DE2024600A1

DE2024600A1 - Verfahren zur Herstellung von wasser verdunnbaren, warmehartbaren selbstver netzenden Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2024600A1
Application number: DE19702024600
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl Ing Hitzen dorf Tulacs> (Osterreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1969-07-29
Filing date: 1970-05-20
Publication date: 1971-02-11
Also published as: DE2024600C3; FR2055679A5; ES381302A1; CH529800A; NO128443B; US3707584A; BR7019775D0; YU33446B; DK127190B; HU164164B; BE752479A; RO57549A; BG20386A3; DE2024600B2; JPS4820789B1; SU496738A3; ZA704256B; CS174801B2; YU158070A; NL156416B

Description

VIANOVA· KUNSTHARZ, Aktiengesellschaft, ffient -Johannesgasse 14 (Österreich)

Verfahren zur Herstellung von wassejreej^dtonbj&re.n., —

wärmehärtbaren selbstvernetzenden Copolymerisaten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von was β erverdünnbaren, selbstvernetzenden Copolymerisaten aus alpha-beta äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und g anderen copolymerieierbaren Monomeren, wobei die Copolymerisation in Gegenwart eines Aminoplastharzes durchgeführt wird« Das Verfahren gestattet die einfache Herstellung solcher Copolymerisate, bei denen die härtende Komponente im Polymerisat einkondensiert ist, in einem einzigen Arbeitsgang.

E* ist bekannt, hitzehärtbare Bindemittel für Überzugsmassen aus Gemischen von wasserlöslichen Aminoplaetharzen mit wasserlöslichen Aiwoniura- oder Aminaalzen von Copolymerisaten au* Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen und alphabeta ttthylenisch ungesättigten Carbonsäuren herzustellen* j Diese Mischungen weisen £docn den Nachteil auf, daß bei der Vernetzung der Komponenten nicht nur Reaktionen »wischen dem Copolymerisat und den Aainoplastharz, sondern auch Eigenkondentation de* letzteren auftritt. Während des Ein·' brennvorgange* wird die Stickstoffbase abgespalten und diese unerwünschte Eigenkondensation durch da* entstehende saure Milieu noch besonders gefördert. Die* führt zu Unverträglichkeit im Überzug und damit zu Oberflächen*törungen des eingebrannten Lackfil«e*. Weitere Nachteile solcher

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Zweikomponentensysteme ergeben sich bei der Elektrotauchlackierung infolge der verschiedenen Wand'erungsgeschwindigkeiten der Komponenten. Einerseits resultieren dadurch Pilme mit ungenügenden Eigenschaften, andererseits ändert sich die Badzusammensetzung. Überdies können wasserunlösliche Aminoplastharze in solchen Bindemitteln nicht verwendet werden, wodurch eine wesentliche Einschränkung in der Auswahl der Rohstoffe gegeben ist.

Bekannt sind auch hitzehärtbare wasserlösliche Bindemittel, die durch nachträgliche Umsetzung von Copolymer!säten mit A . wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Aminoplastharzen erhalten werden. Auch nach diesem Verfahren findet neben der Copolymerisation, bedingt durch die nach der Zugabe bestehende lokale Konzentration des Aminoplastharzes, sowie durch die abgeschwächte Reaktivität der Carboxylgruppen der hochmolekularen Copolymerlösung, eine Eigenkondensation des Aminoplastharzes statt, was zu den oben erwähnten Nachteilen führt. Elektrophoretisch aufgetragene Überzüge auf Basis solcher Bindemittel geben Filme mit ungenügenden Eigenschaften, wie schlechten Verlauf» Kantenflucht, ungenügende Vernetzung beim Einbrennen. - .

Es ist weiterhin aus der französischen Patentschrift Nr. W 1.451.0O^ bekannt, daß man Umsetzungsprodukte von N-substituierten Melaminderivaten (z.B. Hexaraethoxymethy!melamin) mit (Meth)acryl-, Haiein- oder Fumarsäure, die in Gegenwart von Feetstoffkatalysatoren hergestellt werden, mit anderen polyraerisierbaren Monomeren copolymerisiert. Diese Copolymerisate sind ohne Zusatz weiterer Vernetzungsmittel vernetzbar und gegebenenfalls nach Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Basen mit Wasser verdünnbar· Ein Nachteil dieser Systeme ist jedoch, daß zuerst ein polymer!sierfoaree Umaetzungeprodukt von N-substituiert®*! Melaainäfedvaten/iuit:- einer alpha-beta äthyleniach ungesättigte ©arboaeüure herge*teilt werden muß. Dieaea Verfahren ist mit erh«blic.hen -. verfahren·technischen Schwierigkeiten v®rtran&«a,, dft einerseits die Kondensation nur in Gegenwart von inerten, «eiet

