフェニル）−メタン、４，４’−ジイソシアナトジ
フェニルエーテル、２，３−ビス−（８−イソシアナト
オクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキセ
ン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、上記ジイソシア
ネートのイソシアヌレートおよび上記ジイソシアネート
のアルファネートである。かゝるジ−またはポリイソシ
アネートの混合物を同様にして利用できる。
【００２８】これらの分散物を導く高分子モノマーが側
鎖ビニル基および場合により更に末端ビニル基を含有す
ることは本発明によるポリウレタン分散物に特に重要で
ある。用語末端ビニルとは、ポリマー鎖の出発または末
端上に懸架するビニル基を意図し、一方側鎖ビニル基
は、ポリマー鎖の出発または末端上に懸架せず、その中
に取り込まれているものである。
鎖ビニル基および場合により更に末端ビニル基を含有す
ることは本発明によるポリウレタン分散物に特に重要で
ある。用語末端ビニルとは、ポリマー鎖の出発または末
端上に懸架するビニル基を意図し、一方側鎖ビニル基
は、ポリマー鎖の出発または末端上に懸架せず、その中
に取り込まれているものである。
【００２９】側鎖ビニル基は、少なくとも２個のヒドロ
キシル基および少なくとも１個のビニル基を含有するモ
ノマーの高分子モノマー中への取込みにより得られる。
これらの例は、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）誘導
体、例えばＴＭＰモノアリルエーテル（２−プロペニル
オキシ−２−ヒドロキシメチル−プロパノール）および
ＴＭＰモノ（メタ）アクリレート（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシメチル−プロパノー
ル）；グリセロールモノ（メタ）アクリレート；α，β
−不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸のジエ
ポキシド、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルおよびヘキサンジオールジグリシジルエーテルへの付
加物；ジカルボン酸、例えばアジピン酸、テレフタル酸
等の（メタ）アクリル酸ジグリシジルエーテルへの付加
物；およびポリオールのモノビニルエーテルである。
キシル基および少なくとも１個のビニル基を含有するモ
ノマーの高分子モノマー中への取込みにより得られる。
これらの例は、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）誘導
体、例えばＴＭＰモノアリルエーテル（２−プロペニル
オキシ−２−ヒドロキシメチル−プロパノール）および
ＴＭＰモノ（メタ）アクリレート（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシメチル−プロパノー
ル）；グリセロールモノ（メタ）アクリレート；α，β
−不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸のジエ
ポキシド、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルおよびヘキサンジオールジグリシジルエーテルへの付
加物；ジカルボン酸、例えばアジピン酸、テレフタル酸
等の（メタ）アクリル酸ジグリシジルエーテルへの付加
物；およびポリオールのモノビニルエーテルである。
【００３０】末端ビニル基は、イソシアネート基を含有
する高分子モノマーとイソシアネート基に対して反応性
の基を含有するビニル化合物との反応により得られる。
これらの例は、モノエポキシドおよびα，β−不飽和カ
ルボン酸の反応生成物、例えばグリシジルバーサテート
と（メタ）アクリル酸との反応生成物、α，β−不飽和
グリシジルエステルまたはエーテルとモノカルボン酸と
の反応生成物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート
とステアリン酸または蓖麻子油脂肪酸との反応生成物、
および更にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートないしアミノ基
を有する（メタ）アクリレート、例えばｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレートである。
する高分子モノマーとイソシアネート基に対して反応性
の基を含有するビニル化合物との反応により得られる。
これらの例は、モノエポキシドおよびα，β−不飽和カ
ルボン酸の反応生成物、例えばグリシジルバーサテート
と（メタ）アクリル酸との反応生成物、α，β−不飽和
グリシジルエステルまたはエーテルとモノカルボン酸と
の反応生成物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート
とステアリン酸または蓖麻子油脂肪酸との反応生成物、
および更にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートないしアミノ基
を有する（メタ）アクリレート、例えばｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレートである。
【００３１】これらのモノマーから構成された高分子モ
ノマーは第２または第３の製造変法により製造される
が、これらは付加的にアミン、アルコールおよび／また
はチオアルコールと反応させるこよもできる。この変性
のために、末端イソシアネート基および側鎖ビニル基並
びにカルボキシル、ホスホン酸またはスルホン酸基を含
有する第１段階で製造された中間生成物をアミン、アル
コールまたはチオアルコールと完全にまたは部分的に反
応させる。ここで可能な反応体は、例えば１級アミン、
例えばプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、エタノール
アミンおよびプロパノールアミン；２級アミン、例えば
ジエタノールアミン、ジブチルアミンおよびジイソプロ
パノールアミン；１級アルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、ドデカノールおよびステアリルアルコール；および
２級アルコール、例えばイソプロパノールおよびイソブ
タノール並びに対応するチオアルコールである。
ノマーは第２または第３の製造変法により製造される
が、これらは付加的にアミン、アルコールおよび／また
はチオアルコールと反応させるこよもできる。この変性
のために、末端イソシアネート基および側鎖ビニル基並
びにカルボキシル、ホスホン酸またはスルホン酸基を含
有する第１段階で製造された中間生成物をアミン、アル
コールまたはチオアルコールと完全にまたは部分的に反
応させる。ここで可能な反応体は、例えば１級アミン、
例えばプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、エタノール
アミンおよびプロパノールアミン；２級アミン、例えば
ジエタノールアミン、ジブチルアミンおよびジイソプロ
パノールアミン；１級アルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、ドデカノールおよびステアリルアルコール；および
２級アルコール、例えばイソプロパノールおよびイソブ
タノール並びに対応するチオアルコールである。
【００３２】第４の製造変法において、中間生成物のイ
ソシアネート基を更に一方でアミノカルボン酸、アミノ
スルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸
