DE2024600B2 - Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen selbstvernetzenden Copolymerisaten - Google Patents

Description

bindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure,

Gemisch aus Mesaconsäure, Aconitsäure sowie Teilester oder Teil-

a) 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis ^amide ungesättigter polymerisierbarer Di- oder PoIy-35 Gewichtsprozent eines partiell oder voll- carbonsäuren, allein oder im Gemisch.

ständig verätherten, wasserlöslichen oder wasser- ⁵ Brauchbare Alkyl- und Oxyalkylester von «,^-äthy-

ußlöslichen Aminoplastvorkondensates mit ^lemsch ungesättigten Carbonsäuren sind ζ. R. Methyl-,

b) 5 bis 30 Gewichtsprozent einer ein- oder mehr- ^Α^-> Ρ^Γ0Ρ^ν1-> ^Β*ν1-, Isobutyl-(meth)-acrylat, basischen «,/3-äthyIenisch ungesättigten Carbon- 2-Athylhexyl-(meth)-acrylat, Lauryl-(meth>acrylat, säure, der Teilester oder Teilamide der Poly- Stearyl-(meth)-acrylat, 2-Hydroxyäthyl-(meth)-acrylat, carbonsäure allein oder im Gemisch und ^Io 3-Hydroxypropyl-(meth)-acrylat, 4-Hydroxybutyl-

c) 30 bis 90 Gewichtsprozent copolyraerisierbarer (meth)-acrylat, sowie die carboxylgruppenfreien Deri-Alkyl- oder Oxyalkylester von «,ß-äthylenisch ^vate ungesättigter Di- oder Polycarbonsäuren, ζ. Β. ungesättigten Mono-, Di-oder Polycarbonsäuren Diäthylmaleat und Dibutylfumarat.

ohne freie Carboxylgruppen, Styrol, Alkylstyrole, ändere polymensierbare Vinyl- oder Vinyhden-

Acryl- oder Methacrylnitril, Acryl- oder Meth- ¹⁵ verbindungen, nämlich Styrol, Alkylstyrole, wie o-, acrylamid oder Gemische davon zu einem homo- ^m"' P-Methylstyrol, «-Methylstyrol, (Meth)-acrylnitnl, genen Harzkörper umgesetzt wird. (Meth)-acrylamid, und sonstige polymensierbare Ver

bindungen, sofern sie mit den anderen Komponenten

Das Verfahren gestattet überraschenderweise die mischpolymerisierbar sind, können ebenfalls mit Voreinfache Herstellung solcher selbstvernetzender Co- *o teil verwendet werden.

polymerisate in einem einzigen Arbeitsgang, ohne daß Zur Neutralisation können die üblichen Neutrali-

das Aminoplastvorkondensat einer weiteren Selbst- sationsmittel dienen, wie Ammoniak, anorganische kondensation umerliegt, vielmehr durch die günstigen Basen und organische Stickstoffbasen.
Konzentrationsverhältnisse in das Copolymerisat ein- Als organische Lösungsmittel können die üblichen

gebaut wird. Eine Verwendung von Katalysatoren ist as Lösungsmittel verwendet werden, soweit sie die bei diesem Verfahren nicht erforderlich, aber möglich. Wasserverdünnbarkeit nicht beeinträchtigen. Bevorzugt Die Polymerisation erfolgt in Lösung in Anwesenheit werden Alkohole, Glykoläther, Glykolester, Ketoder Aminoplastkomponente, wobei ein Teil der Alkohole, Untergeordnete Mengen von nicht mit α,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit dem Wasser verträglichen aliphatischen oder aromatischen Aminoplast reagiert. Die erhaltenen Copolymerisate 30 Lösungsmitteln können mitverwendet werden,
ergeben nach der Neutralisation brauchbare und den Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate

