CN111393636B

CN111393636B - 一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯

Info

Publication number: CN111393636B
Application number: CN202010409033.7A
Authority: CN
Inventors: 张玉贞
Original assignee: Guangdong Henghe Yongsheng Group Co ltd
Current assignee: Guangdong Henghe Yongsheng Group Co ltd
Priority date: 2020-05-14
Filing date: 2020-05-14
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2040-05-14
Also published as: CN111393636A

Abstract

本发明属于高分子材料领域。本发明涉及一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯及其涂料，该方法甘油环碳酸酯(A)、2‑巯基丁二酸(B)、多羟基化植物油、二元胺(C)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(D)作为原料，经多步反应制备新型植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯并将其制漆。该新型植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯不仅有效解决了现有水性聚氨酯丙烯酸酯合成过程中使用有毒性异氰酸酯或水性聚氨酯丙烯酸酯涂料耐水性不佳等问题，还具有优异的物理性能。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景，尤其适用家具木器漆、厨卫涂层等领域。

Description

一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯

技术领域

本发明涉及一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯及其涂料。本发明属于高分子材料领域。

背景技术

植物油是含有双键的长碳链酸的甘油三酯，其广泛的分布于自然界中。植物油因具有特殊结构和降解性，由其得到的聚合物不仅成本低，而且对环境友好，广泛的应用于聚氨酯、涂料、生物医用等多个领域。

另一方面，非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)是由环碳酸酯寡聚体与伯胺寡聚体反应而成的新一代环保型聚氨酯，它不以异氰酸酯为原料，可彻底改变聚氨酯行业高危、高毒、高污染的现状，在保留了传统聚氨酯材料的优良力学性能，而且由于其主链结构上存在分子内氢键，极大降低了产物的可水解性和亲水性，使这种材料的抗化学介质性能比传统聚氨酯材料高1.5-2倍。

第三点，UV光固化作为环保技术具有很大的发展空间，常规UV涂料中的稀释剂作为反应介质存在于体系中。但大多数活性稀释剂的存在对人的身体造成一定的伤害，是故水性UV技术应运而生。但是水性产品的耐水性同样是需要解决的一个现实问题。

鉴于上述因素，科研人员需要积极研发生物基水性聚氨酯丙烯酸酯材料，集合上述材料或技术的优势，避免或解决现有技术中存在的缺陷。植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯能够对以上问题进行有效解决。

发明内容

本发明的目的是针对现有水性聚氨酯丙烯酸酯合成过程中使用有毒性异氰酸酯或水性聚氨酯丙烯酸酯涂料耐水性不佳等问题，提供了一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯及其涂料，其使用甘油环碳酸酯(A)、2-巯基丁二酸(B)、多羟基化植物油、二元胺(C)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(D)作为原料，经多步反应制备新型植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯，在具有高效反应活性、施工方便的同时，具有优异的物理性能，可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景，尤其适用家具木器漆、厨卫涂层等领域。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，其结构式如下所示：

其中，x＝1-3；-R₁-为-C₂H₄-、-C₄H₉N-、-C₆H₁₄N₂-、-C₂H₄O-、-C₆H₁₀O₂-或-C_3n+3H_6n+6O_n-。

一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

(1)将2-2.4mol甘油环碳酸酯(A)、1mol 2-巯基丁二酸(B)、3wt％对甲苯磺酸溶解在50mol二氯甲烷加入反应瓶中，75-90℃下回流反应6-9h；用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物I；

所述对甲苯磺酸用量为A、B总质量的百分比；

(2)将含有1mol碳碳双键的多羟基化植物油、1-1.2mol I、1wt％光引发剂a溶解在80mol二氯甲烷中，室温下紫外光照反应1-4h，过滤，旋蒸，得到中间产物II；

(3)将含有1mol环碳酸酯的II、2-2.5mol二元胺(C)、溶解在80mol DMF中，通N₂，升温到80-100℃反应6-8h，再升温到100-120℃反应1-2h，减压脱除溶剂得到中间产物III；