またはヒドロキシスルホン酸とそれ自体公知の方法で反
応させる。ここで可能な反応体は、例えばアミノカプロ
ン酸、アミノ酢酸、アミノ酪酸、アミノラウリン酸、ヒ
ドロキシ酪酸、アミノメタンスルホン酸、アミノエタン
スルホン酸、アミノプロパンスルホン酸または同様のア
ミノホスホン酸、ヒドロキシステアリン酸および２−ヒ
ドロキシエタンスルホン酸である。
ソシアネート基を更に一方でアミノカルボン酸、アミノ
スルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸
またはヒドロキシスルホン酸とそれ自体公知の方法で反
応させる。ここで可能な反応体は、例えばアミノカプロ
ン酸、アミノ酢酸、アミノ酪酸、アミノラウリン酸、ヒ
ドロキシ酪酸、アミノメタンスルホン酸、アミノエタン
スルホン酸、アミノプロパンスルホン酸または同様のア
ミノホスホン酸、ヒドロキシステアリン酸および２−ヒ
ドロキシエタンスルホン酸である。
【００３３】第１段階における中間生成物の製造は、ウ
レタン化学に公知の常套の方法によって行われる。３級
アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルベンジルア
ミンおよびジアザビシクロオクタンおよびジアルキル錫
（ＩＶ）化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジクロライドおよびジメチル錫ジラウレートを、
ここで触媒として利用できる。この反応は、溶融状態で
溶剤なしで、溶剤の存在下にまたはいわゆる反応性希釈
剤の存在下に行われる。可能な溶剤は、後に蒸留により
除去できるものであり、例えばメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサン、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、トルエンおよびキシレンである。これら
の溶剤は、ポリウレタン高分子モノマーの製造の後にま
たはフリーラジカル重合の後に完全にまたは部分的に留
去できる。加えて、水希釈性高沸点溶剤、例えばＮ−メ
チルピロリドンも利用でき、次いでこれらは分散液に残
存する。別の溶剤、例えばグリコールエーテルまたはそ
のエステルも分散段階の前に添加することができる。好
適なグリコールエーテルは、例えばブチルグリコール、
ブチルジグリコール、メトキシプロパノール、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテルまたはジグリコール
ジメチルエーテルである。反応性に希釈剤は、最終段階
でビニル基を含有する高分子モノマーと共重合可能な
α，β−不飽和モノマーである。かゝる反応性の希釈剤
の例は、α，β−不飽和ビニルモノマー、例えばアルキ
ル残基中に１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル
アクリレート、メタクリレートおよびクロトネート、グ
リコールのジ−、トリ−およびテトラアクリレート、−
メタクリレートおよび−クロトネート、３または４官能
性のアルコール、置換または非置換アクリル−およびメ
タクリルアミド、ビニルエーテル、α，β−不飽和アル
デヒドおよびケトン、アルキル残基中に１ないし２０個
の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、ビニルエー
テル、α，β−不飽和ジカルボン酸のビニルエステル、
スチレンおよびスチレン誘導体、例えばα−メチルスチ
レンである。
レタン化学に公知の常套の方法によって行われる。３級
アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルベンジルア
ミンおよびジアザビシクロオクタンおよびジアルキル錫
（ＩＶ）化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジクロライドおよびジメチル錫ジラウレートを、
ここで触媒として利用できる。この反応は、溶融状態で
溶剤なしで、溶剤の存在下にまたはいわゆる反応性希釈
剤の存在下に行われる。可能な溶剤は、後に蒸留により
除去できるものであり、例えばメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサン、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、トルエンおよびキシレンである。これら
の溶剤は、ポリウレタン高分子モノマーの製造の後にま
たはフリーラジカル重合の後に完全にまたは部分的に留
去できる。加えて、水希釈性高沸点溶剤、例えばＮ−メ
チルピロリドンも利用でき、次いでこれらは分散液に残
存する。別の溶剤、例えばグリコールエーテルまたはそ
のエステルも分散段階の前に添加することができる。好
適なグリコールエーテルは、例えばブチルグリコール、
ブチルジグリコール、メトキシプロパノール、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテルまたはジグリコール
ジメチルエーテルである。反応性に希釈剤は、最終段階
でビニル基を含有する高分子モノマーと共重合可能な
α，β−不飽和モノマーである。かゝる反応性の希釈剤
の例は、α，β−不飽和ビニルモノマー、例えばアルキ
ル残基中に１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル
アクリレート、メタクリレートおよびクロトネート、グ
リコールのジ−、トリ−およびテトラアクリレート、−
メタクリレートおよび−クロトネート、３または４官能
性のアルコール、置換または非置換アクリル−およびメ
タクリルアミド、ビニルエーテル、α，β−不飽和アル
デヒドおよびケトン、アルキル残基中に１ないし２０個
の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、ビニルエー
テル、α，β−不飽和ジカルボン酸のビニルエステル、
スチレンおよびスチレン誘導体、例えばα−メチルスチ
レンである。
【００３４】次いで、上記の製造変法で製造された高分
子モノマーを、酸基を持つモノマー中における酸基が中
和形態では利用されていない場合には中和する。中和
は、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アミン、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチル
エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチ
ルアミノメチルプロパノール、またはジメチルイソプロ
パノールアミンあるいはアンモニアを用いて行われる。
加えて、中和は、アミンとアンモニアの混合物を用いて
も行うことができる。
子モノマーを、酸基を持つモノマー中における酸基が中
和形態では利用されていない場合には中和する。中和
は、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アミン、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチル
エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチ
ルアミノメチルプロパノール、またはジメチルイソプロ
パノールアミンあるいはアンモニアを用いて行われる。
加えて、中和は、アミンとアンモニアの混合物を用いて
も行うことができる。
【００３５】本発明によるポリウレタン分散物を製造す
るために、上記の製造変法で製造されそしてビニル基を
含有する高分子モノマーを、水に添加により水溶液に転
