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Lacke auf der Grundla-e von verätherten Aminoplastharzen Es ist bekannt,
verätherte Nelamin-Formaldehyd- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit Alkydharzen
umzusetzen. Diese Kondensationsprodukte werden als Einbrennlacke angewandt.
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Weiterhin ist es bekannt, lufttrocknende Lacke auf der Grundlage von
Methylolaminotriazinallyläther herzustellen.
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Zu diesem Zwecke werden Methylolaminotriazinallyläther mit Monoestern
von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Nesacon-, Citracon-
oder Itaconsäure, mit vorzugsweise ungesättigten einwertigen Alkoholen, wie Allylalkohol,
zur Reaktion gebracht.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch akis mit einwertigen gesättigten
aliphatischen Alkoholen verätherten Aminoplastharzen Einkomponenten-Einbrennlacke
herstellen kann, die eine hohe Wärmebest?ndigkeit besitzen, gute mechanische und
chemische Eigenschaften aufweisen und nicht zur Harri#bildung neigen. Erfindungsgemäß
bringt man mit gesättigten einer tigen Alkoholen verätherte Eondensat onsprodulKte
aus Aminoplaste bildenden Verbindungen und Aldehyden, die noch funktionelle Gruppen
enthalten, mit Halbestern aus ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und Nydroxyfettsäuren
mit 10 bis 18 C-Atomen oder deren Derivaten sowie mit ungesättigten polymerisierbaren
Monomeren in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators zur Reaktion.
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Als Aminoplaste bildende Verbindungen kommen Harnstoff und seine Substitutionsprodukte,
ferner Aminotriazine, die mindestens zwei Aminogruppen enthalten, wie Melamin, Ammelin
sowie Thioammelin in Frage. Der gebräuchlichste Aldehyd ist
Formaldehyd.
Die Sondensationsprodul-te werden in üblicher Weise unter Abspaltung von Wasser,
Entfernen des Wassers aus dem neutralen oder schwach alkalischen Reaktionsgemisch
und Verätherung mit einem einwertigen gesättigten Alkohol hergestellt. Geeignete
Alkohole sind 3. B. Propanol-, Isopropanol, Butanol, sek. Butanol, Isobutanol, Isononanol
und Cyclohexanol. Wenn auch die zur gemeinsamen Umsetzung mit einem Halbester aus
einer ungesättigten allphatischen Dicarbonsäure und einer Hydroxyfettsäure mit 10
- 18 C-Atomen oder deren Derivaten und einem ungesättigten polynerisierbaren Monomeren
vorgesehenen Kondensationsprodukte aus Aninoplastbildner, Aldehyd und einwertigen
gesättigten Alkoholen aus beliebigen Mengen der@ vorgenannten Komponenten gebildet
werden können, so hat sich doch als besonders günstig erwiesen, die Aminoplast bildende
Verbindung, z.B. Melamin oder harnstoff, mit Formaldehyd und einem einwertigen gesättigten
Alkohol im Verhältnis von 1 : 2,5-6 : 1,5 - 5,5 in Reaktion zu bringen.
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Die für die Herstellung des Halbesters zu verwendenden ungesättigten
aliphatischen Dicarbonsäuren können z.B. Naleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesaconsäure
und Citraconsäre sein.
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Die ungesättigten Halbester aus ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren
und einer Hydroxyfettsäure mit 10 - 18 C-Atomen im Molekül bzw. deren Derivaten,
wie z.B. Rizinusöl, 12-Hydroxystearinsäure oder 10-Hydroxycaprinsäure, werden in
bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Erhitzen ihrer Gemische unter normalem Druck
auf Temperaturen bis zu etwa 2000C.
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Die gemäß der Erfindung vorzugsweise zu verwendenden polymerisierbaren
Monomeren sind Styrol, Fumarsäurediisopropylester und Fumarsäuredi-sek-butylester.
