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Einbrennlacke Die Erfindung betrifft Einbrennlacke auf der Grundlage
1. eines organischen Lösungsmittels oder eines Gemisches solcher Lösungsmittel sowie
2.50 bis 93, insbesondere 60 bis 90 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates, in
das a) 15 bis 94, insbesondere 20 bis 80 Gewichtsteile an Estern der Acryl-bzw.
Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, b) 3 bis 35, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsteile
an freie Hydroxylgruppen aufweisenden, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, c)
3 bis 20, insbesondere 5 bis 12 Gewichtsteile an freie Carboxylgruppen aufweisenden,
äthylenisch ungesättigten Verbindungen und gegebenenfalls zusätzlich d) nicht mehr
als 50, insbesondere nicht mehr als 20 Gewichtsteile an anderen, mit den unter a)
bis c) bezeichneten nicht identischen, äthylenisch ungesättigten Verbindungen einpolymerisiert
sind, sowie 3.7 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gewichtsteilen eines wärmehärtbaren
Aminoplastvorkondensats, wobei die Summe der Gewichtsteile unter 2. und 3. sowie
unter a) bis d) jeweils 100 beträgt.
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Einbrennlacke der bezeichneten Art haben bekanntlich eine Reihe günstiger
Eigenschaften. Von einigem Nachteil ist jedoch, daß die daraus hergestellten Lackierungen
ein für manche Anwendungszwecke nicht genügendes Härte-Elastizitäts-Verhältnis haben,
d. h., daß die Lackierungen entweder relativ große Oberflächenhärte und relativ
geringe Elastizität haben oder relativ hohe Elastizität und relativ geringe Obernächenhärte.
Auch läßt oftmals der Glanz der Lackierungen zu wünschen übrig.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Einbrennlacke der bezeichneten
Art aufzuzeigen, die mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich gegringerem
Umfang belastet sind.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann durch
Einbrennlacke der bezeichneten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in dem
Mischpolymerisat (2) die einpolymerisierten, freie Hydroxylgruppen aufweisenden,
äthylenisch ungesättigten Verbindungen (b) zu wenigstens 50, vorzugsweise zu wenigstens
80°/o ihres Gewichts Di- (hydroxyalkyl)-ester der Malein-bzw. Fumarsäure, mit 2
bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in ieder Hydroxyalkylgruppe, sind.
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Diese Einbrennlacke zeichnen sich gegenüber vergleichbaren bekannten
Einbrennlacken insbesondere dadurch aus, daß aus ihnen harte und zugleich elastische
sowie gut glänzende Lackierungen hergestellt werden können.
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Als organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Einbrennlacke
eignen sich die einschlägig üblichen. Dies sind beispielsweise : Aromatische Kerne
aufweisende Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol ; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon
und Methylisobutylketon ; Alkohole, wie Propanol und Butanol ; Ester von Alkanolen,
wie Butylacetat und Amylacetat ; Ester, kther und Ätherester von Diolen, wie Athandiolmonoacetat,
Athandiolmonomethyläther und Äthandiolmonomethylätheracetat ; sowie Gemische verschiedener
Lösungsmittel, wobei auch Benzinkohlenwasserstoffe im Verschnitt mitverwendet werden
können.
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Als Mischpolymerisate (2)-von denen ein einzelnes oder mehrere in
den Einbrennlacken vorliegen können-eignen sich vor allem solche mit einem K-Wert
(nach H. F i k e n t s c h e r, Cellulose-Chemie, 13,1932, S. 58 bis 64) von 15
bis 30, insbesondere von 18 bis 22.
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Zu den Strukturelementen geeigneter Mischpolymerisate (2) ist im
einzelnen das Folgende zu sagen : (a) Als Ester der Acryl-bzw. Methacrylsäure mit
einwertigen Alkoholen eignen sich die einschlägig üblichen Ester oder Estergemische,
insbesondere die Ester mit C1-Cls-Alkanolen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol,
2-Äthylhexanol und Cyclohexanol. Es hat sich gezeigt, daß für den
erfindungsgemäßen
Zweck vor allem die Ester der Acrylsäure mit C2-C4-Alkanolen, und hiervon speziell
der Ester mit n-Butanol, geeignet sind.