(4)将含有1mol伯氨基的II、4-4.5mol甲基丙烯酸缩水甘油酯(D)、1wt％的阻聚剂，溶解在80mol DMF中，室温搅拌1-2h，减压脱除溶剂得到IV；将IV加入到去离子水中，搅拌，乳化1-2h，得到固含45％的植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯；

所述阻聚剂用量为D质量的百分比。

作为优选，所述多羟基化植物油为胺解桐油、醇解桐油、胺解亚麻油、醇解亚麻油或蓖麻油。

作为优选，所述光引发剂a为184、1173、2959或TPO。

作为优选，所述二元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、羟基乙二胺、赖氨酸或聚醚胺D230。

作为优选，所述阻聚剂为甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或2,5-二叔丁基对苯二酚。

一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯涂料，由以下重量份的原料制成：45％固含植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯IV 75-85份，消泡剂1-2份，抗菌剂0.2-1.5份，润湿剂0.2-0.5份，增稠剂1-2份，流平剂0.2-0.3份，光引发剂b 1-5份，去离子水2-10份；

在黄光灯下，将45％固含植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯IV，用高速分散机分散，依次加入消泡剂、抗菌剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、光引发剂b和去离子水，得到植物油基光固化聚氨酯涂料。

作为优选，所述光引发剂b为2959、HMPP-1、WB-4784、WB-4792或WB-4698。

本发明的提供的新型植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯，其制备流程如下：

本发明的有益效果：

(1)本发明提供了一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，采用甘油环碳酸酯(A)、2-巯基丁二酸(B)、多羟基化植物油、二元胺(C)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(D)作为原料，制备新型植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯，解决了现有水性聚氨酯丙烯酸酯合成过程中使用有毒性异氰酸酯或水性聚氨酯丙烯酸酯涂料耐水性不佳等问题，同时原料来源广泛，易于操作。

(2)本发明提供了一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯及其涂料，目标产物以多羟基化植物油为基本结构。首先，多羟基化植物油结构中存在多官能度碳碳双键，可作为超支化的活性中心；第二，植物油来源广泛，绿色环保，可生物降解；第三，成膜后的漆膜由于植物油的脂肪酸长碳链结构而具有很好的耐水性。

(3)本发明提供了一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯及其涂料，目标产物中的二元胺结构。可根据涂料使用环境进行分子结构灵活设计，选择水溶性二元胺或胍基抗菌二元胺等。

(4)本发明提供了一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯，通过分子设计，采用化学改性手段，解决了现有问题的同时，使材料具有高效的反应活性并且具有更好的物理性能。此外，该目标产物中的NIPU结构，形成分子内氢键，相比传统聚氨酯具有更好的耐水性；且非离子性水性树脂使用不受PH值影响，使用更方便。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。

实施例1

植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯的制备步骤如下：

(1)将2.4mol甘油环碳酸酯(A)、1mol 2-巯基丁二酸(B)、3wt％对甲苯磺酸溶解在50mol二氯甲烷加入反应瓶中，75℃下回流反应9h；用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物I；

所述对甲苯磺酸用量为A、B总质量的百分比；

其红外特征吸收峰数据如下：IR：1801cm^-1：环碳酸酯-C＝O存在；1744cm^-1：酯-C＝O存在；2558cm^-1：-SH存在；3563cm^-1：-OH消失。

(2)将含有1mol碳碳双键的胺解桐油、1.2mol I、1wt％光引发剂1173溶解在80mol二氯甲烷中，室温下紫外光照反应3h，过滤，旋蒸，得到中间产物II；

其红外特征吸收峰数据如下：IR：1802cm^-1：环碳酸酯-C＝O存在；1744cm^-1：酯-C＝O存在；2557cm^-1：-SH消失；1620cm^-1：-C＝C-消失；637cm^-1：-C-S-存在。

(3)将含有1mol环碳酸酯的II、2.2mol乙二胺(C)、溶解在80mol DMF中，通N₂，升温到95℃反应6h，再升温到115℃反应1h，减压脱除溶剂得到中间产物III；