化し、そしてフリーラジカルによる重合によりそれ自体
公知の方法で重合する。いわゆる反応性希釈剤が始めか
ら存在しない場合、上記の通りのこの種のモノマーをこ
の重合の際に添加することができ、次いでポリウレタン
高分子モノマーと共重合することができる。
るために、上記の製造変法で製造されそしてビニル基を
含有する高分子モノマーを、水に添加により水溶液に転
化し、そしてフリーラジカルによる重合によりそれ自体
公知の方法で重合する。いわゆる反応性希釈剤が始めか
ら存在しない場合、上記の通りのこの種のモノマーをこ
の重合の際に添加することができ、次いでポリウレタン
高分子モノマーと共重合することができる。
【００３６】カルボキシル−、ヒドロキシル−、アミノ
−およびメルカプト−官能性α，β−不飽和ビニルモノ
マーも更に付加的にフリーラジカル重合の直前またはフ
リーラジカル重合の際に添加することもできる。これら
の例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、（メタ）
アクリル酸またはクロトン酸である。共重合されたビニ
ルモノマーの含有率は、ポリウレタン分散物の固形分に
基づいて０ないし９５重量％、好ましくは５ないし７０
重量％である。ポリウレタン高分子モノマーにおける軟
質および硬質セグメントの比率は、共重合されたビニル
モノマーの含有率は、０．３０ないし６、好ましくは
０．８ないし３重量％である。重合のための可能な開始
剤は、フリーラジカルを形成する既知の開始剤、例えば
アンモニウムパーオキシジスルフェート、カリウムパー
オキサイド−スルフェート、ナトリウムパーオキサイド
−スルフェート、過酸化水素、有機過酸化物、例えばク
メンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオ
キシド、ジ─ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドおよびジオ
クチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソノナノエート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーネオデカノエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジイソトリデシルパーオキシジカ
ーボネートおよびアゾ化合物、例えばアゾ−ビス（イソ
ブチロニトリル）およびアゾ−ビス（４−シアノ吉草
酸）または常套のレドックス系触媒、例えば亜硫酸ナト
リウム、ナトリウムジチオネートおよびアスコルビン酸
および有機過酸化物または過酸化水素である。調整剤
（メプカプタン）、乳化剤、保護コロイドおよびその他
の常套の助剤も更に添加できる。高分子モノマーの製造
が水相から分別できかつ水と供沸物を形成する溶剤、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエンま
たはキシレン中で行われた場合、この溶剤を最終的に蒸
留により分散物から除去する。水性ポリウレタン分散物
が全ての場合に得られる。これらのポリウレタン分散物
の酸価は、５ないし８０、特に好ましくは１０ないし４
０である。
−およびメルカプト−官能性α，β−不飽和ビニルモノ
マーも更に付加的にフリーラジカル重合の直前またはフ
リーラジカル重合の際に添加することもできる。これら
の例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、（メタ）
アクリル酸またはクロトン酸である。共重合されたビニ
ルモノマーの含有率は、ポリウレタン分散物の固形分に
基づいて０ないし９５重量％、好ましくは５ないし７０
重量％である。ポリウレタン高分子モノマーにおける軟
質および硬質セグメントの比率は、共重合されたビニル
モノマーの含有率は、０．３０ないし６、好ましくは
０．８ないし３重量％である。重合のための可能な開始
剤は、フリーラジカルを形成する既知の開始剤、例えば
アンモニウムパーオキシジスルフェート、カリウムパー
オキサイド−スルフェート、ナトリウムパーオキサイド
−スルフェート、過酸化水素、有機過酸化物、例えばク
メンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオ
キシド、ジ─ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドおよびジオ
クチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソノナノエート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーネオデカノエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジイソトリデシルパーオキシジカ
ーボネートおよびアゾ化合物、例えばアゾ−ビス（イソ
ブチロニトリル）およびアゾ−ビス（４−シアノ吉草
酸）または常套のレドックス系触媒、例えば亜硫酸ナト
リウム、ナトリウムジチオネートおよびアスコルビン酸
および有機過酸化物または過酸化水素である。調整剤
（メプカプタン）、乳化剤、保護コロイドおよびその他
の常套の助剤も更に添加できる。高分子モノマーの製造
が水相から分別できかつ水と供沸物を形成する溶剤、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエンま
たはキシレン中で行われた場合、この溶剤を最終的に蒸
留により分散物から除去する。水性ポリウレタン分散物
が全ての場合に得られる。これらのポリウレタン分散物
の酸価は、５ないし８０、特に好ましくは１０ないし４
０である。
【００３７】本発明によるポリウレタン分散物を与える
ための高分子モノマーの製造およびその重合についての
より詳細は、以下の一般的方法の記載から見出される。
これらのプロセス条件は、好ましい態様である。 １．溶剤なし ａ．補助溶剤なし α．末端ＯＨ基あり １００ないし１５０℃、特に好ましくは１２０ないし１
３５℃で、多価酸および場合により低分子量ポリオール
を４００ないし５０００の平均分子量を有するポリオー
ルに溶解し、そしてポリイソシアネートまたはポリイソ
シアネート混合物と反応させてＯＨ末端基を有する平均
分子量（Ｍｎ）５００ないし１２，０００、特に好まし
くは６００ないし８０００の生成物を得る。生成物を３
０ないし１００℃、特に好ましくは５０ないし８０℃の
温度に冷却した後、イソシアネート−反応生成物（反応
性希釈剤）でないコモノマーおよび少なくとも２官能性
であるＮＣＯ−反応性ビニル化合物を添加する。この混
合物をこの温度で、更にＯＨ基に対して等量以下の量で
存在ポリイソシアネートの添加により反応させて平均分
子量７００ないし２４，０００、特に好ましくは８００
ないし１６０００を有するＯＨ−官能性ポリウレタン高
分子モノマーとする。この得られた樹脂溶液をアミンま
たはその他の塩基で中和し、そして水びに分散する。そ
の他のビニルコモノマーも、なおも行うことができるフ
リーラジカル重合の前または中の得られた分散液に添加
することができる。次いで、フリーラジカルを形成する
開始剤を使用して０ないし９５℃、特に好ましくは４０
ないし９５℃の温度で、そしてレドックス系を使用する
場合には３０ないし７０℃の温度で遊離ビニル化合物を
重合する。溶剤のないポリウレタン分散物がここで得ら
れる。 β．末端ウレタン、チオウレタンまたは尿素基あり １００ないし１５０℃、特に好ましくは１２０ないし１
３５℃の温度で、多価酸および場合により低分子量ポリ
オールを４００ないし５０００の平均分子量を有するポ
リオールに溶解し、そしてポリイソシアネートまたはポ