bekannten vergleichbaren Produkten überlegene Binde- bestehen aus einem einheitlichen Harzkörper. Übermiitel für Elektrotauch lacke. Das erfindungsgernäße raschenderweise werden nach dem beschriebenen Verfahren wird in folgender Weise durchgeführt: Verfahren wesentliche hellere Produkte erzielt als die Aminoplastharz, Monomere, Lösungsmittel sowie ge- 35 bei nachträglicher Kondensation von Copolymerisaten gebenenfalls übliche Polymerisationsinitiatoren, und mit Aminoplastharzen erhalten werden. Die erfin-Regler werden homogen gemischt. Die Menge an dungsgemäßen Produkte eignen sich als Bindemittel Carbonsäure wird so gewählt, daß die Säurezahl des für Überzugsmassen und, auf Grund ihrer Stabilität, Gemisches vor der Reaktion vorzugsweise mindestens insbesondere zum kontinuierlichen störungsfreien Be-80 mg KOH/g beträgt. Ein Teil der Mischung wird in 4° trieb beim EIcktrobeschichtungsverfahren. Die ereinem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und auf zielten Überzüge zeichnen sich durch außergewöhn-90 bis 130°C erhitzt. Der Rest der Mischung wird liehe Gleichmäßigkeit der Oberfläche, guten Glanz, kontinuierlich zugegeben und die Reaktion, gegebenen- ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien, falls unter Rückfluß, eventuell unter Nachgabe von und gute mechanische Eigenschaften, wie Härte, weiteren Initiatormengen, zu Ende geführt. Nach Ein- 45 Elastizität und Haftung aus. E'n weiterer Vorteil stellen auf den gewünschten Festkörpergehalt wird mit der erfindungsgemäßen Copolymerisate liegt darin, geeigneten Basen neutralisiert und das Bindemittel m daß es möglich ist, elektrophoretisch aufgetragene bekannter Weise zu pigmentierten oder unpigmen- Filme mit bisher noch nicht erreichten hellen Farben tierten, mit Wasser verdünnbaren Anstrichmitteln und ausgezeichneter Gilbungsbeständigkeit zu erhalten, weiterverarbeitet. 50 Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Als Aminoplastharze eignen sich für das erfindungs- Alle Teile sind Gewichtsteile,
gemäße Verfahren die üblichen, aus einem Aldehyd,

vorzugsweise Formaldehyd, und damit kondensier- Beispiel 1

baren stickstoffhaltigen Verbindungen aufgebauten, 180 Teile Hexamethoxymethylmelamin,

nicht geharteten Harze bzw. deren ohgomere oder 55 85 Teile Acrylsäure

monomere Vorkondensate. Es sind dies ζ. B die teil- _{186 Teile 2}-Äthylhexylacrylat,

weise oder ganz mit Mono- oder Polyalkoholen, vor- _{149 Teüe Vray}ltoluol (technisches Gemisch von m-

zugsweise mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, _umj Methylstyrol)

verätherten Polymethylolverbindungen von Harnstoff, _{162 Td},_e Äthylenglykolmonobutyläther,

Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid und, bevor- 60 _{u Teüe Dicumvlperoxyd}

zugt solche von Di- oder ^aminoverbindungen der _{36 Teüe} tert.-Dodecylmerkaptan

1,3,5-Tnazine, wie Melamin, Formoguanamin, Aceto-

guanamin, Benzoguanamin, Amelin. Selbstverständ- werden homogen gelöst.

lieh können auch die Substitutionsprodukte und Ein Drittel der Mischung wird in einem mit Rührer,

Derivate der genannten Verbindungen verwendet 65 Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Rewerden. aktionsgefäß unter Intergaszufuhf auf Rückfluß-

Ais Λ,/3-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind temperatur erhitzt. Der Rest der Mischung wird geeignet: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich zugegeben und

5 6

die Temperatur weitere 6 Stunden gehalten, wobei 180 Teile Hexamethoxymethylmelamin zugesetzt und zweimal je 3 Teile Dicumylperoxyd, gelöst in 30 Teilen 3 Stunden bei 110 bis 115° C einreagiert.
Äihylenglykolmonobutyläther, zugegeben werden. Die Das stark gelb gefärbte Produkt hat einen Fest-Reaktion wird bis zu einem Festkcrpergehalt von 75 % körpergehalt von 77,6% und eine Säurezahl von geführt. Während der Reaktion sinkt die Säurezahl 5 90 mg KOH/g (berechnet auf Festkörper). Die Visvon 109 mg KOH/g auf 80 bit 25 mg KOH/g (berech- kosität, 50%ig in Äthylenglykolmonobutyläther, benet auf Festkörper). Das wasserhelle Polymerisat trägt 50" DIN 53211.

hat, 50%ig in Äthylenglykolmonobutyläther, eine Analog Beispiel 1 hergestellte Überzüge zeigen

Viskosität von 32" DIN 53211 und ist nach Neutrali- ähnliche Eigenschaften wie die Füme gemäß Vergleichssatioii mit Diisopropanolamin auf einen pH-Wert von io beispiel 1.