其红外特征吸收峰数据如下：IR：1802cm^-1：环碳酸酯-C＝O消失；1744cm^-1：酯-C＝O存在；637cm^-1：-C-S-存在；1731cm^-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；3447cm^-1：-OH存在；3394cm^-1：氨基存在。

(4)将含有1mol伯氨基的II、4.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯(D)、1wt％的甲基氢醌，溶解在80mol DMF中，室温搅拌1.5h，减压脱除溶剂得到IV；将IV加入到去离子水中，搅拌，乳化2h，得到固含45％的植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯；

所述阻聚剂用量为D质量的百分比。

其红外特征吸收峰数据如下：酯-C＝O存在；1731cm^-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；3447cm^-1：-OH存在；3312cm^-1：仲氨基存在；910cm^-1：环氧基消失；1606cm^-1、810cm^-1：-C＝C-存在；

其特征峰核磁共振数据如下：¹H NMR(400MHz，CDCl₃,δppm)：1.10-1.48(m，24H，-CH₂-)；2.45(t，2H，-CH₂CO-)；1.01(t，3H，-CH₃-)；3.02(m，3H，-CHS-)；3.95(4H，-CH₂-)；4.11(s，2H，-OH)；3.20(d，24H，-CH₂-)；3.18(t，3H，-CHS-)；3.93(m，18H，-CH-)；4.19(d，6H，-CH₂-)；4.78(s，18H，-OH)；7.44(s，6H，-NH-)；3.25(t，12H，-CH₂-)；2.25(t，36H，-CH₂-)；4.27(d，24H，-CH₂-)；5.35,6.01(24H，＝CH₂)；1.71(m，36H，-CH₃)。

植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯涂料制备配方及工艺如下：

本发明中所涉及助剂如无特别标注，均为以下所述：消泡剂为Tego 901W；抗菌剂为1,2-苯并异噻唑啉(BIT)与丁氨基甲酸-3-碘代-2-丙炔基酯(IPBC)按质量比2:1；润湿剂为Tego500；增稠剂为SN603；流平剂为BYK341。

植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法如下：由以下重量份的原料制成：

45％固含植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯IV 80份，消泡剂1份，抗菌剂1份，润湿剂0.2份，增稠剂2份，流平剂0.3份，光引发剂2959 2份，去离子水8份；

在黄光灯下，将45％固含植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯IV，用高速分散机分散，依次加入消泡剂、抗菌剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、光引发剂2959和去离子水，得到植物油基光固化聚氨酯涂料。

具体实施例2-6，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：

对比例1-3均与具体实施例1的植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯涂料进行对比。

对比例1

一种水性聚氨酯丙烯酸酯涂料，包含以下重量份原料：

常用脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯(45％)80份；

消泡剂1份；

抗菌剂1份；

润湿剂0.2份；

增稠剂2份；

流平剂0.3份；

光引发剂2959 2份；

去离子水8份。

对比例2

一种植物油水性聚氨酯丙烯酸酯涂料，包含以下重量份原料：

常用植物油改性水性聚氨酯丙烯酸酯(45％)80份；

消泡剂1份；

抗菌剂1份；

润湿剂0.2份；

增稠剂2份；

流平剂0.3份；

光引发剂2959 2份；

去离子水8份。

对比例3

一种水性聚氨酯丙烯酸酯涂料，包含以下重量份原料：

常用脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯(45％)80份；

消泡剂1份；

抗菌剂1份；

润湿剂0.2份；

增稠剂2份；

流平剂0.3份；

光引发剂2959 2份；

疏水剂AD3105 3份；

去离子水8份。

将上述具体实施例1-6及对比例1-3按以下工艺进行应用：

将原材料按重量份混合，喷涂于马口铁上，再放在80℃的烘箱中烘10min，在UV光下照射180s，得到干膜20μm厚的清漆涂层。

分别测定本发明具体实施例1-6、实施对比例1-3制备的桔纹漆的物理性能，包括光泽、附着力、冲击、铅笔硬度、抗菌性等，结果如表1所示。

表1各实施例物理测试性能

首先，从表1中可以看出，本发明的植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯与常用脂肪族水性聚氨酯丙烯酸酯相比，本发明产品含有植物油结构，植物油长碳链结构具有较好的疏水性及柔性，故具有较好的耐水性、光泽和冲击等物理性能；