Weiterhin kommen Divinylbenzole und deren Substitutionsprodikte, ferner Vinylverbindungen,
wie Vinylester, Vingl er und Vinylhalogenide, ferner Acrylnitril sowie α-ß-ungesättigte
Carbonsauren, wie Acrylsäure Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und
Fumarsäure in Frage,
Die Herstellung der hochbeständigen Lacke erfolgt
in der Weise, daß die verätherten Amnoplastharze, in einen Lösung mittel gelöst,
mit einen ungesättigten polymerisierbaren Monomeren und einem Halbester aus einer
ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einer Hydroxyfettsäure mit 10 - 18
C-Atomen oder deren Derivaten in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter
Erwärmen zur Reaktion gebracht werden. Je nach der angewandten Temperatur (etwa
40 bis 200°C) benötigt man unterschiedliche Polymerisationszeiten; sie liegen zwischen
wenigen Minuten und etwa 12 Stunden. Durch das Mengenverhältnis der eingesetzten
Komponenten kann man die Eigenschaften des Endproduktes, wie Härte, Elastizität
u.a., weitgehend beeinflussen. Auf 100 Gew. Teile Aminoplastharz können z.B. 20
- 200 Teile Halbester und 40 - 300 Teile ungesättigtes polymerisierbares Monomeres
angewandt werden.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer normalen Menge,
z.B. etwa 0,1 bis 2 Gew.%, eines Vinylpolymerisationsanregers ausgeführt. Beispiele
hierfür sin Benzoylperoxyd, Di-tertbutylperoxyd und Cumolhydroperoxyd.
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Als Lösungsmittel für das verätherte Aminoplastharz kann man beispielsweise
Toluol, Xylol, Homologenraffinat, hydrierte Naphthaline sowie einwertibe Alkohole
benutzen. An zweckmäßigsten wird als Lösungsmittel sek. Butanol verwendet.
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Die erfindungsgemäßen Produkte sind in zahlreichen Lösungsmitteln,
wie Xylol, Solventnaphtha und ähnlichen für Sinbrennlacke ueblichen Lösungsmitteln
löslich. Sie können zur Herstellung von bei erhöhter Temperatur härtenden Überzügen,
Filmen, ferner für Gieß-, Spachtel- oder Preßmassen verwendet werden.
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Die erfindungsgemä#en Einbrennlacke können nach allen üblichen Methoden,
wie Spritzen, Tauchen, Aufflie#enlassen oder Aufwalzen aufgebracht werden. Die Überzüge
werden in bekannter Weise eingebrannt, um sie zu härten und in eine unlösliche form
überzuführen. Die erhaltenen Überzüge sind elastisch,
wasser- und
wetterbeständig und glänzend. Ihre Eigenschaften lassen sich, wie bereits erwähnt,
durch Veränderung der Mengenverhältnisse der Ausgangsprodukte beeinflussen. Je größer
der Gehalt des Lackes an Halbester ist, desto besser sind im allgemeinen Elastizität
und Glanz der Überzüge.
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Die in den Beispielen verwendeten I-Ialbester können nach bekannten,
hier nicht beanspruchten Verfahren, z.B. wie folgt hergestellt werden: Produkt I
(Maleinsäure und Rizinusöl) 180 g Rizinusöl (etwa 0,2 Mol) und 23,2 b Maleinsäure
(p, 2 Mol) werden physikalisch vermischt und unter Schutzgas (C02) langsam auf 15000
aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird die Mischung 1 1/2 Stunden belassen und anschließend
abgekühlt. Das Umsetzungsprodukt ist dick. flüssig und etwas tiefer gelbgefärbt
als das eingesetzte Rizinusöl. Die gefundenen Säurezahlen liegen zwischen 65 und
75, die theoretische Säurezahl bei etwa 75. Die Maleinsäureforn ist erhalten geblieben,
die ultrarotspelktroskopische Untersuchungen zeigen.
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Produkt II (Fumarsäure und Rizinusöl) 1 Mol Rizinusöl und 1 Mol Fumarsäure
werden unter C02-Schutzgas 3 Stunden auf 21500 erhitzt. Man erhält einen Ester mit
der Säurezahl 64.
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Produkt III (Itaconsäure una Rizinusöl) 1 Mol Rizinusöl und 1 Mol
Itaconsäure werden unter C02-Schutzgas zuerst 3 1/2 Stunden auf 1600C, dann 3 1/2
Stunden auf 2000C erhitzt. Das hellbraune viskose Reaktionsprodukt hat die Säurezahl
50.
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Produkt IV (Maleinsäureanhydrid und 12-Hydror.rstearinsäure) Setzt
man 240,8 g 12-Hydroxystearinsäure (0,75 Mol) mit 73, 5 g Maleinsäureanhydrid (0,75
Mol) unter C02-Schutzgas 1 Stunde bei 1400C um, so erhält man ein klares hellbraunes,
pastöses Produkt von der Säurezahl 265 (theoretische Säurezahl des Halbesters: 268).
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Produkt V (Maleinsäureanhydrid und Rizinusöl) 450 g Rizinusöl (etwa
1/2 Mol) und 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol) werden unter Rühren und C02-Schutzgas
auf 140 - 150°C erhitzt. Nach 1 1/2 Stunden ist die Säurezahl 100 erreicht, die
sich auch nach weiteren 30 Minuten Erhitzen nicht mehr verändert. Man erhält ein
klares, gelb gefarbtes hochviskoses Produkt (theoretische Säurezahl 102).
