CH644146A5

CH644146A5 - Wasserverduennbare lacke und ihre verwendung zur herstellung von eingebrannten ueberzuegen.

Info

Publication number: CH644146A5
Application number: CH937679A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Eschwey; Manfred Gorzinski
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1978-10-19
Filing date: 1979-10-18
Publication date: 1984-07-13
Also published as: AT384619B; NL180436C; FR2439225A1; SE436650B; AU534843B2; IT1207260B; GB2033400A; DK378379A; ATA678579A; IT7926421A0; NL7906765A; NL180436B; ZA795204B; FR2439225B1; SE7907542L; BE879482A; DE2845539C2; JPS5556161A; GB2033400B; US4259219A

Description

Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare Lacke auf Basis von mit Aminen neutralisierten Carboxylgruppen enthaltenden Alkyd- oder Acrylatharzen und ihre Verwendung zum Herstellen von eingebrannten Überzügen auf thermostabilen Substraten.

Zur Neutralisation und Solubilisation wasserverdünnba-rer Lackbindemittel werden seit Jahren neben Ammoniak flüchtige Amine wie Dimethylaminoethanol, Ethylamino-ethanol, Isopropylaminoethanol, 2-Dimethylamino-2-meth-ylpropanol, 2-Amino-2-methylpropanol u.w. mehr eingesetzt. Während sich Ammoniak bereits bei Raumtemperatur in erheblichem Mass aus derartigen wässrigen Lacksystemen verflüchtigt, wobei die Lacke eindicken und schliesslich koagulieren, besitzen die genannten Aminoalkohole bei Raumtemperatur ausreichend geringe Flüchtigkeit, da ihr Dampfdruck bei 20 °C nur etwa 1-5 Torr beträgt. Damit ist eine gute Lagerstabilität der Lacke gegeben.

Bei höheren Temperaturen, insbesondere bei den für ofentrocknende Lacke üblichen Einbrenntemperaturen von etwa 120-175 °C entweichen die genannten Amine je nach Siedepunkt, der bei etwa 135-165 °C liegt oder mehr oder weniger vollständig aus dem Lackfilm und gelangen in die Atmosphäre.

Nachdem in den vergangenen Jahren neue Lacksysteme entwickelt wurden, die mit immer geringerem Hilfslösungs-mittelanteil auskommen, und schon erste vollständig lösungsmittelfreie Wasserlacke erprobt werden, erscheint die Mitverwendung flüchtiger Amine im Sinne einer Belastung der Atmosphäre als besonders unbefriedigend.

Trotz dieses allgemein bekannten Nachteils wurde bisher die Flüchtigkeit der Neutralisationsmittel als eine wesentliche Voraussetzung für gute Filmqualität gefordert. Wasserempfindlichkeit, Reemulgierbarkeit, mangelnder Glanz, Vergilbungen und Verlaufsstörungen der Lacke werden häufig einem sich nicht ausreichend verflüchtigenden Amin zugeschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche

Neutralisationsmittel für Carboxylgruppen enthaltende wasserverträgliche Lackharze zu finden, die beim Einbrennen die Atmosphäre nicht belasten und andererseits die Qualität des eingebrannten Films nicht ungünstig beeinflussen.

5 Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die Carboxylgruppen der Alkyd- oder Acrylatharze mit solchen Aminen neutralisiert, die pro Aminostickstoff wenigstens eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe enthalten. Vorzugsweise sind pro Ami-io nostickstoff 1 bis 5 2,3-Dihydroxypropylgruppen vorhanden.

Derartige Amine, die wenigstens 1 aber insbesondere nicht mehr als 4 Aminostickstoffatome pro Molekül enthalten, sollten ein Molgewicht vorzugsweise zwischen 91 bis 600 aufweisen. Die erfindungsgemäss vorgesehenen 2,3-Dihydr-15 oxypropylgruppen aufweisenden Amine enthalten meist noch Alkylreste oder Arylreste mit vorzugsweise insgesamt 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls Hydroxyl- oder Ethergruppen im Molekül.