リイソシアネート混合物と反応させてＯＨ末端基を有す
る平均分子量（Ｍｎ）５００ないし１２，０００、特に
好ましくは６００ないし８０００の生成物を得る。生成
物を３０ないし１００℃、特に好ましくは５０ないし８
０℃の温度に冷却した後、イソシアネート−反応生成物
（反応性希釈剤）でないコモノマーおよび少なくとも２
官能性であるＮＣＯ−反応性ビニル化合物を添加する。
末端ＮＣＯ基を含有する樹脂を、この温度でポリイソシ
アネートを更に添加することによって生成し、次いで一
官能性のＮＣＯ−反応性化合物と反応させて末端ウレタ
ン、チオウレタンまたは尿素基を有する平均分子量７０
０ないし２４０００、特に好ましくは８００ないし１６
００のポリウレタン高分子モノマーとする。この得られ
た樹脂溶液をアミンまたはその他の塩基で中和し、そし
て水びに分散する。その他のビニルコモノマーも、なお
も行うことができるフリーラジカル重合の前または中の
得られた分散液に添加することができる。次いで、フリ
ーラジカルを形成する開始剤を使用して０ないし９５
℃、特に好ましくは４０ないし９５℃の温度で、そして
レドックス系を使用する場合には３０ないし７０℃の温
度で遊離ビニル化合物を重合する。溶剤のないポリウレ
タン分散物がここで得られる。 ｂ．補助溶剤あり α．末端ＯＨ基あり 方法１．ａ．αとは対照的に、この場合、全てのポリオ
ール成分（ＮＣＯ−反応性ビニル化合物を含む）を水性
相を分別できるかあるいは水と供沸物を形成する溶剤に
溶解し、そして直接ポリイソシアネートまたはポリイソ
シアネート混合物と反応させてＯＨ末端基を有する平均
分子量（Ｍｎ）５００ないし３０，０００、特に好まし
くは７００ないし２００００の生成物を得る。溶剤含有
率は、ポリウレタン高分子モノマーの固形分含有率に基
づいて１ないし８０重量％、特に好ましくは１０ないし
５０重量％である。この段階の温度は、３０ないし１０
０℃、特に好ましくは５０ないし８０℃である。アミン
またはその他の塩基で中和した後、生成物を水に分散さ
せる。次いで、補助溶剤を水相から、必要により若干の
減圧下に留去する。その他のビニルコモノマーも、なお
も行うことができるフリーラジカル重合の前または中の
得られた分散液に添加することができる。次いで、フリ
ーラジカルを形成する開始剤を使用して０ないし９５
℃、特に好ましくは４０ないし９５℃の温度で、そして
レドックス系を使用する場合には３０ないし７０℃の温
度で遊離ビニル化合物を重合する。溶剤のないポリウレ
タン分散物がここで得られる。 ｂ．補助溶剤あり β．末端ウレタン、チオウレタンまたは尿素基あり 方法１．ａ．βとは対照的に、この場合、全てのポリオ
ール成分（ＮＣＯ−反応性ビニル化合物を含む）を水性
相を分別できるかあるいは水と供沸物を形成する溶剤に
溶解し、そして直接ポリイソシアネートまたはポリイソ
シアネート混合物と反応させて末端ＮＣＯ末端基を有す
る生成物を得る。溶剤含有率は、ポリウレタン高分子モ
ノマーの固形分含有率に基づいて１ないし８０重量％、
特に好ましくは１０ないし５０重量％である。この段階
の温度は、３０ないし１００℃、特に好ましくは５０な
いし８０℃である。更に１官能性イソシアネート−反応
性化合物と反応させて末端ウレタン、チオウレタンまた
は尿素基を有する分子量５００ないし３００００、特に
好ましくは７００ないし２００００のポリウレタン高分
子モノマーとした後、この生成物をアミンまたはその他
の塩基で中和し、そして水に分散させる。次いで、補助
溶剤を水相から、必要により若干の減圧下に留去する。
その他のビニルコモノマーも、なおも行うことができる
フリーラジカル重合の前または中の得られた分散液に添
加することができる。次いで、フリーラジカルを形成す
る開始剤を使用して０ないし９５℃、特に好ましくは４
０ないし９５℃の温度で、そしてレドックス系を使用す
る場合には３０ないし７０℃の温度で遊離ビニル化合物
を重合する。溶剤のないポリウレタン分散物がここで得
られる。
ための高分子モノマーの製造およびその重合についての
より詳細は、以下の一般的方法の記載から見出される。
これらのプロセス条件は、好ましい態様である。 １．溶剤なし ａ．補助溶剤なし α．末端ＯＨ基あり １００ないし１５０℃、特に好ましくは１２０ないし１
３５℃で、多価酸および場合により低分子量ポリオール
を４００ないし５０００の平均分子量を有するポリオー
ルに溶解し、そしてポリイソシアネートまたはポリイソ
シアネート混合物と反応させてＯＨ末端基を有する平均
分子量（Ｍｎ）５００ないし１２，０００、特に好まし
くは６００ないし８０００の生成物を得る。生成物を３
０ないし１００℃、特に好ましくは５０ないし８０℃の
温度に冷却した後、イソシアネート−反応生成物（反応
性希釈剤）でないコモノマーおよび少なくとも２官能性
であるＮＣＯ−反応性ビニル化合物を添加する。この混
合物をこの温度で、更にＯＨ基に対して等量以下の量で
存在ポリイソシアネートの添加により反応させて平均分
子量７００ないし２４，０００、特に好ましくは８００
ないし１６０００を有するＯＨ−官能性ポリウレタン高
分子モノマーとする。この得られた樹脂溶液をアミンま
たはその他の塩基で中和し、そして水びに分散する。そ
の他のビニルコモノマーも、なおも行うことができるフ
リーラジカル重合の前または中の得られた分散液に添加
することができる。次いで、フリーラジカルを形成する
開始剤を使用して０ないし９５℃、特に好ましくは４０
ないし９５℃の温度で、そしてレドックス系を使用する
場合には３０ないし７０℃の温度で遊離ビニル化合物を
重合する。溶剤のないポリウレタン分散物がここで得ら
れる。 β．末端ウレタン、チオウレタンまたは尿素基あり １００ないし１５０℃、特に好ましくは１２０ないし１
３５℃の温度で、多価酸および場合により低分子量ポリ
オールを４００ないし５０００の平均分子量を有するポ
リオールに溶解し、そしてポリイソシアネートまたはポ
リイソシアネート混合物と反応させてＯＨ末端基を有す
る平均分子量（Ｍｎ）５００ないし１２，０００、特に
好ましくは６００ないし８０００の生成物を得る。生成
物を３０ないし１００℃、特に好ましくは５０ないし８
０℃の温度に冷却した後、イソシアネート−反応生成物
（反応性希釈剤）でないコモノマーおよび少なくとも２
官能性であるＮＣＯ−反応性ビニル化合物を添加する。
末端ＮＣＯ基を含有する樹脂を、この温度でポリイソシ
アネートを更に添加することによって生成し、次いで一
官能性のＮＣＯ−反応性化合物と反応させて末端ウレタ
ン、チオウレタンまたは尿素基を有する平均分子量７０
０ないし２４０００、特に好ましくは８００ないし１６
００のポリウレタン高分子モノマーとする。この得られ
た樹脂溶液をアミンまたはその他の塩基で中和し、そし
て水びに分散する。その他のビニルコモノマーも、なお
も行うことができるフリーラジカル重合の前または中の
得られた分散液に添加することができる。次いで、フリ
ーラジカルを形成する開始剤を使用して０ないし９５
℃、特に好ましくは４０ないし９５℃の温度で、そして
レドックス系を使用する場合には３０ないし７０℃の温
度で遊離ビニル化合物を重合する。溶剤のないポリウレ
タン分散物がここで得られる。 ｂ．補助溶剤あり α．末端ＯＨ基あり 方法１．ａ．αとは対照的に、この場合、全てのポリオ
ール成分（ＮＣＯ−反応性ビニル化合物を含む）を水性
相を分別できるかあるいは水と供沸物を形成する溶剤に
溶解し、そして直接ポリイソシアネートまたはポリイソ
シアネート混合物と反応させてＯＨ末端基を有する平均
分子量（Ｍｎ）５００ないし３０，０００、特に好まし
くは７００ないし２００００の生成物を得る。溶剤含有
率は、ポリウレタン高分子モノマーの固形分含有率に基
づいて１ないし８０重量％、特に好ましくは１０ないし
５０重量％である。この段階の温度は、３０ないし１０