8 bis 8,5 unbegrenzt mit Wasser verdünnbar. ' Beispiel2

Elektrophoretische Abscheidung 37,5 Teüe eines wasserunlöslichen, mit Butanol

Für die elektropheortische Abscheidung wird wie verätherten Melaminharzes, 80%ig in Butanol, das folgt ein Lack hergestellt: 135 Teile Harzlösung, 75 %ig, as im Durchschnitt 5,5 Mol Formaldehyd und 4,5 Mol

und 50 Teile TiO₂ (Rutil) werden auf einer Dreiwalze Butanol je Mol Melamin gebunden enthält,

zu einer Lackpaste verarbeitet. Die Lackpaste wird ^ y_ejj_e Acrylsäure

mit 30 Teilen 50 %iger wäßriger Lösung von Diisopro- _{10 TeUe Methacry}i_s'ä_ure

panolamin neutralisiert und anschließend mit aestü- ^i x_e{i_e Butylacrvlat

liertem Wasser auf 10% Festkörpergehalt verdünnt, so 24 Teile Styrol '

Nach 25 Stunden werden aus diesem Lack auf zink- _{2? Teüe} Äthylenglykolmonobutyläther,

phosphatierten Eisenblechen Überzüge elektrophore- _{2 Teüe Dicumvlperoxydi}

tisch aufgebracht Die 30' bei 160⁰C eingebrannten _{6 Teüe tert}.._Dodecylnierkaptan
Filme haben eine Schichtstarke von 18 bis 22 τημ und

sind weiß, hart, elastisch und haben eine ausgezeichnete 25 werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem

Oberfläche. Festkörpergehalt von 70% polymerisiert. Das helle

Weitere Prüfergebnisse sind in der Tabelle zu- Produkt hat eine Säurezahl von 85 mg KOH/g und

sammengefaßt. eine Viskosität, 50%ig in Äthylenglykolmonobutyläther, von 55" DIN 53211.

Vergleichsbeispiel 1 30 Elektrophoretisch abgeschiedene Filme zeigen guten

Vergleich mit dem Stand der Technik. ^Glanz' «»* ^HaftunS ^und Elastizität.
85 Teile Acrylsäure,

186 Teile 2-Äthylhexylacrylat, B e i s ρ i e ! 3

149 Teile Vinyltoluol (technisches Gemisch von m- . , ..,,.

und ρ Methylstyrol) ^{35 30 Teile emes} handelsüblichen, wassertoleranten,

162 Teile Äthylenglykolmonobutyläther, weitgehend mit Methanol und Äthanol

12 !eile Dicumylperoxyd, _{1yl T} ., &™, ^{l :} *) verätherten Melaminharzes,

36 Teile tert.-Dodecylmerkaptan " Jede Acrylsäure,

^{1 y} 26 Teile 2-Athylhexylacrylat,

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem 40 10 Teile Hydroxypropylacrylat,

Festkörpergehalt von 66 % polymerisiert. Das Poly- 20 Teile Styrol,

merisat ist gelb gefärbt. Nach Kühlen auf 25 bis 30° C 27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther,

werden 180 Teile Hexamethoxymethylmelamin zu- 2 Teile Dicumylperoxyd,

gemischt. Die Mischung hat einen Festkörpergehalt 6 Teile tert.-Dodecylmerkaptan
von 73,6% und eine Säurezahl von 108 mg KOH/g. 45