Bedingt durch die erfindungsgemäss vorhandenen 2,3-Di-2ohydroxylgruppen sind die Amine als thermoreaktive Lackkomponente anzusprechen und werden beim Einbrennen Bestandteil des Lackfilms. Bei Einbrenntemperaturen insbesondere bis 180 °C und vor allem auch bei bestimmten Aminen noch oberhalb dieser Temperatur werden keine nennenswer-25 ten Aminmengen an die Atmosphäre abgegeben.

Im Gegensatz zu anderen wenig flüchtigen Aminen, wie z.B. Dodecylamin, bei dessen Verwendung die Lackfilme wasserempfindlich sind oder Triethanolamin und seinen EO-Addukten, die eine erhebliche Vergilbung der Lackfilme be-30 dingen, lassen sich mit 2,3-Dihydroxypropylaminen wasserbeständige, vergilbungsarme bzw. -freie, glänzende und glattverlaufende Lacke formulieren.

Die praktisch als nichtflüchtigen zu bezeichnenden 2,3-Dihydroxypropylamine weisen bei Normaldruck im all-35 gemeinen Siedepunkte über 200 °C auf. Ihr Dampfdruck bei 20 °C beträgt insbesondere weniger als 0,1, bei 100 °C weniger als 10 und bei 150 °C weniger als 100 Torr. Weiter stellt die Geruchlosigkeit der 2,3-Dihydroxypropylamine und ihre hohen Flammpunkte, die etwa bei 190-290 °C liegen, einen we-40 sentlichen Vorteil bei der erfindungsgemässen Verwendung als Neutralisationsmittel dar. Es ist in diesem Zusammenhang zu beachten, dass die nach dem Stand der Technik bisher verwendeten Amine einen Flammpunkt zwischen etwa 30 und 90 °C aufweisen.

45 Als besonders vorteilhaft ist der lösungsvermittelnde Effekt der 2,3-Dihydroxypropylamine hervorzuheben. Er gestattet es, sowohl den Hilfslösungsmittelanteil gering zu halten, als auch solche Lackbindemittel wasserverdünnbar zu formulieren, die aufgrund ihrer niedrigen Säurezahl mit den so bekannten Aminen noch nicht solubilisiert werden können.

Schliesslich lassen sich mit 2,3-Dihydroxypropylaminen praktisch neutrale Wasserlacke (pH = 6-7,5) formulieren. Dadurch wird die hydrolytische Stabilität insbesondere der Alkydharze über einen längeren Zeitraum gewährleistet.

55

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Dihydroxypropyl-amine können sich von Ammoniak, primären und sekundären Aminen und Alkanolaminen sowie tertiären Alkanolami-nen ableiten. Geeignete Amine sind beispielsweise n-Propyl-60 amin, i-Propylamin, die isomeren Butylamine, Neopentyl-amin, Hexylamine, Octylamin, Hydroxypropylamin, Dietha-nolamin, Ethylendiamin, Dimethylaminopropanol, Tripro-panolamin, Diethylentriamin, Trihydroxymethylamino meth-an, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Dimethylaminoethanol, 65 Methylaminopropanol, Dodecylamin, N-Hydroxyethylethy-lendiamin, p-Aminophenoxethanol, 12-Hydroxyoctadecan-amin. Die 2,3-Dihydroxypropylderivate werden in an sich bekannter Weise durch Addition von Glycid, Epichlorhydrin

oder Glycerinmonochlorhydrin an die Amin- bzw. Hydroxyl-funktion gewonnen (vgl. DRP 107 510).

Bevorzugt ist die Synthese der 2,3-Dihydroxypropylamine durch Anlagerung von Glycid (W.M. Weigert, A. Kleemann, G. Schreyer, Chemiker-Zeitung 99/1 (1975) 19-25).

Zur Erzielung der gewünschten Thermoreaktivität sind im allgemeinen 2 bis 10 Hydroxylgruppen erforderlich.