０℃、特に好ましくは５０ないし８０℃である。アミン
またはその他の塩基で中和した後、生成物を水に分散さ
せる。次いで、補助溶剤を水相から、必要により若干の
減圧下に留去する。その他のビニルコモノマーも、なお
も行うことができるフリーラジカル重合の前または中の
得られた分散液に添加することができる。次いで、フリ
ーラジカルを形成する開始剤を使用して０ないし９５
℃、特に好ましくは４０ないし９５℃の温度で、そして
レドックス系を使用する場合には３０ないし７０℃の温
度で遊離ビニル化合物を重合する。溶剤のないポリウレ
タン分散物がここで得られる。 ｂ．補助溶剤あり β．末端ウレタン、チオウレタンまたは尿素基あり 方法１．ａ．βとは対照的に、この場合、全てのポリオ
ール成分（ＮＣＯ−反応性ビニル化合物を含む）を水性
相を分別できるかあるいは水と供沸物を形成する溶剤に
溶解し、そして直接ポリイソシアネートまたはポリイソ
シアネート混合物と反応させて末端ＮＣＯ末端基を有す
る生成物を得る。溶剤含有率は、ポリウレタン高分子モ
ノマーの固形分含有率に基づいて１ないし８０重量％、
特に好ましくは１０ないし５０重量％である。この段階
の温度は、３０ないし１００℃、特に好ましくは５０な
いし８０℃である。更に１官能性イソシアネート−反応
性化合物と反応させて末端ウレタン、チオウレタンまた
は尿素基を有する分子量５００ないし３００００、特に
好ましくは７００ないし２００００のポリウレタン高分
子モノマーとした後、この生成物をアミンまたはその他
の塩基で中和し、そして水に分散させる。次いで、補助
溶剤を水相から、必要により若干の減圧下に留去する。
その他のビニルコモノマーも、なおも行うことができる
フリーラジカル重合の前または中の得られた分散液に添
加することができる。次いで、フリーラジカルを形成す
る開始剤を使用して０ないし９５℃、特に好ましくは４
０ないし９５℃の温度で、そしてレドックス系を使用す
る場合には３０ないし７０℃の温度で遊離ビニル化合物
を重合する。溶剤のないポリウレタン分散物がここで得
られる。
【００３８】１．ｂ．αおよび１．ｂ．βに対応する方
法における可能な溶剤は、例えばアセトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエンおよびキシレンである。 ２．溶剤含有 非−蒸留生成物の補助溶剤、例えばＮ−メチルピロリド
ンを使用する場合、分散操作後の蒸留を省き、そして場
合によりフリーラジカルの前または中にビニルモノマー
を添加できる以外は１．ｂ．αおよび１．ｂ．βと全く
同じ操作である。重合は、１．ｂ．αおよび１．ｂ．β
の通りに行われる。溶剤含有率は、全バインダー分散物
に基づいて０．１ないし３０重量％、特に好ましくは１
ないし１５重量％である。
法における可能な溶剤は、例えばアセトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエンおよびキシレンである。 ２．溶剤含有 非−蒸留生成物の補助溶剤、例えばＮ−メチルピロリド
ンを使用する場合、分散操作後の蒸留を省き、そして場
合によりフリーラジカルの前または中にビニルモノマー
を添加できる以外は１．ｂ．αおよび１．ｂ．βと全く
同じ操作である。重合は、１．ｂ．αおよび１．ｂ．β
の通りに行われる。溶剤含有率は、全バインダー分散物
に基づいて０．１ないし３０重量％、特に好ましくは１
ないし１５重量％である。
【００３９】化学的処理のゆえに、本発明によるポリウ
レタン分散物は、多用な用途、例えば系の被覆、特に木
材の被覆に、水希釈生成物接着剤としてまたは印刷用イ
ンクの樹脂として好適である。
レタン分散物は、多用な用途、例えば系の被覆、特に木
材の被覆に、水希釈生成物接着剤としてまたは印刷用イ
ンクの樹脂として好適である。
【００４０】これらは、その他の水性分散物およびプラ
スチック、例えばアクリルおよび／またはメタクリルポ
リマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル樹脂お
よびエポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、−塩化ビニル、−
ビニルエーテル、−クロロプレンおよび−アクリロニト
リルおよびエチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー
に基づく熱可塑性プラスチックスの溶液と一緒にするこ
とができ、一般にはこれらと相溶性である。また、これ
らは、濃縮作用を有し、そしてカルボキシル基を含有す
るポリアクリレートまたはポリウレタン、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリビニルアルコールおよび無機チキ
ソロープ剤、例えばベントナイト、ナトリウム／マグネ
シウムシリケートおよびナトリウム／マグネシウム／弗
素／リチウムシリケートに基づく物質と一緒にすること
もできる。
スチック、例えばアクリルおよび／またはメタクリルポ
リマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル樹脂お
よびエポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、−塩化ビニル、−
ビニルエーテル、−クロロプレンおよび−アクリロニト
リルおよびエチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー
に基づく熱可塑性プラスチックスの溶液と一緒にするこ
とができ、一般にはこれらと相溶性である。また、これ
らは、濃縮作用を有し、そしてカルボキシル基を含有す
るポリアクリレートまたはポリウレタン、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリビニルアルコールおよび無機チキ
ソロープ剤、例えばベントナイト、ナトリウム／マグネ
シウムシリケートおよびナトリウム／マグネシウム／弗
素／リチウムシリケートに基づく物質と一緒にすること
もできる。
【００４１】本発明によるポリウレタン分散物は、最も
多用な物質、例えばセラミック、木材、ガラス、コンク
リートおよび特にプラスチックス、例えばポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
ポリマー等におよび好ましくは金属、例えば鉄、銅、ア
ルミニウム、鋼、真鍮、ブロンズ、錫、チタン、マグネ
シウム等に適用可能である。これらは、接着促進プラス
チックまたは中間層なしで上記の種々の物質に接着す
る。
多用な物質、例えばセラミック、木材、ガラス、コンク
リートおよび特にプラスチックス、例えばポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
ポリマー等におよび好ましくは金属、例えば鉄、銅、ア
ルミニウム、鋼、真鍮、ブロンズ、錫、チタン、マグネ
シウム等に適用可能である。これらは、接着促進プラス
チックまたは中間層なしで上記の種々の物質に接着す
る。
【００４２】本発明によるポリウレタン分散物は、最も
多用な用途のための耐腐蝕被膜および／または中間被膜
の製造、特に自動車およびプラスチックの塗料の分野の
ための塗料のマルチコート処理における金属および固体
ベース塗料の製造およびプラスチックの塗装の分野のた
めにプライマー塗料の製造に好適である。
多用な用途のための耐腐蝕被膜および／または中間被膜
の製造、特に自動車およびプラスチックの塗料の分野の
ための塗料のマルチコート処理における金属および固体
ベース塗料の製造およびプラスチックの塗装の分野のた
めにプライマー塗料の製造に好適である。
【００４３】本発明によるポリウレタン分散物に基づく
ベース塗料のフラッシュオフ時間が短いので、ベース塗