第二，本发明的植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯与常用植物油改性水性聚氨酯丙烯酸酯相比，本发明产品含有NIPU结构，形成分子内氢键，故具有更加优异的耐水性和硬度等物理性能。

综合而言，与现有同类水性聚氨酯丙烯酸酯相比，本发明的植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯不仅解决了现有水性聚氨酯丙烯酸酯合成过程中使用有毒性异氰酸酯或水性聚氨酯丙烯酸酯涂料耐水性不佳等问题，同时具有更好的物理性能。此外，本发明产品在使用II型光引发剂时无需添加助引发剂。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景，尤其适用家具木器漆、厨卫涂层等领域。

其中测试方法如下：

(1)光泽：按照GB/T9754-2007标准测定铅笔硬度。

(2)附着力：按照GB/T 9286-1998标准采用划格法对清漆涂层的附着力进行测试。

(3)冲击：按照GB/T1732-93标准进行测试。

(4)硬度：按照GB/T 6739-2006标准进行测试。

(5)耐水性：按照HG/T 3655-2012标准进行测试。耐水性表示方法：5为最优(无异常)，1为最差。

(6)抗菌性：按照HG/T 3950-2007《抗菌涂料》标准进行测试。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，其结构式如下所示：

其中，x=1-3；-R₁-为-C₂H₄-或-C_3n+3H_6n+6O_n-；

所述植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包含以下步骤：

（1）将2-2.4mol甘油环碳酸酯、1mol 2-巯基丁二酸、3wt%对甲苯磺酸溶解在50mol二氯甲烷加入反应瓶中，75-90℃下回流反应6-9h；用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物I；

所述对甲苯磺酸用量为甘油环碳酸酯、2-巯基丁二酸总质量的百分比；

（2）将含有1mol碳碳双键的多羟基化植物油、1-1.2mol I、1wt%光引发剂a溶解在80mol二氯甲烷中，室温下紫外光照反应1-4h，过滤，旋蒸，得到中间产物II；

（3）将含有1mol环碳酸酯的II、2-2.5mol二元胺、溶解在80mol DMF中，通N2，升温到80-100℃反应6-8h，再升温到100-120℃反应1-2h，减压脱除溶剂得到中间产物III；

（4）将含有1mol伯氨基的III、4-4.5mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、1wt%的阻聚剂，溶解在80mol DMF中，室温搅拌1-2h，减压脱除溶剂得到IV；将IV加入到去离子水中，搅拌，乳化1-2h，得到固含45%的植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯；

所述阻聚剂用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的百分比；

所述多羟基化植物油为胺解桐油、醇解桐油、胺解亚麻油、醇解亚麻油或蓖麻油。

2.根据权利要求1所述的一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：所述光引发剂a为184、1173、2959或TPO。

3.根据权利要求1所述的一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：所述二元胺为乙二胺或聚醚胺D230。

4.根据权利要求1所述的一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：所述阻聚剂为甲基氢醌、对羟基苯甲醚或2-叔丁基对苯二酚。

5.一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯涂料，由以下重量份的原料制成：权利要求1得到的固含45%的植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯75-85份，消泡剂1-2份，抗菌剂0.2-1.5份，润湿剂0.2-0.5份，增稠剂1-2份，流平剂0.2-0.3份，光引发剂b 1-5份，去离子水2-10份；

在黄光灯下，将固含45%的植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯，用高速分散机分散，依次加入消泡剂、抗菌剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、光引发剂b和去离子水，得到植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯涂料。

6.根据权利要求5所述的一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于：所述光引发剂b为2959、HMPP-1、WB-4784、WB-4792或WB-4698。