Durch Addition eines Mols Glycid an eine Aminfunktion werden zwei Hydroxylgruppen eingeführt, durch Addition an eine Hydroxylgruppe wird die Zahl der OH-Gruppen um 1 erhöht.

Der Molekulargewichtsbereich der erfindungsgemäss einzusetzenden Dihydroxypropylamine ist nach unten im allgemeinen auf 91 begrenzt (Ammoniak-1-Glycid-Addukt MG = 91, Methylamin-1-Glycid-Addukt MG = 105, Dimethyl-

0)1 oh HgN-CHg-CH-illg

3 644146

amin-1-Glycid-Addukt MG = 119). Die Siedepunkte dieser Amine bei Normaldruck liegen im allgemeinen bereits bei 265 °C, 240 °C, 220 °C. Ihre Dampfdrucke betragen bei 20 °C vorzugsweise: ~ 0,01, ~ 0,05, ~ 0,1 Torr und bei 150 °C: ~ 5 20, ~ 45, ~ 85 Torr).

Die obere Molekulargewichtsgrenze von vorzugsweise etwa 600 ist aus ökonomischen Gründen gegeben, da mit steigendem Molgewicht des Amins die zur Neutralisation der Säuregruppen erforderliche Aminmenge direkt proportional io ansteigt. Auch wenn das Amin beim Einbrennen Bestandteil des Lackfilms wird, sollte es nicht einen zu erheblichen Bestandteil des Bindemittels ausmachen. Im folgenden wird eine Zusammenstellung geeigneter 2,3-Dihydroxypropylamine gegeben, die der Einfachheit halber durch ihre Herstellung als 15 «Glycid-Addukt» gekennzeichnet sind.

Ammoniak-1 -Glycid-Addukt Mol-Gewicht 91

OH OH I I

CK2-CR-CX2

HN

• y Ammoniak-2-Glycid-Addukt

CH -CH-CH Mol-Gewicht 165

2 | ( 2

OH OH

OH OH CH2-CH-CH2

CH-, CH0CH0CH~ -N Butylamin-2-Glycid-

? d d d \ Addukt

CH0-CH-CH~ Mol-Gewicht 221

2 I I 2

OH OH

OH OH Ethanolamin-l-Glycid-

HO -CHpCH0 -NH -CH0 -CH -CH0 Addukt

2 2 2 2 Mol-Gewicht 135

HO-CHgCHg h0-ch2ch °h f" Diethanolamin-2-

\h-cvch-ch2

OH OH OH

I | Tnethanolamm-4-

CHoCH„0-CH„ -CH-CH„-0-CHo~CH-CHo Glycid-Addukt

/

OH OH

i i ■

N-CHgCHgO-CHg-CH-CHg

\

CHgCHgO-CHg-CH-CHg OH OH

Mol-Gewicht 450

644146

(Fortsetzung)

HOCH,

HOCHg-HOCH,

N

OH OH

i i

.CHg-CH-CH

CH„-CH-CH0 d } ,2

Trishydroxymethyl-aminomethan-2-Glycid-Addukt Mol-Gewicht 380

OH OH

CH-

I ^

CIL— C

? I

■N.

ch2-oh

CH, CH,

\ / 3

N l

OH OH .CHg-CH-CHg

■CH0-CH-CH0

d \ ì d

OH OH

OH OH ( 1

ch^- c-ch?-o-ch2-ch-ch2

CH,

3

CH

OH OH

N-CHoCHo0-CHo-CH-CH.

cd c c

2-Amino-2-methylpro-panol-2-Glycid-Addukt Mol-Gewicht 237

2-Dimethylamino-2-methylpropanol-1 -Glycid-Addukt Mol-Gewicht 191

Dimethylaminoethanol-1-Glycid-Addukt Mol-Gewicht 171

OH OH

ch2-ch-ch2

OH OH I I CH0-CH-CH0

\ /

^nch2ch2n

CHc-CH-CH^ CHp-CH-CHp

, 2 | 2 d \ \ d

OH OH OH OH

Ethylendiamin-4-Glycid-Addukt Mol-Gewicht 356

OH OH OH

> i I

CHg -CH -CHg -0-CHg-CH-CHg

C12H25"N\^

CH0-CH-CH0-0-CH0-CH-CH0 2 | 2 2 ( | 2

OH

OH OH

CH, CH„-CH-CH0

\ } /S ò d

HO-CHg-C-CHg-N.