料の着色被膜を、透明ワニスを用いて暖房段階（ウェッ
ト−イン−ウェットプロセス）なしに行え、次いで一緒
に温めるかあるいは乾燥させることができる。本発明に
よるポリウレタン分散物を用いて製造されたベース塗料
暖房または可能温度にほとんど無関係に同一の品質の塗
装フィルムを与えることができ、それゆえにこれらはモ
ーター部品のための修復塗料としておよびモーター部品
の一連の塗装として両方に利用できる。両者の場合、元
の被膜に対して良好な接着性および耐凝結水性を有する
塗装フィルムが得られる。凝結水試験後の塗装ふまくの
透明度が際立って損傷されない。
ベース塗料のフラッシュオフ時間が短いので、ベース塗
料の着色被膜を、透明ワニスを用いて暖房段階（ウェッ
ト−イン−ウェットプロセス）なしに行え、次いで一緒
に温めるかあるいは乾燥させることができる。本発明に
よるポリウレタン分散物を用いて製造されたベース塗料
暖房または可能温度にほとんど無関係に同一の品質の塗
装フィルムを与えることができ、それゆえにこれらはモ
ーター部品のための修復塗料としておよびモーター部品
の一連の塗装として両方に利用できる。両者の場合、元
の被膜に対して良好な接着性および耐凝結水性を有する
塗装フィルムが得られる。凝結水試験後の塗装ふまくの
透明度が際立って損傷されない。
【００４４】塗装工業に常套の架橋剤、例えば水溶性ま
たは水乳化性メラミンまたはベンゾグアナミン樹脂、ポ
リイソシアネートまたは末端イソシアネート基を有する
プレポリマー、水溶性または水分散性ポリアジリジンお
よびブロックされたポリイソシアネートを、本発明によ
るポリウレタン分散物を使用する水希釈性塗料の配合の
際に添加することができる。水性被覆系は、塗料技術に
公知でかつ常套の全ての無機および有機顔料および染料
並びに湿潤剤、泡抑制剤、流度制御剤、安定剤、触媒、
フィラー、可塑剤および溶剤を含むことができる。
たは水乳化性メラミンまたはベンゾグアナミン樹脂、ポ
リイソシアネートまたは末端イソシアネート基を有する
プレポリマー、水溶性または水分散性ポリアジリジンお
よびブロックされたポリイソシアネートを、本発明によ
るポリウレタン分散物を使用する水希釈性塗料の配合の
際に添加することができる。水性被覆系は、塗料技術に
公知でかつ常套の全ての無機および有機顔料および染料
並びに湿潤剤、泡抑制剤、流度制御剤、安定剤、触媒、
フィラー、可塑剤および溶剤を含むことができる。
【００４５】本発明によるポリウレタン分散物は、所望
の物質を糊付けするのに直接使用することもできる。特
定の接着性を達成するために、本発明によるポリウレタ
ン分散物は、プラスチックのその他の分散物または溶液
（上記を参照のこと）と混合することができる。架橋
剤、例えばポリイソシアネートまたは末端イソシアネー
ト基を有するプレポリマーまたは水溶性または水乳化性
メラミンまたはベンゾグアナミン樹脂を更に添加して耐
熱性および耐剥離性を改良することができる。
の物質を糊付けするのに直接使用することもできる。特
定の接着性を達成するために、本発明によるポリウレタ
ン分散物は、プラスチックのその他の分散物または溶液
（上記を参照のこと）と混合することができる。架橋
剤、例えばポリイソシアネートまたは末端イソシアネー
ト基を有するプレポリマーまたは水溶性または水乳化性
メラミンまたはベンゾグアナミン樹脂を更に添加して耐
熱性および耐剥離性を改良することができる。
【００４６】本発明によるポリウレタン分散物に基づく
接着剤は、接着剤技術に常套の全ての添加剤、例えば可
塑剤、溶剤、フィルム−結合助剤、フィラーおよび合成
および天然樹脂を含むことができる。これらは、モータ
ー部品工業における物質の糊付け、例えば内装物質の糊
付け、および靴製造業における物質の糊付け、例えば靴
のソールおよびシャフトの糊付けに好適である。本発明
によるポリウレタン分散物に基づく接着剤は、水性分散
物および溶液接着剤に使用される接着剤技術の常套の方
法により製造および加工される。
接着剤は、接着剤技術に常套の全ての添加剤、例えば可
塑剤、溶剤、フィルム−結合助剤、フィラーおよび合成
および天然樹脂を含むことができる。これらは、モータ
ー部品工業における物質の糊付け、例えば内装物質の糊
付け、および靴製造業における物質の糊付け、例えば靴
のソールおよびシャフトの糊付けに好適である。本発明
によるポリウレタン分散物に基づく接着剤は、水性分散
物および溶液接着剤に使用される接着剤技術の常套の方
法により製造および加工される。
【００４７】
例１ ヘキサン−１，６−ジオールおよびイソフタル酸および
アジピン酸から製造され８４のヒドロキシル価および４
未満の酸価を有する３７５ｇのポリエステルを、３２．
６ｇのジメチロールプロピオン酸および５．６ｇのブタ
ン−１，４−ジオールと一緒に１３０℃に加熱し、そし
てこの混合物をこの温度で均一な溶液が存在するまで保
持する。次いで、９９．２ｇのテトラメチルキシリレン
ジイソシアネートを３０ないし３５分間かけて攪拌しな
がら計量添加し、そして遊離イソシアネート基がもはや
存在しなくなるまで攪拌を続ける。
アジピン酸から製造され８４のヒドロキシル価および４
未満の酸価を有する３７５ｇのポリエステルを、３２．
６ｇのジメチロールプロピオン酸および５．６ｇのブタ
ン−１，４−ジオールと一緒に１３０℃に加熱し、そし
てこの混合物をこの温度で均一な溶液が存在するまで保
持する。次いで、９９．２ｇのテトラメチルキシリレン
ジイソシアネートを３０ないし３５分間かけて攪拌しな
がら計量添加し、そして遊離イソシアネート基がもはや
存在しなくなるまで攪拌を続ける。
【００４８】７０℃に冷却した後、６５．６ｇのメチル
メタクリレート、６．３ｇのグリセロールモノメチルメ
タクリレートおよび０．１２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノールからなる溶液を直ちに
添加し、そしてこの混合物を均一化する。次いで、２
４．３ｇのテトラメチルキシリレンジイソシアネートを
３０分間かけて添加し、そしてこれらの成分を７０℃で
遊離イソシアネート基が全重量に基づいて０．０５重量
％未満となるまで７０℃で反応させる。１８．５ｇのト
リエチルアミンの添加後、この混合物を５分間均一化す
る。次いで、１０３０ｇの９５℃の水を、激しく攪拌し
ながらプレポリマー溶液に添加する。８０℃に冷却した
後、混合物を更に１時間攪拌する。０．８ｇのアンモニ
ウムパーオキシジスルフェートおよび５０ｇの水からな
る１０容量％溶液を８０℃でこのようにして製造された
分散物に添加する。残りの量のアンモニウムパーオキシ
ジスルフェート溶液を３０分かけて計量添加する。
メタクリレート、６．３ｇのグリセロールモノメチルメ
タクリレートおよび０．１２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノールからなる溶液を直ちに
添加し、そしてこの混合物を均一化する。次いで、２
４．３ｇのテトラメチルキシリレンジイソシアネートを
３０分間かけて添加し、そしてこれらの成分を７０℃で
遊離イソシアネート基が全重量に基づいて０．０５重量
％未満となるまで７０℃で反応させる。１８．５ｇのト
リエチルアミンの添加後、この混合物を５分間均一化す
る。次いで、１０３０ｇの９５℃の水を、激しく攪拌し
ながらプレポリマー溶液に添加する。８０℃に冷却した
後、混合物を更に１時間攪拌する。０．８ｇのアンモニ
ウムパーオキシジスルフェートおよび５０ｇの水からな
る１０容量％溶液を８０℃でこのようにして製造された
分散物に添加する。残りの量のアンモニウムパーオキシ
ジスルフェート溶液を３０分かけて計量添加する。
【００４９】次いで、温度を７８ないし８０℃に更に２
時間保持する。室温にまで冷却した後、分散物を５μｍ