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Produkt VI (Maleinsäureanhydrid - Caprinsäure) Man setzt 188 g 10-Hydroxy-Caprinsäure
(1 Mol) mit 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol) unter CO2-Schutzgas 1 1/2 Std. bei
140°C um und erhält ein wachsartiges, gelbliches Reaktionsprodukt mit der Säurezahl
188 (theoretische Säurezahl des zu erwartenden Halbesters = 196).
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Die Erfindung sei anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 In einen Dreihalskolben, der mit Rührvorrichtung, Rückflußkühler und
Thermometer ausgestattet ist, werden 200 g Maleinsäurehalbester des Rizinusöls,'
300 g Styrol und 364 g einer 55 %igen Lösung des Methylolmelamin-sek.-butyläthers
in sek.-Butanol eingebracht und mit 20 g 50 %iger Benzoylperoxydpaste sowie 350
g Xylol als Verdünnungsmittel versetzt. Unter Rühren wird die Mischung aufgeheizt
und 40 Minuten bei 1000C belassen. Danach wird rasch abgekühlt und mit 165 g Lösungsbenzol
(Homologenraffinat vom Siedebereich 150 - 200°C) verdünnt, in welchem 0,2 Gew.-ió
tert-Butyl-p-Kresol aufgelöst sind. Das Reaktionsprodukt wird durch ein Seitz-Filter
(Filterscheibe 1/400) filtriert. Es besitzt einen Stoffgehalt von 50 co ; diese
Lösung eist eine Viskosität von 60 - 90 Sekunden (DIN-Becher, 4 mm Düse) auf, ist
schwach gelblich gefärbt und hat einen Flammpunkt (nach Abel-Pensky, DIN 53 213)
von etwa 240C. Auf Blech 1/2 Stunde bei 15000 eingebrannt liefert der Lack einen
harten elastischen Überzug von hohem Glanz und guter Wasserfestigkeit.
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Pendelhärte 94 Sekunden, Gitterschnitt 1, Erichsenwert 5 mm.
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Ein aus dem physikalischen Gemisch der Komponenten hergestellter Lack
liefert auf Blech 1/2 Stunde bei 15000 eingebrannt einen Überzug mit stark gestörter
Oberfläche, mäßiger Wasserfestigkeit, Pendelhärte 113 Sekunden und Gitterschnitt
3.
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Beispiel 2 Die Ansatzmengen sind wie bei Beispiel 1, nur wird statt
des Methylolmelamin-sek-butyläthers ein Methylolmelaminisobutyläther, 55 %ig gelöst
in Isobutanol, verwendet. Die Reaktionszeit beträgt in diesem Falle 70 Minuten bei
10000.
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Die Viskosität der 50 %igen Lösung des Bindemittels beträgt 82 Selrunden.
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Beispiel 3 Die Ansatzmengen sind wie bei Bespiel 1 und 2, jedoch wird
jetzt der Methylolmelaminisononyläther, 55 %ig in sek. Butanol, als Aminoplastkomponente
eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt nunmehr 115 Minuten bei 1000C. Man erhält
eine 50 %ige Lösung des Bindemittels mit einer Viskosität von 85 Sekunden.
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Beispiel 4 Die Ansatzmengen sind wie bei den Beispielen 1 bis 3, jedoch
wird als Aminoplastbildner ein Nethylolmelamincyclohexyläther, 55 %ig in sek. Butanol,
eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 60 Minuten bei 1000C. Die 50 %ige Lösung des
Endprodukts besitzt eine Viskosität von 60 Selmnden.
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Beispiel 5 Die Ansatzmengen entsprechen den Beispielen 1 bis 4, als
Aminoplastkomponente wird aber ein mit n-Butanol veräthertes Harnstoffharz, 65 %ig
in n-Dutanol, verwendet. Die Reaktionszeit beträgt 35 Minuten bei 100°C. Die 50
%ige Lösung des Endproduktes hat eine Viskosität von 3 Minuten, 31 Sekunden.
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Beisoiel 6 In ein Reaktionsgefä#, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden
20G
g Fumarsäurehalbester des Rizinusöls, 200 g Styrol, 364 g Methylolmelamin-sek-butyläther
(55 %ig in sek-Butanol), 16 G Benzoylperoxydpaste (50 %ig) und 275 g Xylol eingebracht.