Die Viskosität, 50 %ig in Äthylenglykolmonobutyl- werden analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörperäther, beträgt 30" DlN 53211. Die Mischung wird mit gehalt von 75% umgesetzt. Das helle Harz hat eine Diisopropanolamin neutralisiert und ergibt nach dem Säurezahl von 85 mg KOH/g und eine Viskosität von Verdünnen mit Wasser auf einen Festkörpergehalt 95" DIN 53211, 50%ig in Äthylenglykolmonobutylvon 10%, bei einem pH-Wert von 8,9, eine klare 50 äther.
Lösung. Abscheidung und Eigenschaften sind analog Bei-

Analog Beispiel 1 werden Überzüge hergestellt. Die spiel 1.
Filme sind wesentlich weicher als die gemäß Beispiel 1

erzielten und zeigen ungenügende Deckkraft und Beispiel 4

starkes Abzeihen von den Kanten der Probebleche. 55 _{50 Teüe dnes handeIsübIichen} wasserunlöslichen

Vergleichsbeispiel 2 beerten Benzoguanaminharzes, 60 %ig

Vergleich mit dem Stand der Technik 3 Teile Maleinsäure,

85 Teile Acrylsäure, 20 Teile Monobutylmaleat,

186 Teile 2-Äthylhexylacrylat, ^6o 22 Teile Äthylacrylat,

149 Teile Vinyltoluol (technisches Gemisch von m- 10 Teile Hydroxyätnylacrylat,

und p'Methylstyrol), 15 Teile Vinyltoluol (technisches Gemisch von m-

162 Teile Äthylenglykolmonobutyläther, und p-Methylstyrol),

12 Teile Dicumylperoxyd, 27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther,

36 Teile tert-Dodecylmerkaptan * 2 Teile Dicumylperoxyd,

, ^. j„ . , , , r, . . ,, ,. . 6 Teile tert-Dodecylmerkaptan
werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem

Festkörpergehalt von 66 % polymerisiert. Dann werden werden gemäß Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt

von 64% umgesetzt. Das Harz hat eine Säurezahl von 85 mg KOH/g und eine Viskosität von 75" DIN 53211.

Die Eigenschaften der abgeschiedenen Filme entsprechen weitgehend denen des Beispiels 1.

Die Prüfungen der aus den erfindungsgemäßen S Copolymerisaten hergestellten Bindemittel erfolgten unter den nachstehenden Bedingungen.

^<!l A) Prüfung der Chemikalienbeständigkeit

a) Alkalibeständigkeit:

Die Probebleche werden in 5%iger NaOH bei 4O⁰C durch 40 Stunden gelagert.

b) Lösungsmittelbeständigkeit:

Reiben mit einem mit Lösungsmittel getränkten Wattebausch.

Motorentreibstoff (Super-Benzin) 10 Minuten Xylol 1 Minute

c) Lippenstifttest:

Markierungen mit Lippenstift müssen nach 2 Stunden mit einem trockenen Tuch ohne Spuren entfernbar sein.

B) Stabilitätstest für Elektrophorese-Lacke

Das verdünnte Lackbad (10% Festkörpergehalt) wird 10 Tage im offenen Gefäß bei 40⁹C gerührt. Es dürfen weder wesentliche Änderungen in den elektrischen Abscheidungseigenschaften des LaCkbades noch in den Eigenschaften der abgeschiedenen und eingebrannten Filme auftreten.

Die Ergebnisse der Prüfungen aus den Beispielen 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I Chemikalienbeständigkeit

5%NaOH/40°C 40 Stunden

Super-Benzin 10 Minuten Xylol 1 Minute

Lippenstift 2 Stunden

Stabilitätstest Film-Eigenschaften

Beispiel 1 ..
Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 ..
Beispiel 3 ..
Beispiel 4 ..

kein Angriff

Film matt, gequollen, Blasenbildung

Film matt, gequollen leichte Mattierung kein Angriff
leichte Mattierung etwas gequollen

1.0 2,0

1,5 1,0

1,0 1,0

Bewertungsschema: 1 in Ordnung, 2 leichter Angriff, 3 Film deutlich angegriffen, 4 starker Angriff, 5 Film zerstört.

Die Beispiele 5 bis 7 enthalten verschiedene Anteile der Aminoplastkomponente.