フィルターにより濾過する。このようにして製造された
分散物は、３４．９％の固形分含有率および７．５２の
ｐＨを有している。 例２ ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールお
よびイソフタル酸およびアジピン酸から製造され３７の
ヒドロキシル価および３未満の酸価を有する２４９．８
ｇのポリエステルを、２４．７ｇのジメチロールプロピ
オン酸および５．６ｇのブタン−１，４−ジオールと一
緒に１５０ｇのアセトン中で還流下に溶解し、次いで１
６．６ｇのグリセロールモノメタクリレートを添加しそ
してこの混合物を均質化する。１３４．２ｇのテトラメ
チルキシリレンジイソシアネートの添加後、この混合物
を還流温度でイソシアネート含有率が全重量に基づいて
１．０８重量％となるまで攪拌する。
時間保持する。室温にまで冷却した後、分散物を５μｍ
フィルターにより濾過する。このようにして製造された
分散物は、３４．９％の固形分含有率および７．５２の
ｐＨを有している。 例２ ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールお
よびイソフタル酸およびアジピン酸から製造され３７の
ヒドロキシル価および３未満の酸価を有する２４９．８
ｇのポリエステルを、２４．７ｇのジメチロールプロピ
オン酸および５．６ｇのブタン−１，４−ジオールと一
緒に１５０ｇのアセトン中で還流下に溶解し、次いで１
６．６ｇのグリセロールモノメタクリレートを添加しそ
してこの混合物を均質化する。１３４．２ｇのテトラメ
チルキシリレンジイソシアネートの添加後、この混合物
を還流温度でイソシアネート含有率が全重量に基づいて
１．０８重量％となるまで攪拌する。
【００５０】そして１５．５ｇのジエタノールアミンを
このようにして得られたプレポリマー溶液に直ちに加
え、そしてこの混合物を均質化する。１３．１ｇのトリ
エチルアミンを計量添加した後、８０℃の温度の１１０
８ｇの水を激しく攪拌しながらポリマー溶液に添加す
る。次いで、アセトン溶剤を真空蒸留により得られた分
散物から分離する。５１．１ｇのメチルメタクリレート
の添加後、温度を８０℃に加熱し、そしてこの混合物を
更に３０分間攪拌する。０．８ｇのアンモニウムパーオ
キシジスルフェートおよび５０ｇの水からなる１０容量
％溶液を８０℃でこのようにして製造された分散物に添
加する。残りの量のアンモニウムパーオキシジスルフェ
ート溶液を３０分かけて計量添加する。次いで、温度を
７８ないし８０℃に更に２時間保持する。
このようにして得られたプレポリマー溶液に直ちに加
え、そしてこの混合物を均質化する。１３．１ｇのトリ
エチルアミンを計量添加した後、８０℃の温度の１１０
８ｇの水を激しく攪拌しながらポリマー溶液に添加す
る。次いで、アセトン溶剤を真空蒸留により得られた分
散物から分離する。５１．１ｇのメチルメタクリレート
の添加後、温度を８０℃に加熱し、そしてこの混合物を
更に３０分間攪拌する。０．８ｇのアンモニウムパーオ
キシジスルフェートおよび５０ｇの水からなる１０容量
％溶液を８０℃でこのようにして製造された分散物に添
加する。残りの量のアンモニウムパーオキシジスルフェ
ート溶液を３０分かけて計量添加する。次いで、温度を
７８ないし８０℃に更に２時間保持する。
【００５１】室温にまで冷却した後、分散物を、３０％
の固形分とし、５ｍｍフィルターを通して濾過する。得
られた分散物は、７．４６のｐＨを有する。 例３ 末端ＯＨを含有する２２４．１ｇのポリ（ブタニルアジ
ペート）を先ず２００ｇのトルエンに２１ｇのジメチロ
ールプロピオン酸、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、１８．１ｇのグリセロ
ールモノメタクリレートおよび７ｇのエチレングリコー
ルと一緒に７０℃で導入する。１３３．２ｇの溶融メチ
レンジフェノールジイソシアネート〕ＭＤＩ）をこの混
合物に添加しそして、これらの成分を１．１％のＮＣＯ
含有率にまで反応させる。１１．１ｇのトリエチルアミ
ンを熱溶液に攪拌添加して次いで分散物が６３６ｇの脱
イオン水を用いて得られる。アセトンを分散液から若干
の減圧下に留去する。５５ｇのメチルメタクリレートと
１ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドとの混合物
を溶剤のない分散物に攪拌添加する。１．７４ｇのアス
コルビン酸と１００ｇの脱イオン水との溶液を５０℃で
２時間かけて計量添加する。この混合物を更に５０℃で
１時間攪拌した後、水性ポリウレタン分散物が得られ
る。 例４ ４５のＯＨ価を有する３０４．４ｇのポリ（ブタニルア
ジペート）を２３．１ｇのジメチロールプロピオン酸と
一緒に１３０℃に加熱し、そして４０．２ｇのトルイレ
ンジイソシアネートとこの温度で反応させる。この生成
物を５０ｇの安定化されたメチルメタクリレートに、１
４．９ｇのグリセロールモノメチルと一緒に溶解し、そ
して６５〜７０℃で４０．８ｇのトルイレンジイソシア
ネートと反応させる。この生成物を遊離ＮＣＯ含有量に
対して等量のジエタノールアミンと反応させる。次い
で、この混合物を１２．１ｇのトリエチルアミンで中和
し、そして分散物を６７４．６ｇの脱イオン水を用いて
得る。５１ｇの２重量％濃度のアンモニウムパーオキシ
ジスルフェートの水溶液をこの分散物に８０℃で計量添
加し、次いでこの混合物を引き続いて２時間攪拌する。
４０重量％の固形分、７．４のｐＨを３５２ｍＰａｓの
ダイナミック粘度を有する分散物が形成される。例５ ４５のＯＨ価を有する２９９．２ｇのポリ（ブタニルア
ジペート）を２３．１ｇのジメチロールプロピオン酸お
よび１８．６ｇのヘキサン−１，６−ジオールと一緒に
１３０℃に加熱し、そしてこれらの成分を６６ｇのトル
イレンジイソシアネートとこの温度で反応させる。この
生成物を５５ｇの安定化されたメチルメタクリレート
に、１６．８ｇのグリセロールモノメチルと一緒に溶解
し、そして６５〜７０℃で１６．３ｇのトルイレンジイ
ソシアネートと反応させる。次いで、この混合物を１
２．２ｇのとリエチルアミンで中和し、そして６８１．
８ｇの脱イオン水で分散させる。５１ｇの重量％濃度の
ナトリウムパーオキシジスルフェートの水溶液を８０℃
でこの分散物に計量添加し、次いでこの混合物を引き続
いて２時間攪拌する。得られた分散物は、４０重量％の
固形分含有率、７．３のｐＨおよび１８．２ｍＰａｓの
ダイナミック粘度を有している。
の固形分とし、５ｍｍフィルターを通して濾過する。得
られた分散物は、７．４６のｐＨを有する。 例３ 末端ＯＨを含有する２２４．１ｇのポリ（ブタニルアジ
ペート）を先ず２００ｇのトルエンに２１ｇのジメチロ
ールプロピオン酸、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、１８．１ｇのグリセロ
ールモノメタクリレートおよび７ｇのエチレングリコー
ルと一緒に７０℃で導入する。１３３．２ｇの溶融メチ
レンジフェノールジイソシアネート〕ＭＤＩ）をこの混
合物に添加しそして、これらの成分を１．１％のＮＣＯ
含有率にまで反応させる。１１．１ｇのトリエチルアミ
ンを熱溶液に攪拌添加して次いで分散物が６３６ｇの脱
イオン水を用いて得られる。アセトンを分散液から若干
の減圧下に留去する。５５ｇのメチルメタクリレートと
１ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドとの混合物
を溶剤のない分散物に攪拌添加する。１．７４ｇのアス
コルビン酸と１００ｇの脱イオン水との溶液を５０℃で
２時間かけて計量添加する。この混合物を更に５０℃で
１時間攪拌した後、水性ポリウレタン分散物が得られ
る。 例４ ４５のＯＨ価を有する３０４．４ｇのポリ（ブタニルア