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aromatischen Lösungsmitteln befriedigend verläuft, welche , vor allem bei der Herstellung von wasserlöslichen Copolymerisaten, vor der weiteren Umsetzung entfernt werden müssen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen selbstvernetzenden Copolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 5-^-0 Gew.-^, vorzugsweise 25 - 35 Gew.-^ eines partiell oder vollständig verätherten, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Aminoplastharzes mit 5-30 Gew.-% einer alphabeta äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren funktioneilen Derivaten, soferne sie noch mindestens eine

freie Carboxylgruppen tragen, und 30 - 90 Gew.-^ anderer _Λ

copolymerisierbarer Verbindungen, die keine freien Carboxylgruppen tragen, zu einem homogenen Harzkörper umgesetzt werden.

Das Verfahren gestattet die einfache Herstellung solcher selbstvernetzender Copolymerisate in einem einzigen Arbeitsgang und vermeidet durch die günstigen Konzentrationsverhältnisse die unerwünschte und nachteilige Eigenkondensation der Amxnoplastkomponente. Eine Verwendung von Katalysatoren ist bei diesem Verfahren nicht erforderlich. Die Polymerisation erfolgt in Lösung in Anwesenheit der Amxnoplastkomponente, wobei ein Teil der alpha-beta äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit dem Aminoplast reagiert. ■

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in folgender Weise durchgeführt: Aminoplastharz, Monomere, Lösungsmittel, sowie die üblichen Polymerisationsinitiatoren und Regler werden homogen gemischt. Die Menge an Carbonsäure wird so gewählt, daß die Säurezahl des Gemisches vor der Reaktion vorzugsweise mindestens 80 mg KOH/g beträgt. Ein Teil der Mischung wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 9-0 - 130⁰C erhitzt. Der Rest der Mischung wird kontinuierlich zugegeben und die Reaktion, gegebenenfalls unter Rückfluß, eventuell unter Nachgabe von weiteren Initiatormengen, zu Ende geführt.

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Nach. Einstellen auf den gewünschten Festkörpergehalt wird mit geeigneten Basen neutralisiert und das Bindemittel in bekannter Weise zu pigmentierten oder unpigmentierten, mit Wasser verdünnbaren Anstrichmitteln weiterverarbeitet.

Als Aminoplastharze eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren die übliphen, aus einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, und damit kondensierbaren stickstoffhaltigen Verbindungen aufgebauten, nicht gehärteten Harze bzw. deren oligoraere oder monomere Vorkondensate. Es sind dies z.B. die teilweise oder ganz mit Mono- oder Polyalkoholen» vorzugsweise mit Monoalkoholen mit 1 - k C-Atomen veräthierten Polyiiiethylolverbindungen von Harnstoff, Thioharnstoff» Guanidin» Dicyandiamid und, bevorzugt, solche von Di- oder Triaminoverbindungen der 1,3»5-Triazine, wie Melamin, Formoguanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Amelin. Selbstverständliph. können-auch, die Substitutipnsprodukte und Derivate der genannten Verbindungen verwendet werden.

Als alpha-betä äthylenisph ungesättigte Carbonsäuren sind geeignet: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, M.esacpnsäure, Acpnitsäure, allein oder im Gemisch, sowie deren'funktioneile Derivate mit mindestens einer freien Garbpxylgruppe, z.B. die Teilester, Teilamide ungesättigter polymerisierbarer Dioder Polycarbonsäuren.

Als weitere polymerisierbare Verbindungen, die keine freien Carboxylgruppen tragen, sind geeignet: Alkyl- und Oxyalkylester von alpha-beta äthyleniech ungesättigte*¹ Carbonsäuren, wie Methyl-, Äthyl-» Propyl-, ßutyl-, Isobutyl(meth.)acrylat, 2-Äthylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat,- Stearyl(meth)-acrylat, 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(ineth)-acrylat, 4-Hydroxybtitty;l'(meth)acrylat, u.a., sowie die parbpxylgruppenfreien Derivate ungesättigter Di- odfr Polycarbonsäuren, z.B. Diätjiylmaleat, Dibutylfumarat, etp.