CH, CH0-CH-CH0

2 | | 2

OH OH

Dodecylamin-4-Glycid-Addukt

Mol-Gewicht 485

Neopentanolamin-2-Glycid-Addukt

Mol-Gewicht 397

5 644146

Im nachfolgenden sind die Siedepunkte, Flammpunkte einem Umlufttrockenschrank lag immer unter 0,5 %. Demge-und der pH-Wert einer 0,1 nwässrigen Lösung zusammenge- genüber beträgt der der Vergleichsamine 100%.

stellt. Der Gewichtsverlust bei 150 °C während 30 Minuten in

Dihydroxypropylamine:

Siede

Flamm pH-Wert

punkt punkt °C

0,1 N

°C

DIN51 376

wässr. Lös.

Ethanolamin-l-Glycid-Addukt

295

190

9,9

Diethanolamin-1 -Glycid-Addukt

320

234

9,6

Ethanolamin-2-Glycid-Addukt

>350

272

9,2

Trishydroxymethylaminomethan-

2-Glycid-Addukt

>350

217

8,4

Butylamin 2-Glycid-Addukt

>350

224

9,2

Diethanolamin-2-Glycid-Addukt

>350

266

9,1

Dodecylamin-4-Glycid-Addukt

>350

266

9,8

2-Amino-2-methylpropanol-2-

Glycid-Addukt

>350

236

9,3

Vergleichsamine:

Dimethylaminoethanol

135

38

10,1

Diethylaminoethanol

163

46

10,3

2-Amino-2-methylpropanol

165

77,5

10,2

2-N.N-dimethylamino-2-methyl-propanol

Der erfindungsgemässe Einsatz der 2,3-Dihydroxypropylamine bezieht sich allgemein auf die Neutralisation, pH-Regulierung und pH-Stabilisierung wasserverdünnbarer Lackbindemittel, die bislang mit flüchtigen Aminen oder anderen Neutralisationsmitteln vorgenommen wurden. Als Beispiele seien Kunststoffdispersionen genannt, wasserlösliche Druckfarben oder wasserlösliche Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harze. Demnach bezieht sich die erfindungsgemässe Verwendung der beschriebenen Dihydroxypropylamine auf die Neutralisation wasserverdünnbarer, ofentrocknender Acrylat-und Alkydharzlackbindemittel. Derartige Lackbindemittel weisen Säurezahlen im allgemeinen zwischen etwa 5 und 120, insbesondere 15 und 80 auf.

Es handelt sich dabei in der Regel um carboxylgruppen-tragende Acrylpolymerisate aus Acryl- und/oder Methacryl-estern sowie Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie ggf. weiteren modifizierenden Comonomeren.

Unter dem Begriff Alkydharze werden im allgemeinen Po-lykondensate aus mehrfunktionellen Alkoholen und mehr-funktionellen Carbonsäuren verstanden, welche ggf. mit Mo-noalkoholen und/oder -carbonsäuren, wie natürliche Fettsäuren, modifiziert sind. Zur Gewinnung ofentrocknender, wasserverdünnbarer Alkydharze kommen insbesondere ölfreie, kurz- und mittelölige Alkydharze in Frage, d.h. Polykonden-sate mit einem Fettsäuregehalt bis etwa 55 Gew.-%.