ジペート）を２３．１ｇのジメチロールプロピオン酸と
一緒に１３０℃に加熱し、そして４０．２ｇのトルイレ
ンジイソシアネートとこの温度で反応させる。この生成
物を５０ｇの安定化されたメチルメタクリレートに、１
４．９ｇのグリセロールモノメチルと一緒に溶解し、そ
して６５〜７０℃で４０．８ｇのトルイレンジイソシア
ネートと反応させる。この生成物を遊離ＮＣＯ含有量に
対して等量のジエタノールアミンと反応させる。次い
で、この混合物を１２．１ｇのトリエチルアミンで中和
し、そして分散物を６７４．６ｇの脱イオン水を用いて
得る。５１ｇの２重量％濃度のアンモニウムパーオキシ
ジスルフェートの水溶液をこの分散物に８０℃で計量添
加し、次いでこの混合物を引き続いて２時間攪拌する。
４０重量％の固形分、７．４のｐＨを３５２ｍＰａｓの
ダイナミック粘度を有する分散物が形成される。例５ ４５のＯＨ価を有する２９９．２ｇのポリ（ブタニルア
ジペート）を２３．１ｇのジメチロールプロピオン酸お
よび１８．６ｇのヘキサン−１，６−ジオールと一緒に
１３０℃に加熱し、そしてこれらの成分を６６ｇのトル
イレンジイソシアネートとこの温度で反応させる。この
生成物を５５ｇの安定化されたメチルメタクリレート
に、１６．８ｇのグリセロールモノメチルと一緒に溶解
し、そして６５〜７０℃で１６．３ｇのトルイレンジイ
ソシアネートと反応させる。次いで、この混合物を１
２．２ｇのとリエチルアミンで中和し、そして６８１．
８ｇの脱イオン水で分散させる。５１ｇの重量％濃度の
ナトリウムパーオキシジスルフェートの水溶液を８０℃
でこの分散物に計量添加し、次いでこの混合物を引き続
いて２時間攪拌する。得られた分散物は、４０重量％の
固形分含有率、７．３のｐＨおよび１８．２ｍＰａｓの
ダイナミック粘度を有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・ウアルツ ドイツ連邦共和国、ウイースバーデン、プ フィングストボルンストラーセ、99
Claims (10)
- 【請求項１】 フリーラジカルにより開始されたカルボ
キシル、ホスホン酸またはスルホン酸基および側鎖ビニ
ル基並びに場合により末端ビニル、ヒドロキシル、ウレ
タン、チオウレタンおよび／または尿素基を含有するポ
リウレタン高分子モノマーの重合により製造されたポリ
ウレタン分散物。 - 【請求項２】 カルボキシル、ホスホン酸またはスルホ
ン酸基並びに末端ヒドロキシル基および側鎖ビニル基を
含有するポリウレタン高分子モノマーの重合により製造
され、該ポリウレタン高分子モノマーがポリヒドロキシ
−ポリエーテル、ポリヒドロキシ−ポリエステルまたは
ポリヒドロキシ−ポリカーボネート並びにポリヒドロキ
シカルボン酸、ポリヒドロキシホスホン酸またはポリヒ
ドロキシスルホン酸およびポリイソシアネートおよび少
なくとも２個のヒドロキシル基および少なくとも１個の
ビニル基を含有するモノマーの重付加によって得られる
請求項１のポリウレタン分散物。 - 【請求項３】 ポリヒドロキシ−ポリエーテル、ポリヒ
ドロキシ−ポリエステルまたはポリヒドロキシ−ポリカ
ーボネート並びにポリヒドロキシカルボン酸、ポリヒド
ロキシホスホン酸またはポリヒドロキシスルホン酸およ
びポリイソシアネートおよび少なくとも２個のヒドロキ
シル基および少なくとも１個のビニル基を含有するモノ
マーを重付加してイソシアネートおよびカルボキシル、
ホスホン酸またはスルホン酸基並びに側鎖ビニル基を含
有する高分子モノマーを形成し、このようにして形成さ
れた高分子モノマーをアミン、アルコールまたはチオア
ルコールと反応させることによって得られたポリウレタ
ン高分子モノマーの重合により製造される、請求項１の
ポリウレタン分散物。 - 【請求項４】 カルボキシル、ホスホン酸またはスルホ
ン酸基、末端および側鎖ビニル基および場合により末端
ウレタン、チオウレタンまたは尿素基を含有し、そして
ポリヒドロキシ−ポリエーテル、ポリヒドロキシ−ポリ
エステルまたはポリヒドロキシ−ポリカーボネート並び
にポリヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシホスホン
酸またはポリヒドロキシスルホン酸およびポリイソシア
ネートおよび少なくとも１個のビニル基および少なくと
も２個のヒドロキシル基を有するモノマーの重付加およ
び引き続いての少なくとも１個のビニルに加えてイソシ
アネート基と反応する基も含有するモノマーとの、場合
により１級または２級アミンまたはアルコールまたはチ
オアルコールと一緒の反応により得られる請求項１のポ
リウレタン分散物。 - 【請求項５】 ポリヒドロキシ−ポリエーテル、ポリヒ
ドロキシ−ポリエステルまたはポリヒドロキシ−ポリカ
ーボネートおよびポリイソシアネートおよび少なくとも
２個のヒドロキシル基および少なくとも１個のビニル基
を含有するモノマーを重付加してイソシアネートおよび
側鎖ビニル基を含有する高分子モノマーを形成し、この
ようにして形成された高分子モノマーをアミノカルボン
酸、アミノスルホン酸、ヒドロキシカルボン酸またはヒ
ドロキシスルホン酸と反応させることによって得られる
請求項１のポリウレタン分散物。 - 【請求項６】 ポリヒドロキシ−ポリエーテル、ポリヒ
ドロキシ−ポリエステルまたはポリヒドロキシ−ポリカ
ーボネートがカルボキシル、ホスホン酸またはスルホン
酸基を含有する請求項１のポリウレタン分散物。 - 【請求項７】 溶剤として作用しかつポリウレタン高分
子モノマーと共重合できる不飽和モノマー中での、場合
により更に共重合性の不飽和モノマーの存在下でのフリ
ーラジカルにより開始された重合により製造される請求
項１のポリウレタン分散物。 - 【請求項８】 水とイソシアネート基に対して不活性な
有機溶剤との混合物中での、場合によりポリウレタン高
分子モノマーと共重合できる不飽和モノマーの存在下で
のフリーラジカルにより開始された重合により、そして
場合によりフリーラジカル重合の前または後の蒸留によ
る有機溶剤の除去により製造される請求項１のポリウレ
タン分散物。 - 【請求項９】 請求項１のポリウレタン分散物を基材上
への被膜の製造に印刷インクにおける接着剤またはバイ
ンダーとして使用する方法。 - 【請求項１０】 請求項１のポリウレタン分散物を塗料
のマルチコート処理における金属および固体ベース塗料
の製造に使用する方法。
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|---|---|---|---|
| DE4122265:2 | 1991-07-05 | ||
| DE4122265A DE4122265A1 (de) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | Polyurethan-dispersionen |
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|---|---|
| JPH05194687A true JPH05194687A (ja) | 1993-08-03 |
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|---|---|---|---|
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| JP2017528559A (ja) * | 2014-07-31 | 2017-09-28 | オールネックス オーストリア ゲーエムベーハー | 水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液 |
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