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(b) Als freie Hydroxylgruppen aufweisende, äthylenisch ungesättigte
Verbindungen dienen erfindungsgemäß Di- (hydroxyalkyl)-ester der Malein-bzw. Fumarsäure
mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 KohlenstofEatomen in jeder Hydroxyalkylgruppe.
Dabei eignen sich sowohl symmetrische als auch asymmetrische Ester sowie Estergemische.
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Beispiele für geeignete Ester sind die 2-Hydroxyäthyl-1-, 2-Hydroxypropyl-1-und
3-Hydroxy-2,2-dimethyl-propyl-1-ester. Besonders gut geeignet sind Ester mit (relativ
langen) unverzweigten cu-Hydroxyalkylgruppen, wie die 4-Hydroxybutyl-1-und 6-Hydroxyhexyl-1-ester.
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Herstellung des Di- (hydroxyalkyl)-esters Das Herstellen der Di-
(hydroxyalkyl)-ester kann nach bekannten Methoden der organischen Chemie erfolgen,
etwa durch Veresterung von Malein-bzw.
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Fumarsäure mit den entsprechenden Diolen. Besonders einfach ist es,
Maleinsäureanhydrid mit den entsprechenden Diolen zu verestern : Dazu kann man das
Maleinsäureanhydrid und die Diole (letztere zweckmäßigerweise in einem tJberschuß
von etwa 2 bis 30 °/0, um die Bildung von Polyestern hintanzuhalten) unter einem
Inertgasstrom auf Temperaturen von etwa 150 und 200°C halten. Der Fortgang der Veresterung
kann über die Menge des abgespaltenen Wassers oder die Abnahme der Säurezahl verfolgt
werden (letztere sollte zweckmäßigerweise nicht unter einen Wert von etwa 3 sinken,
um der Bildung von Polyestern vorzubeugen ;-andererseits sollte die Säurezahl des
Verfahrensprodukts zweckmäßigerweise nicht über einem Wert von etwa 30 liegen).
Nicht umgesetzte Ausgangsstoffe sowie saure Anteile können nach üblichen Methoden
entfernt werden oder in dem Verfahrensprodukt belassen werden, da sie im allgemeinen
ohne schädlichen Einfluß auf die Herstellung und die Qualität der Einbrennlacke
sind.
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Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Di-(hydroxyalkyl)-estern
können-falls erwunschtzusätzlich andere, freie Hydroxylgruppen aufweisende, äthylenisch
ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden, obwohl dies im allgemeinen keinen weiteren
Vorteil bringt. Als solche Verbindungen kommen die einschlägig üblichen in Frage,
etwa Monoester der Acryl-bzw. Methacrylsäure mit C2-CB-Alkandiolen und Monovinyläther
von C2-C6-Alkandiolen.
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(c) Als freie Carboxylgruppen aufweisende, äthylenisch ungesättigte
Verbindungen eignen sich die einschlägig üblichen, insbesondere a-äthylenisch ungesättigte
Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Malein-bzw. Fumarsäure sowie vor
allem Acryl-bzw. Methacrylsäure. Auch Gemische von freie Carboxylgruppen aufweisenden
Verbindungen sind geeignet.
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Eine gewisse Sonderstellung nehmen die Mono-(hydroxyalkyl)-ester
a-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure ein : Ester dieser Art sind sowohl den
freie Hydroxalgruppen aufweisenden als auch den freie Carboxylgruppen aufweisenden
Verbindungen zuzurechnen. Beispiele für solche Verbindungen sind Mono-(o-hydroxy-C2-Cß-alkyl)-ester
der Malein-bzw. Fumarsäure.
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(d) Als zusätzliche andere, mit den unter a) bis c) bezeichneten,
nicht identische äthylenisch ungesättigte Verbindungen eignen sich wiederum die
einschlägig üblichen. Stoffe dieser Art sind insbesondere Styrol und Acrylnitril
; weiterhin Amide der Acryl-bzw. Methacrylsäure ; ferner beispielsweise Vinyl-und
Vinylidenchlorid, Vinylbutyläther, Vinylacetat und Vinylpropionat ; sowie Gemische
aus solchen Stoffen.