Die Ergebnisse der analogen Prüfungen sind in Tabelle II zusammengefaßt. 4$

Beispiel 5

20 Teile eines handelsüblichen, wassertoleranten, weitgehend mit Methanol und Äthanol (etwa 1: 1) verätherten Melaminharzes, 100 50g,

5 Teile Acrylsäure,

10 Teile Methacrylsäure,

32 Teile Styrol,

33 Teile 2-Äthylhexylacrylat,

27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther, 2 Teile Dicumylperoxyd,

6 Teile tsrt.-Dodecytaerkaptan

1,5
3,0

2,0
1,5
1,5
1,5

44 Teile

5 Teile
10 TeUe
22 Teile
28 Teile
27 Teile

2 Teile

6 Teile

1,0
3,0

2,0
1,5
1,0
2,0

in Ordnung
rauhe Oberfläche

starke Oberflächenstruktur

in Ordnung

in Ordnung

leichte Oberflächenstruktur

Bei sp i e 1 6

eines wasserunlöslichen, mit Butanol verätherten Melaminharzes, 80 %ig in Butanol, das im Durchschnitt 5,5 Mol Formaldehyd und 4,5 Mol Butanol je Mol Melamin gebunden enthält,
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Styrol,

2-Athylhexylacrylat,
Äthylenglykolmonobutyläther,
Dicumylperoxyd,
terk-Dodecylmerkaptan

55

60

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 75% polymerisiert. Das Harz hat eine Säurezahl von 85 mg KOH/g und eine Viskosität von 75" 4DIN 53211, 50%ig in Athylenglykolmonobuty lather.

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 70% polymerisiert. Das Harz hat eine Säurezahl von 90 mg KOH/g und eine Viskosität von 60" 4 DIN 53211, 50%ig in Äthylenglykolmonobutyläther.

Beispiel 7

25 Teile des im Beispiel 6 verwendeten Melaminharzes,

5 Teile Maleinsäuremonoamid,
10 Teile Methacrylsäure,

32 Teüe Styrol,

33 Teile 2-Äthylhexylacrylat,

27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther,
2 Teile Dicumylperoxyd,

6 Teile tert-Dodecylmerkaptan

409509/406

ι „■ ζ η

ίο

werden gemischt und bis zu einem Festkörpergehalt von 71% polymerisiert. Das Harz hat eine Säurezah von 72 mg KOH/g und eine Viskosität von 80" DIN 53211, 50%ig in Äthylenglykolmonobutyläther.

Tabelle II

eine Viskosität von 41" 4DIN
Äthylenglykolmonoäthyläther.

Beispiel 9

53211, 50%ig in

Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7

Chemikalienbeständigkeit

5% NaOH
40 Std./40°C

kein Angriff
Film matt
kein Angriff

Xylol
IMin,

1,5
1,5
1,5

Lippenstift 2Std.

IO

1,5 1,0 2,0

Bewertungsschema siehe Tabelle I

43 Teile eines wasserunlöslichen, mit iso-Butaiaol verätherten Acetoguanaminharzes, das im Durchschnitt 1,8 Mol Formaldehyd und 1,0 Mol iso-Butanol je Mol Acetoguanamin gebunden enthält, 70 %igin Butanol,

12 Teile Citraconsäure,

10 Teile Acrylamid,

10 Teile Diäthylmaleat,

5 Teile Styrol,

33 Teile Isobutylmethacrylat,
27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther,
2 Teile Dicumylperoxyd,

6 Teile terL-Dodecylmerkaptan

Die übrigen Eigenschaften wie Härte, Elastizität, werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem

Oberfläche, sind mit denen des Beispiels 1 vergleichbar, ao Festkörpergehalt von 70% polymerisiert. Das Produkt

In den Beispielen 8 bis 10 wird die Verwendung hat eine Säurezahl von 87 mg KOH/g und eine Viskosi-

weiterer Rohstoffe für das erfindungsgemäße Ver- tat von 32" 4DIN 53211, 50 yig in Äthylenglykol-

fahren demonstriert.

Beispiel 8

monoäthyläther.