Beispiele Herstellung der sauren Harze

A) Alkydharz

400 g einer Kokosölfettsäure (Kettenlängenverteilung: 1% C6,6% Cg, 6% CI0,48% C,2,18% C14,10% C16,11% C]8), 209 g Phthalsäureanhydrid, 126 g Adipinsäure und 265 g Pentaerythrit werden bei 200 °C bis zu einer Säurezahl von 57 azeotrop polykondensiert und mit Ethylenglykolmono-butylether auf 85% Feststoffgehalt verdünnt. Der Ansatz wurde wiederholt, aber die Reaktion so lange fortgeführt, bis eine Säurezahl von 44,5 erreicht war. Anschliessend wird Eth-ylenglykolmonobutylether zugesetzt und auf 85% Feststoffgehalt eingestellt.

B) Acrylatharz

In einem 2-1-Dreihalsrundkolben mit Rührer, Rückfluss160

63

10,6

kühler, Thermometer und Tropftrichter werden 333 g Ethy-lenglykolmonobutylether vorgelegt, unter Stickstoff werden 30 im Verlauf von 2,5 Stunden bei 100 °C 408 g Methylmeth-acrylat, 408 g Butylacrylat, 100 g Hydroxyethylmethacrylat, 84 g Acrylsäure sowie darin gelöst 12 g Azobisisobutter-säuredinitril (AIBN) zugetropft.

Man lässt 1 Stunde bei 100 °C unter Zusatz weiterer 4 g 35 AIBN nachreagieren und erhält ein wasserverdünnbares Acrylpolymer mit einer Säurezahl von 62. Der Feststoffgehalt beträgt 75 Gew.%.

40 Beispiel 1

Die Alkydharzlösung mit der Säurezahl 57 wird mit a) Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-butyl-amin, b) Bis-(hydroxyeth-yl)-2,3-dihydroxypropylamin, c) N,N'-tris-(2,3-dihydr-oxypropyl-ethylendiamin und d) Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-45 hydroxy-tert.-butylamin neutralisiert. Die so erhaltenen Lösungen wurden mit dem Hexamethylether des Hexamethylol-melamins (HMMM) versetzt, so dass auf 7 Gewichtsteile des Harzes 3 Gewichtsteile HMMM entfielen. Dann wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt. Es wur-50 den Klarlackfilme auf Glasplatten gezogen und 30 Minuten bei 150 °C im Umlufttrockenschrank eingebrannt. Die Trok-kenfilmdicke betrug 50 um.

In nachstehender Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Prüfungen zusammengestellt. Alle Filme waren hochglänzend 55 und wurden einem Wassertest unterzogen. Dazu wurden die Proben in destilliertes Wasser von 40 °C getaucht und in bestimmten Zeitabständen nach folgendem Schema beurteilt.

+ Film unverändert

0 beginnende Bläschenbildung am Rand 60 1 leichte Bläschenbildung ( < 1 mm) auf der gesamten Fläche

2 deutliche Bläschenbildung ( ~ 1 mm) auf der gesamten Fläche

3 starke Bläschenbildung (~ 2-5 mm) auf der gesamten 65 Fläche a Film ist vom Glasuntergrund abgelöst.

Ausserdem wurde die Pendelhärte nach DIN 53 157 gemessen.

644146 6

Tabelle 1

Bei

Pendel

Wassertest

spiel härte bei 40 °C

sec lh

2h

3h

4h

5h

10h

24h

30h

90h la

103

+

1

1-2

2

lb

101

+

+ -

0

1-2

lc

103

+

0-1

1

2

ld

105

+

0

Vergleichsversuch

Anstelle der erfindungsgemässen Lacke wurde ein solcher hergestellt, bei dem die Carboxylgruppen mit Dimethylami-noethanol neutralisiert wurden. Im übrigen wurde völlig gleichartig verfahren.