Andere polymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen können ebenfalls mit Vorteil mitverwendet werden, wie Styrol, Alkylstyrole, wie ο-, m-, p-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, weiters (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, und sonstige polymerisierbare Verbindungen, soferne sie mit den anderen Komponenten mischpolymerisierbar sind.

Selbstverständlich können in allen Fällen auch Halogen-substituierte Verbindungen der obigen Klassen verwendet werden.

Zur Neutralisation können die üblichen Neutralisationsmittel dienen, wie Ammoniak, anorganische Basen und organische Stickstof fbasen.

Als organische Lösungsmittel können die üblichen Lösungsmittel verwendet werden, soweit sie die Wasserverdünnbarkeit nicht beeinträchtigen. Bevorzugt werden Alkohole, Glykoläther, Glykolester, Keto-Alkohole. Untergeordnete Mengen von nicht mit Wasser verträglichen aliphatischen oder aromatischen Lösungemitteln können mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate bestehen aus einem einheitlichen Harzkörper. Überraschenderweise werden nach dem beschriebenen Verfahren wesentlich hellere Produkte erzielt als sie bei nachträglicher Kondensation von Copolymerisaten mit Aminoplastharzen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Produkte eigenen sich als Bindemittel fUr Überzugsmassen, und, auf Grund ihrer Stabilität, insbesondere zum kontinuierlichen störungsfreien Betrieb beim Elektrobeschichtungsverfahren. Die erzielten überzüge zeichnen sich durch außergewöhnliche Gleichmäßigkeit der Oberfläche, guten Glanz, ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Alkallen, und gute mechanische Eigenschaften, wie Häripe, Elastizität und Haftung aus. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymerisate liegt darin, daß es möglich ist, elektrophoretisch aufgetragene Filme mit bisher noch nicht erreichten hellen Farben und ausgezeichneter Gilbungebeständigkeit zu erhalten.

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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 :

. 180 Teile Hexamethoxymethylmelamin

85 Teile Acrylsäure

186 Teile 2-Äthylhexylacrylat

^k9 Teile Vinyltoluol

162 Teile Äthylenglykolmonobutyläther

12 Teile Dicumylperoxyd

36 Teile tert. Dodecylmerkaptan werden homogen gelöst.

1/3 der Mischung wird in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß unter Intergaszufuhr auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Rest der Mischung wird innerhalb von k Stunden kontinuierlich zugegeben und die Temperatur weitere 6 Stunden gehalten, wobei zweimal je 3 Teile Dicumylperoxyd, gelöst in 30 Teilen ,Äthylenglykolmonobutyläther, zugegeben werden. Die Reaktion wird bis zu einem Festkörpergehalt von 75 $> geführt. Während der Reaktion sinkt die Säurezahl von 109 mg KOH/g auf 80 - 85 mg KOR/g (berechnet auf Festkörper). Das wasserhelle Polymerisat hat, 50$ig in Äthylenglykolraonobutläther, eine Viskosität von 32« DIN 53 und ist nach Neutralisation mit Diisopropanolamin auf einen pH-Wert von 8-8.5 unbegrenzt mit Wasser verdünnbar.

Elektrophoretische Abscheidung:

Für die elektrophoretische Abscheidung wird wie folgt ein Lack hergestellt; 135 Teile Harzlösung, 75#ig, und 50 Teile Ti 0_ (Rutil) werden auf einer Dreiwalze zu einer Lackpaste verarbeitet. Die Lackpaste wird mit 30 Teilen 50#iger wässriger Lösung von Diisopropanolamin neutralisiert und anschließend mit destilliertem Wasser auf 10 ¹JL Feetkb"rp®rg®i&alt verdünnt. Nach 2k Stunden werden aus diesem Lack auf Eisenblechen Überzüge elektrophoretisch aufg@b;rae&^» Die 30' bei 16O°C eingebrannten Film« imben eine

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von 18 - 22 my und sind weiß, hart, elastisch und haben eine ausgezeichnete Oberfläche.

Weitere Prüfergebnisse sind in der Tabelle auf Seite 11 zusammengefaßt.

Beispiel 2: .