Teile eines wasserunlöslichen, mit Butanol verätherten Harnstoffharzes, das im Durchschnitt 1,9 Mol Formaldehyd und 1,7MoI Butanol je Mol Harnstoff gebunden enthält, 70%ig in Butanol,
Acrylsäure,
Butylacrylat,
Styrol,

Äthylenglykolmonoäthyläther, Di-tert.-Butylperoxyd,
tert.-Dodecylmerkaptan

Beispiel 10

Teile

Teile

Teile

Teile

Teile

Teile

30

35

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 66% polymerisiert. Das helle Produkt hat eine Säurezahl von 90 mg KOH/g und 43 Teile Tetramethoxymethyldicyandiamid,

70%ig in Äthylenglykolmonoäthyläther, 13 Teile Itaconsäure,
20 Teile Styrol,
10 Teile Acrylnitril,
27 Teile Laurylmethacrylat,
17 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther,

2 Teile Di-tert. Butylperoxyd,

6 Teile tert.-Dodecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 70% polymerisiert. Das Produkt hat eine Säurezahl von 87 mg KOH/g und eine Viskosität von 32" 4 DIN 53211, 50%ig in Äth.denglykolmonoäthyläther.

-> η "7 η

ι η .)

Claims (2)

1 2 Aus der französischen Patentschrift 1488 585 bePatentansprüche: kannt sind auch warmhärtbare wasserlösliche Bindemittel für Elektrotauchlacke, die durch nachträgliche

1. Verfahren zur Herstellung von nach Neutrali- Umsetzung von Polyesterharzen, Alkydharzen oder sation wasserlöslichen, selbstvernetzenden Copoly- S Copolymerisaten von Acryl- oder Methacrylsäure merisaten aus Aminoplastkondensaten, «,/5-äthyle- oder Maleinsäurehalbester mit wasserlöslichen oder nisch ungesättigten Carbonsäuren und anderen wasserunlöslichen Aminoplastharzen und Salzbildung copolymerisierbaren Verbindungen, dadurch mit Ammoniak oder Aminen erhalten werden. Auch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus nach diesem Verfahren findet neben der Copoly-

. , ,. _An „ . , _t . . „ . ίο nierisation, bedingt durch die nach der Zugabe

a) 5 bis 40 Gewichtsprozent eines partiell oder _bestehende lokale Konzentration des Aminoplastvollständig veratherten, wasserlöslichen oder _{harzes sowie durch} ^₆ abgeschwächte Reaktivität der wasserunlöslichen Aminoplastvorkondensates Carboxylgruppen der hochmolekularen Copolymer-

. ™ί ,„_ .. . . , lösung, eine Eigenkondensation des Aminoplastharzes

b) 5 bis 30 Gewichtsprozent einer ein-oder mehr- _{statt was zu den obe}nerwähnten Nachteilen führt, basischen α,/ϊ-äthylenisch ungesättigten Car- Elektrophoretisch aufgetragene Überzüge auf Basis bonsäure, der Teilester oder Teilamide der _solcher Bindemittel geben Filme mit ungenügenden Polycarbonsäure allein oder im Gemisch und Eigenschaften, wie schlechtem Verlauf, Kantenflucht,

c) 30 bis 90 Gewichtsprozent copolymerisjer- _ungenügende Vernetzung beim Einbrennen.

baren Alkyl- oder Oxyalkylester von «,0-athy- _ao |_{war können für E}i_nbrennlacke geeignete Copoly-

lenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Poly- _{merisate aus} vinylverbindungen ohne funktioneile

carbonsäuren ohne freie Carboxylgruppen, _Hydroxyl. _oder Carboxylgruppen und monomeren

Styrol, Alkylstyrole, Acryl- oder Methacryl- ^ ,_ _{oder Me}thacrylsäureverbindungen mit solchen

nitnl Acryl- oder Methacrylamid oder Ge- f_unkti_onellen Gruppen in Gegenwart eines alkylierten

mische davon zu einem homogenen Harz- _{a5 Melamin}._Forma]_dehyd-Kondensats in Lösung in einem

korper umgesetzt wird. aliphatischen Kohlenwasserstoff gemäß der USA.-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Patentschrift 3 365 414 hergestellt werden, jedoch zeichnet, daß ein Gemisch umgesetzt wird, daß das werden nach dieser Arbeitsweise Dispersionen des Aminoplastvorkondensat a) in einer Menge von Copolymerisate in dem Kohlenwasserstoff erhalten, 25 bis 35 Gewichtsprozent enthält. 30 in denen das Melamin-Formaldehyd-Kondensat die