Die Filme waren zwar glänzend und zeigten eine Pendelhärte von 98 sec., dagegen war nach 30 Stunden starke Blasenbildung (Note 3) und nach 90 Stunden Ablösung (Note a) beim Wassertest zu beobachten.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde mit dem Alkydharz der Säurezahl 44,5 und Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-butylamin wiederholt. Es ergab sich bei der Prüfung eine Pendelhärte von 102 sec und beim Wassertest erst nach 30 Stunden leichte Bläschenbildung (Note 1) und nach 90 Stunden wurde sie deutlich (Note 2).

Vergleichsversuch

Wurde anstelle des oben genannten Amins Dimethylami-noethanol zum Neutralisieren verwendet, so war die Wasser-verdünnbarkeit ungenügend. Es wurde eine trübe, schlierige

Lösung erhalten, die sich nach 7 Tagen in zwei Phasen getrennt hatte.

15 Beispiel 3

Die Lösung des Acrylatharzes mit der Säurezahl 62 wird mit a)Bi-(2,3-dihydroxypropyl)-butylamin,

b) Bis-(hydroxyethyl)-2,3-dihydroxypropylamin, 20 c) N,N'-tris(dihydroxypropyl)-ethylendiamin,

d)Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-hydroxy-tert.-butylamin neutralisiert. Die so erhaltenen Lösungen wurden mit dem Hexamethylether des Hexamethylolmelamins versetzt, so dass auf 10 Gewichtsteile Acrylatharz 3 Gewichtsteile 25 HMMM entfielen. Dann wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent verdünnt. Es werden Klarlackfilme auf Glasplatten gezogen und 30 Minuten bei 150 °C im Umlufttrockenschrank eingebrannt. Die Trockenfilmdicke beträgt 30 (im.

30 In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Prüfungen hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und Pendelhärte wiedergegeben. Die Lacke zeigten einen guten Verlauf und waren hochglänzend.

Tabelle 2

Bei- Pendel- Wassertest spiel härte bei 40 °C

sec lh

2h

3h

4h

5h

10h

24h

30h

90h

3a

142

+

0-1

3b

135

+

3c

133

+

3d

145

+

0

Vergleichsversuch zu Beispiel 3: siehe Seite 14

Vergleichsversuch

Anstelle der erfindungsgemässen Lacke wurde ein solcher hergestellt, bei dem die Carboxylgruppen mit Dimethylami-

noethanol neutralisiert wurden. Im übrigen wurde völlig gleichartig verfahren.

so Die Filme waren zwar glänzend und zeigten eine Pendelhärte von 146 sec.; dagegen war nach 10 Stunden leichte Blasenbildung (Note 1) und nach 90 Stunden starke Blasenbildung (Note 3) beim Wassertest zu beobachten.

C

Claims

644146 PATENTANSPRÜCHE

1. Wasserverdünnbare Lacke auf Basis von mit Aminen neutralisierten Carboxylgruppen enthaltenden Alkyd- oder Acrylatharzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylgruppen dieser Alkyd- oder Acrylharze mit sochen Aminen neutralisiert sind, die pro Aminostickstoff wenigstens eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe enthalten.

2. Wasserverdünnbare Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylgruppen mit Aminen neutralisiert sind, die pro Aminostickstoff 1 bis 5 2,3-Dihydr-oxypropylgruppen enthalten.

3. Wasserverdünnbare Lacke nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylgruppen mit Aminen neutralisiert sind, die 1 bis 4 Aminostickstoffatome pro Molekül enthalten und deren Molgewicht zwischen 91 und 600 liegt.

4. Wasserverdünnbare Lacke nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylgruppen mit Aminen neutralisiert sind, die ausser den 2,3-Dihydroxypropylgrup-pen noch Alkylreste oder Arylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei auch Hydroxylgruppen und/oder Ethergruppen im Molekül vorhanden sein können.

5. Verwendung der Lacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Herstellen von eingebrannten Überzügen auf thermostabilen Substraten.

6. Verwendung nach Anspruch 5 zum Herstellen von eingebrannten Überzügen auf Blechen oder Formteilen aus Metallen, insbesondere aus Eisen oder Stahl.