Unter Rühren wird der Ansatz aufgeheizt und 25 Minuten bei 800C belassen. Das Reaktionsgemisch
wird rasch abgekühlt und mit 1,2 g tert-Butyl-p-Kresol sowie 145 g Lösungsbenzol
versetzt. Nach Filtration durch ein Seitz-Filter (Filterscheibe US) erhält man eine
klare 50 %ige Lösung des Bindemittels mit einer Viskosität von 73 Sekunden.
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Die Lösung wird auf Blech aufgezogen und 1/2 Stunde bei 150°C eingebrannt.
Es entsteht ein elastischer tberzug von hohem Glanz und guter Wasserfestigkeit.
Pendelhärte 93, Gitterschnitt 1 - 2.
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Beispiel 7 Die Ansatzmengen entsprechen denen des Beispiels 6, statt
Styrol wurde Mmarsäure-diisopropylester eingesetzt. Die Mischung wurde 75 Minuten
bei 1000C belassen. Das Reaktionsgemisch wurde danach abgekühlt und wie in Beispiel
6 weiter behandelt. Man erhält eine 50 %ige Lösung des Bindemittels mit einer Viskosität
von 34 Sekunden. Durch 1/2 stündiges Einbrennen auf Blech bei 1500C entsteht ein
elastischer, hoch glänzender Überzug mit guter Wasserfestigkeit, einer Pendelhärte
von 100 Sekunden und einem Gitterschnitt 1.
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Beispiel 8 In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß werden
200 g Fumarsäurehalbester des Rizinusöls, 150 g Fumarsäure-diisopropylester, 150
g Styrol und 364 g Methylolmelamin-sekbutyläther (55 70ig in sek-Butanol), 20 g
Benzoylperoxydpaste ( 50 %ig) und 350 g Xylol eingebracht. Die Umsetzung erfolgt
bei 1000C in 7 Minuten. DAs Reaktionsgemisch wird nach Abkühlen mit 1,4 g t-Butyl-p-Eresol
stabilisiert und mit 165 g Lösungsbenzol auf 50 °b Stoffgehalt eingestellt. Die
Viskosität der Lösung beträgt 54 Sekunden. Die Lacklösung wird auf Eisenbleche aufgetragen
und 30 Minuten bei 1500C eingebrannt.
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Es resultiert ein elastischer glänzender Überzug von guter
Wasserfestigkeit,
Pendelhärte 100 Sekunden, Gitterschnitt 1.
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Beispiel 9 200 g Itaconsäurehalbester des Rizinusöls, 300 g Styrol
und 364 g einer 55 %igen Lösung von Methylolmelamin-sek-butyläther in sek-Butanol,
20 g 50 %ige Benzoylperoxydpaste sowie 350 g Xylol werden wie im Beispiel 1 beschrieben
bei 10000 20 Minuten belassen. Die Mischung wird rasch abgekühlt und mit 165 g Lösungsbenzol
verdünnt, in welchem 0,2 Gew.-% t-Butyl-p-Kresol aufgelöst sind. Das Reaktionsprodukt
wird durch ein Seitz-Filter (Filterscheibe 1/400) filtriert. Die resultierende 50
%ige Lösung des Bindemittels hat eine Viskosität von 100 Sekunden.
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Beispiel 10 250 g des Halbesters aus Maleinsäure und 12-Hydroxystearinsäure,
300 g Styrol, 364 g Methylolmelamin-sek-butyläther (55 %ig in sek-Butanol) 400 g
Xylol und 20 g Benzoylperoxydpaste (50 %ig) werden wie im Beispiel 1 beschrieben
2 Stunden und 25 Minuten auf 1000C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen
mit 1,4 g t-Butyl-p-gresol stabilisiert und mit 165 g Lösungsbenzol verdünnt. Die
Viskosität der 50 yOigen Lösung des Bindemittels beträgt 3 Minuten, 26 Sekunden.
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Beispiel 11 300 g Halbester @us Maleinsäure und 10-Hydroxycaprinsäure,
300 g Styrol und 364 g Methylolmelamin-sek-butyläther (55 %ig ii sek- B@tanol) löst
man in 450 g Xylol, versetzt mit 21,1 g Benzo@lperxoydpaste (50 %ig) und läßt entsprechend
Beispiel 1 110 N½-uaten bei IOOOC reagieren. Nach dem Abkühlen des Ansat@es wird
das Gemisch mit 1,5 g tert-Butyl-p-Kresol stabilisiort und mit 180 g Lösungsbenzol
auf 50 % Feststoff einges@ellt. Die Viskosität der Bindemittellösung beträgt 2 Minuten,
8 Sekunden.