Rolle eines Dispergiermittels und Schutzkolloids übernimmt, ohne daß es in wesentlichem Ausmaß in das

— Copolymerisat eingebaut wird. Wenn die Zahl der

Carboxylgruppen des Copolymerisats so hoch ist,

35 daß nach Neutralisation wasserlösliche Produkte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gebildet werden, ist bereits die Eigenkondensation des von nach Neutralisation wasserlöslichen, selbstver- Melamin-Foimaldehyd-Kondensats so hoch, daß netzenden Copolymerisaten aus Aminoplastkonden- dieses als Gel ausfällt und für Eelktrotauchlacke säten, Λ,/ϊ-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren ungeeignete Produkte erhalten werden,
und anderen copolymerisierbaren Verbindungen, die 40 Aus den französischen Patentschriften 1 541 004 insbesondere für Elektrotauchlacke besonders ge- und 1 535 466 ist ferner bekannt, daß man Umeignet sind. Setzungsprodukte von N-substituierten Melaminderi-Es ist bekannt, warmhärtbare Bindemittel für vaten (z. B. Hexamethoxymethylmelamin) mit <x,ß-\m-Überzugsmassen aus Gemischen von wasserlöslichen gesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)-acryl-, Malein-Aminoplastharzen mit wasserlöslichen Ammonium- 45 oder Fumarsäure, die in Gegenwart von Feststoffoder Aminsalzen von Copolymerisaten aus Vinyl- katalysatoren hergestellt werden, mit anderen polyund/odsr Vinylidenverbindungen und α,/f-äthylenisch merisierbaren Monomeren wie Alkyl- und Hydroxyungesättigten Carbonsäuren herzustellen. Diese Mi- alkylestern ungesättigter Carbonsäuren copolymerischungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß bei der siert. Diese Copolymerisate sind ohne Zusatz weiterer Vernetzung der Komponenten nicht nur Reaktionen 50 Vernetzungsmittel vernetzbar und gegebenenfalls nach zwischen dem Copolymerisat und dem Aminoplast- Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Basen harz, sondern auch Eigenkondensation des letzteren mit Wasser verdünnbar. Ein Nachteil dieser Systeme auftritt. Während des Einbrennvorganges wird die ist jedoch, daß zuerst ein polymerisierbares Um-Stickstoffbase abgespalten und diese unerwünschte Setzungsprodukt des N-substituierten Melaminderivats Eigenkondensation durch das entstehende saure 55 mit der <x,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure Milieu noch besonders gefördert. Dies führt zu Unver- hergestellt werden muß. Dieses Verfahren ist mit träglichkeit im Überzug und damit zu Oberflächen- erheblichen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten verstörungen des eingebrannten Lackfilms. Weitere Nach- bunden, da einerseits die Kondensation nur in Gegenteile solcher Zweikomponentensysteme ergeben sich wart von inerten, meist aromatischen oder alkohobei der Elektrotauchlackierung infolge der ver- 60 lischen Lösungsmitteln befriedigend verläuft, welche, schiedenen Wanderungsgeschwindigkeiten der Korn- vor allem bei der Herstellung von wasserlöslichen, ponenten. Einerseits resultieren dadurch Filme mit Copolymerisaten, vor der weiteren Umsetzung entungenügenden Eigenschaften, andererseits ändert sich fernt werden müssen.

die Badzusammensetzung. Überdies können wasser- Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren unlösliche Aminoplastharze in solchen Bindemitteln 65 zur Herstellung von nach Neutralisation wasser-

nicht verwendet werden, wodurch eine wesentliche löslichen selbstvernetzenden Copolymerisaten, aus

Einschränkung in der Auswahl der Rohstoffe gegeben Aminoplastkondensaten, α,/5-äthylenisch ungesättigtem

•^st· Carbonsäuren und anderen copolymerisierbaren Ver-