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Das Herstellen der Mischpolymerisate (2) kann nach den einschlägig
üblichen Methoden und mit den einschlägig üblichen Hilfsmitteln, wie Initiatoren,
Aktivatoren, Reglern und dergleichen, erfolgen-vorzugsweise durch Lösungspolymerisation.
Hierbei können insbesondere Lösungsmittel verwendet werden, die auch Bestandteil
der Einbrennlacke sein sollen.
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Als Aminoplastvorkondensate (3)-von denen ein einzelnes oder mehrere
in den Einbrennlacken vorliegen können-eignen sich die für einschlägige Einbrennlacke
üblichen ; es sind im allgemeinen Umsetzungsprodukte von Amid-bzw. Aminogruppen
aufweisenden Verbindungen mit Aldehyden sowie gegebenenfalls niederen Alkoholen.
Besonders geeignet sind die mit niederen Alkanolen, vor allem Butanol oder Isobutanol
verätherten Formaldehydkondensate des Harnstoffs, Melamins und/oder Benzoguanamins.
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Geeignete Kondensate dieser Art sind beispielsweise beschrieben in
Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Band, S. 475 bis 496 (1953).
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Das Herstellen der Einbrennlacke kann in üblicher Weise durch Mischen
der Komponenten bzw. Komponentengemische erfolgen.-Es hat sich im allgemeinen als
zweckmäßig erwiesen, wenn der gesamte Bindemittelanteil der Einbrennlacke 20 bis
80, insbesondere 50 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Bindemittel
plus Lösungsmittel, ausmacht.
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Die erBndungsgemäßen Einbrennlacke können neben den bezeichneten
Bindemitteln in untergeordneten Mengen weitere, bei einschlägigen Einbrennlacken
übliche Bindemittel enthalten, wie Epoxidharze, Phenolharze und Alkydharze. Ferner
können die Einbrennlacke die üblichen Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche
Farbstoffe, Härtungskatalysatoren und Mittel zur Verbesserung des Verlaufs.
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Die Einbrennlacke eignen sich vor allem zum Herstellen von Lackierungen
auf Metallteilen, insbesondere solchen aus Eisen, Aluminium, Magnesium und Legierungen,
die diese Metalle enthalten. Dabei ist es unter anderem auch ein Vorteil der erfindungsgemäßen
Lacke, daß daraus hergestellte Lackierungen im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen
eingebrannt werden können als Lackierungen aus vergleichbaren üblichen Einbrennlacken
: Als Einbrenntemperatur reichen etwa 100 bis 150°C aus ; hierbei beträgt die Einbrennzeit-in
Abhängigkeit von der Temperaturetwa 10 bis 120 Minuten. Beispielsweise erhält man
bei 120° C in 1 Stunde Lackierungen mit optimalen Eigenschaften.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht.
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Herstellung des Di- (hydroxyalkyl)-esters Man mischt Maleinsäureanhydrid
und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 1 : 2,2 und erhitzt in einem Rührgefäß unter
einem schwachen Stickstoffstrom auf 160°C. Nach 1 Stunde steigert man die Temperatur
auf 190° C. Wenn die Reaktionsmischung eine Saurezahl
von 5 erreicht
hat, was nach etwa 10 Stunden der Fall ist, unterbricht man die Reaktion durch Abkühlen.
Man erhält eine klare, leicht gelbliche, viskose Flüssigkeit, die im folgenden als
Maleinsäure-bis-[6-hydroxyhexyl-1]-ester bezeichnet wird.