Vergleich mit dem Stand der Technik.

85 Teile Acrylsäure
186 Teile 2-Äthylhexylacrylat

1^9 Teile Vinyltoluol g

162 Teile Athylenglykolmonobutyläther 12 Teile Dicumylperoxyd

36 Teile tert. Dodecylmerkaptan ,

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 66 $ polymerisiert.■Das Polymerisat ist gelb gefärbt. Nach Kühlen auf 25 - 3O⁰G werden

18O Teile Hexamethoxymethylmelamin

zugemischt. Die Mischung hat einen Festkörpergehalt von 73.6 $> und eine Säurezahl von IO8 mg KOH/g. Die Viskosität, 5Q#ig in Athylenglykolmonobutyläther, beträgt 30" DIN 53 211. f Die Mischung wird mit Diisopropanolamin neutralisiert und ergibt nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 $, bei einem pH-Wert von 8.9» eine klare Lösung.

Analog Beispiel 1 werden Überzüge hergestellt. Die Filme, sind wesentlich weicher als die gemäß Beispiel 1 erzielten, und zeigen ungenügende Deckkraft und starkes Abziehen von den Kanten der Probebleche.

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Beispiel 3ί

Vergleich mit dem Stand der Technik.

85 Teile Acrylsäure 186 Teile 2-Äthylhexylacrylat 1^9 Teile Vinyltoluol 162 Teile Athylenglykolmonobutyläther 12 Teile Dicumylperoxyd 36 Teile tert. Dodecylmerkaptan ,

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 66 $ polymerisiert. Dann werden

180 Teile Hexamethoxymethylmelamin

zugesetzt und 3 Stunden bei 110 - 115⁰C einreagiert.

Das stark gelb gefärbte Produkt hat einen Festkörpergehalt von 77 »6 io und eine Säurezahl von 90 mg KOH/g (berechnet auf Festkörper). Die Viskosität, 5O#ig in Äthylenglykolmonobutyläther, beträgt 50" DIN 53 211.

Analog Beispiel 1 hergestellte Überzüge zeigen ähnliche Eigenschaften wie die Filme gemäß Beispiel 2.

Beispiel 4:

37*5 Teile eines wasserunlöslichen, mit Butanol verätherten

Melaminharzes, 80$ig in Butanol, das im Durchschnitt 5.5 Hol Formaldehyd und k,5 Mol Butanol ,je Mol Melamin gebunden enthält

5 Teile Acrylsäure 10 Teile Methacrylsäure 31 Teile Butylacrylat Zh Teile Styrol

27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther 2 Teile Dicumylperoxyd

6 Teile tert. Dodecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörper· gehalt von 70 $ polymerisiert. Das helle Produkt hat eine

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Säurezahl von 85 mg KOH/g land eine Viskosität, 5O#ig in Äthylenglykolmonobutyläther, von 55" DIN 53 211.

Elektrophoretisch abgeschiedene Filme zeigen guten Glanz, gute Haftung und Elastizität..

Beispiel 5s

30 Teile eines handelsüblichen, wassertoleranten, weitgehend mit Methanol und Äthanol (etwa 1 : 1) verätherten

Melaminharze«

1% Teile Acrylsäure
• 26 Teile 2-Äthylhexylacrylat 10 Teile Hydroxypropylacrylat 20 Teile Styrol
27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther

2 Teile Dicumylperoxyd " .· 6 Teile tert. Dodecylmerkaptan

werden analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 75 i» umgesetzt. Das helle Harz hat eine Säurezahl von 85 mg KOH/g und eine Viskosität von 95" DIN 53 211, 5o£ig in ÄthylenglykolmonobutyJäther.

Abscheidung und Eigenschaften sind analog Beispiel 1·

Beispiel 6:

50 Teile eines handelsüblichen wasserunlöslichen butylierten Benzoguanaminharzes, 60%±g in Butanol

3 Teil« Maleinsäure

20 Teile Monobutylmaleat 22 Teile Äthylacrylat

10 Teile Hydroxyäthylacrylat

15 Teile Vinyltoluol , .

27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther 2 Teil· Dicumylperoxyd 6 Teil· t#rt. Dod«oyln«rkaptan

werden gemäß Beispiel 1 bis au «inem F«»tkörp«rf«halt von 6k i» umgesetzt. Das Harz hat eine Säuresahl von 85 ag KOH/f und eine Viskosität von 75" DIN 53 211.

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Die Eigenschaften der abgeschiedenen Filme entsprechend weit· gehend denen des Beispiels 1.

Die Prüfungen der aus den erfindungsgemäßen Copolymer!saten hergestellten Bindemittel erfolgten unter den nachstehenden

Bedingungen. '·

A) Prüfung der Chemikalienbeständigkeit

a) Alkalibeständigkeit;

Die Probebleche werden in 5£iger Na OH bei 40°C · durch 40 Stunden gelagert.

b) Lösungsmittelbeständigkeit:

Reiben mit einem mit Lösungsmittel getränkten Wattebausch.

Motorentreibstoff (Super-Benzin): 10 Min.

Xylol 1 Min.

c) Lippenstifttest:

Markierungen mit Lippenstift müssen nach 2 Stunden mit einem trockenen Tuch ohne Spuren entfernbar sein.

B) Stabilitätstest £ür_Elektroghorese-Lacke

Das verdünnte Lackbad (10 £ Festkörpergehalt) wird 10 Tage im offenen Gefäß bei 40°C gerührt.

Es dürfen weder wesentliche Änderungen in den elektrischen Abscheidungseigenschaften des Lackbades nach in den Eigen schaften der abgeschiedenen und eingebrannten Filme auftreten.

Die Ergebnisse der Prüfungen aus den Beispielen 1-6 sind in der Tabelle auf Seite 11 suaameangefaOt.

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T₁ a b e 1 1 e I

*	•	Chemikalienbeständigkeit	¹	t	1,0	1,5	Lippenstift 2 Stunden	Stabilitätstest
Beispiel. 1	5 5t Na OH/40⁰C Super-Benzin Xylol Ίθ.Stunden 10 Minuten 1 Minute		2,0	3,0	l.o	FiIm- Eigen schaft en
Beispiel 2 Vergleichs beispiel	kein Angriff	1,5	2,0	3.0	in Ordnung
Beispiel.3 Vergleichs beispiel	Film matt) gequollen Blasenbildung	1,0	1,5	2,0	• Kl rauhe Oberfläche .
Beispiel k	Film matt, gequollen	1.O	1.5	1,5	starke Oberflächen struktur
Beispiel 5	leichte Mattierung	1 ,0	1,5	1,0	I in Ordnung. _,
Beispiel 6	kein Angriff	1	in Ordnung	2,0	I in Ordnung
	leichte Mattierung etwa« gequollen	2	leichter Angrifi	■	leichte Ober- , flächenstruktur
	B«ertungs schema:**	3
		h	Film deutlich angegriffen
	5	starker Angriff
	Film zerstört	O
	N)

CD O O

Die Beispiele 7-9 enthalten verschiedene Anteile der

Aminoplastkomponente.

Die Ergebnisse der analogen Prüfungen sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Beispiel 7:

20 Teile, eines handelsüblichen, wassertoleranten, weitgehend mit Methanol und Äthanol (etwa 1 : 1) verätherten Melaminharzes, 100#ig

5 Teile Acrylsäure

10 Teile Methacrylsäure

32 Teile Styrol

33 Teile 2-Äthylhexylacrylat

27 Teile Athylenglykolmonobutyläther 2 Teile Dicumylperoxyd

6 Teile tert. Dodecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 75 i* polymerisiert· Das Harz hat eine Säurezahl von 85 mg KOH/g und eine Viskosität von 75" 4 DIN 53 211, 50#ig in Athylenglykolmonobutyläther.

Beispiel 8: *

44 Teile eines wasserunlöslichen, mit Butanol verätherten

Melaminharzes, 80$ig in Butanol, das im Durchschnitt 5i5 Mol Formaldehyd und 4,5 Mol Butanol je Mol Melamin gebunden enthält, .

5 Teile Acrylsäure

10 Teile Methacrylsäure 22 Teile Styrol 28 Teile 2-Äthylhexylacrylat 27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther 2 Teile Dicumylperoxyd

6 Teile tert. Dodecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 70 $ polymerisiert. Das Harz hat eine Säurezahl von 90 mg KOH/g und eine Viskosität von 60* h DIN 53 211, 50#ig in Äthylenglykolmonobutyläthex*.