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Beispiel 1 a) Herstellung des Mischpolymerisats In einem Gefäß, das
mit Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden 140 Teile Acrylsäurebutylester
(a), 40 Teile Maleinsäure-bis-[6-hydroxyhexyl-1]-ester (b), 20 Teile Acrylsäure
(c), 180 Teile Styrol (d), 163 Teile Xylol, 163 Teile Butanol und 3 Teile Benzoylperoxyd
auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 4 Stunden setzt man nochmals 1 Teil Benzoylperoxyd
hinzu. Nach weiteren 3 Stunden ist der Ansatz auspolymerisiert. b) Herstellung einer
Einbrennlackierung Zur Herstellung eines Einbrennlacks michst man die so erhaltene
Lösung des Mischpolymerisats mit einem für Einbrennlacke üblichen, butanolverätherten
Melamin-Formaldehyd-Harz-in einem Feststoffverhältnis, das in der Tabelle angegeben
ist-und pigmentiert mit 50 °/o Rutil (bezogen auf festes Bindemittel). Danach verdünnt
man mit Xylol auf Spritzviskosität und spritzt auf geschmirgeltes Tiefziehblech.
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Nach Ablüften und Einbrennen-wozu die Bedingungen in der Tabelle angegeben
sind-erhält man Lackierungen, deren Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle angegeben
sind.
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Beispiel 2 a) Herstellung des Mischpolymerisats Man arbeitet wie
im Beispiel 1, verwendet aber die folgenden Monomeren zur Herstellung des Mischpolymerisats
: 120 Teile Acrylsäurebutylester (a), 80 Teile Maleinsäure-bis- [6-hydroxyhexyl-1]-ester
(b), 40 Teile Acrylsäure (c) und 160 Teile Styrol (d). b) Herstellung einer Einbrennlackierung
Das Feststoffverhältnis von Mischpolymerisat zu Melamin-Formaldehyd-Harz, die Einbrennbedingungen
und die Eigenschaften der Lackierungen sind -wie für Beispiel 1-in der Tabelle angegeben.
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Beispiel 3 a) Herstellung des Mischpolymerisats Man arbeitet wie
im Beispiel 1, verwendet jedoch zur Herstellung des Mischpolymerisats 80 Teile Acrylsäurebutylester
(a), 80 Teile Maleinsäure-bis-[6-hydroxyhexyl-1]-ester (bl), 40 Teile Acrylsäure-
[4-hydroxybutyl-1]-ester (bu), 40 Teile Acrylsäure (c) und 160 Teile Styrol (d).
b) Im übrigen gilt das für Beispiel 2 Gesagte.
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Vergleichsbeispiel Man arbeitet bei der Herstellung eines Einbrennlackes
wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch bei der Herstellung des benötigten
Mischpolymerisats als Komponente b an Stelle des Di- (hydroxyalkyl)-esters der Malein-bzw.
Fumarsäure gleiche Teile Butandiolmonoacrylat.
| Einbrennlack bzw. Lackierung nach |
| Beispiel Vergleichsbeispiel |
| 1 1 I 2 3 3 |
| . I I |
| Feststoffverhältnis ! |
| zu Melamin-Formaldehyd-Harz.. 8 : 2 7 : 3 7 : 3 1 7 : 3 8 :
2 8 : 2 7 : 3 |
| Einbrennzeit (Minuten)...... 30 60 60 60 60 30 60 |
| Einbrenntemperatur (°C)... 120 120 120 120 150 120 120 |
| Schichtdicke (, u)..... 50 53 41 50 50 48 51 |
| Glanz (Schwarzglas = 50)... 62 55 48 58 60 47 44 |
| Pendelhärte (Sekunden)....... 135 l 138 129 90 87 ill 124 |
| Kratzfestigkeit (Fingernagel)....... befriedigend I gut gut
gut gut nicht nicht |
| untersucht untersucht |
| Erichsenwert.. 9,6 7, 2 6,9 8,0 8,2 7,8 6,5 |
| Biegefestigkeit......... gut I gut gut gut gut nicht nicht |
| untersucht untersucht |
| Beständigkeit gegen Wasser (20oC, l l |
| 24 Stunden).- ! gut gut gut gut nicht nicht |
| Beständigkeit gegen n/2-Salzsaure untersucht untersucht |
| (20°C, 4 Stunden)............ gut gut gut--nicht nicht |
| Beständigkeit gegen 10°/ ige Natron-untersucht untersucht |
| lauge (20°C, 4 Stunden)........ gut gut gut nicht nicht |
| untersucht untersucht |