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Beispiel 9'·

25 Teile des im Beispiel 8 verwendeten Melamlnharzee

5 Teile Maleinsäuremonoamid

10 Teile Methacrylsäure .

32 Teile Styrol ■

33 Teile 2-Äthylhexylacrylat

27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther 2 Teile Dicumylperoxyd

6 Teile tert. Dodecylmerkaptan

werden gemischt und bis zu einem Festkörpergehalt von 71 io polymerisiert. Das Harz hat eine Säurezahl von 72 mg KOH/g und eine Viskosität von 80» k DIN 53 211, 50#ig in Äthylenglykolmonobutyläther.

Tabelle II

	7	Chemikalienbeetändigkeit	Xylol 1 Minute	Lippenstift 2 Stunden
	8	5 $> Na OH kO Std./40°C	1,5	1,5
Beispiel	9	kein Angriff	1,5	1,0
Beispiel	Film matt	1,5	2,0
Beispiel	kein Angriff

Bewertungsschema siehe Tabelle I

Die übrigen Eigenschaften wie Härte, Elastizität, Oberfläche, aind mit denen dee Beispiels 1 vergleichbar¹.

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In den Beispielen 10 - 12 wird die Verwendung weiterer Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren demonstriert.

Beispiel 10:

43 Teile eines wasserunlöslichen, mit Butanol verätherten Harnstoffharzes, das im Durchschnitt 1,9 Mol Formaldehyd und 1,7 Mol Butanol je Mol Harnstoff gebunden enthält, 70#ig in Butanol

15 Teile Acrylsäure
31 Teile Butylacrylat 24 Teile Styrol
Wb 27 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther

2 Teile Di-tert. Butylperoxyd

6 Teile tert. Dödecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 66 $ polymerisiert. Das helle Produkt hat eine Säurezahl von 90 mg KOH/g und eine Viskosität von 41» 4 DIN 53 211, 50$ig in Ä'tiiylenglykolmonoäthyläther.

Beispiel 11:

43 Teile eines wasserunlöslichen, mit iso-Butanol verätherten Acetoguanaminharzes, das im Durchschnitt 1,8 Mol Formaldehyd und 1,0 Mol iso-Butanol je Mol Acetoguanamin gebunden enthält, 7O5&1& in. Butanol

12 Teile Citraconsäure

10 Teile Acrylamid

10 Teile Diäthylmaleat

5 Teile Styrol

33 Teile Isobutylmethacrylat 27 Teile Xthylenglykolmonobutyläther 2 Teile Dicumylperoxyd

6 Teile tert. Dödecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis au ®isseiia Fest"

körpergehalt von 70 $ polymerisiert_o B&si Produkt hat eine

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Beispiel 12:

hj Teile Tetramethoxyitiethyldicyandianiid, 70 #ig in Äthylenglykolmonoäthylather

13 Teile Itaconsäure .

20 Teile Styrol

10 Teile Acrylnitril 27 Teile Laurylmethacrylat 17 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther 2 Teile Di-tert. Butylperoxyd 6 Teile tert. Dodecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 70 $ polymerisiert. Das Produkt hat eine Säurezahl von 87 mg KOH/g und eine Viskosität von 32" k DIN 53 211, 50#ig in Xthyleriglykolmonoäthyläther.

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Claims

Pa tentans prüchej

'. Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen selbstvernetzenden Copolymerisaten aus Aminoplastharzen, alpha-beta äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und anderen copolymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus a) 5 - ^O Gew.-^, vorzugsweise 25 - 35 Gew.-^ eines partiell

oder vollständig verätherten, wasserlöslichen oder

wasserunlöslichen Aminoplastharzes mit to) 5 - 30 Gew.-^ einer alpha-beta äthylenisch ungesättigten

Carbonsäure oder deren funktioneilen Derivaten, eoferne P^ sie noch mindestens eine freie Carboxylgruppe ΐκ\,gen,

allein oder im Gemisch, und
c) 30 - 90 Gew.-i» anderer copolymerlsierbarer Verbindungen,

die keine freien Carboxylgruppen tragen,

zu einem homogenen Harzkörper umgesetzt wird.

. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 90 - -AO^⁰C, gegebenenfalls unter Rückfluß, durchgeführt wird,"

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Komponente b) so bemessen wird, flk daß das Gemisch der Komponenten a), b) und ©) eine Saurezahl von mindestens 8o mg KOH/g aufweist.

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