SU496738A3 - Способ получени водорастворимых термореактивных сополимеров - Google Patents

Description

1

Изобретение касаетс  получени  водорастворимых термореактивных сополимеров , используемых дл  изготовлени  покрытий .

Известен способ получени  термореактивных полимеров ггутем взаимодействи  аминосмолы в присутствии кислого твердого катализатора с ненасыщеннойо уЗ карбоновой кислотой. Получающиес  при этом продукты затем подвергают сополимеризации с винильными мономерами, не.содержащими карбоксильных групп. Получаемые сополимеры станов тс  водорастворимыми после нейтрализации их основаьни ми .

Предлагаемый способ отличаетс  тем, что (Самосшивающиес  сополимеры полу; чают в одну стадию при одновременном введении аминосмоШ), карбоновой кислоты и1 винилового мономера в сферу реакции в соотношении 5-4О : 5-30 : 30-9О соответственно в среде органического растворител , смешивающегос  с водой, в присутствии радикального инициатора и регул тора полимеризации. При осуглествлении

процесса нет необходимости п|:1им«м гь, п затем отдел ть катализато;). Kj.iosie того, термореактивные смолр., гктлучпкипиос  по предложенному способу, г:)б1) лпковые пленки, обладающие высокой одпоролиостьи) всех параметров (в зкость, кислогиое число, толщина сло  и др.).

Предлагаемый способ осуществл ют следующим образом. Смешивают амииосмолу , мономер, растворитель, об{,1чиьгй инициатор полимеризации и регул тор по.чимеризации . Количество карбоновой кислаг(1 выбирают так, чтобы кислотное чис-ло смеси перед реакцией составл ло не менее 80 мг КОН/Г. Часть смес.и зar pyжni)T в отдельный реактор и нагревают до 9О13О С. Остальную смесь непрерывно добавл ют (лучше с обратной перегонкой) и при добавлении дополнительдных кош1Ч(н-тв инициатора реакцию ведут до конца.

После доведени  до FiyxvHoro колип.ч-rnu вердых частиц смесь нейтр)ализуют roijrетствуюшпм основанием и св зукмие обабатывают известным способом дл  luir3

«энтакки водорастворимыми кпаситеп мк и/№ таКуЪ обработку й провод т. , )качеств .9м.з госмо|г дл  1гредпвгаемо« ;;,g.cfeoco6e-прЯМ й ют обычные ползлюнные  а альдегида формальдегида) 5 верждвемые смоды или их олигомеры или о- номеры на основе конденснщющгоссйазотсо держаших соедипений. Например частично ИЛИ полностью этерифйпированные монои/ш полисп ртами (лучше моноспиртами с Ш 1-4 углеродт1 ми атомами) полиметилол оединени  мочевины, тиомочевины, гуанидана , дициандиамида (лучше всего ди- или триаминосоедикени  1,3,Б-триазрига, например мелвмина, формогувйамин, ацето- 5v5 гуанамин, бензогуанамин и амелин. Можно примен ть также продукты замещени  и производные указанных соединений.

В качестве о(, J3 ненасыщенных карбоновых кислот можно примен ть акриловую, 20 метакриловую, кротоновую, малеиновую, фумаровую, итаконовую, гштраконовую, ме законовую, аконитовую кислоты (как таковые или в смес х друг с друг-ом), а также их функциональные производные с не ме- 25 нее, чем одной, свободной карбоксильной группой, например, неполный эфир или неполный :ймид ненасыщенной полнмеризуемой ди- или поликарбоновой кислоты.

В качестве по;шмеризуемь х соединений, в которых нет свободных карбоксильных групп, можно примен ть алкил- или оксиалкильные эфиры of , j3 -ненасыщенных карбоновых кислот, например метил-, 9тил-5 пропил-, бутил-, изобутил(мет)акрилат, 2 -9тилгексил( мет)акрйлат, лаурил{ мет/акрилат 1 ,Стеарил( мет)акрилат, 2-оксиэтил( мет)акри лат, 3-оксипропил( мет)акрилат, 4-оксибутил ( мет) акрилат, а содержащие свободных карбоксильных групп производные fW

ди- или попикарбонрвьос кислот, например диэтилмалеат, диОутйлфумарат.

Можно примен ть другие полимеризуе- 4.) мые винил- или винилиденовые соединени , например стирол, алкилстирол, о-, м-, п -метилстирол , oi -метилстирол, (мет)а1сри- лонитрил, (мет)акриламид и подобные поли Меризующиес  соединени , еслиони мог-ут , 69 сополимеризоватьс  с другими компонентами .

Можно также примен ть галоидзамеше ные соединени указаннь5х классов.

, -55

Нейтрализацию можно проводить обычными нейтрализующими реагентами, например аммиаком, неорганическими основаьга ми и органическими азотсодержащими основагашми .60

В качестве орга11иче :--ких растворит:/1ей MQ-.Ho примен т :, обычные рвстпоритепи, ели они не влл кгг на растворимость ti водч

Лучшими  вл ютс  спирты, гт}Колевые афиры, 1ликолевые сложные эфиры, кетоспирты . Можно также совместно примен ть вспомогательные количества не смешивающихс  с водой али(||атических или ароматических растворителей.

Полученные сополимеры состо т из одггородной СМОЛЬ. Они примен ютс  в качестве св зующего дл  покрытий (особенно дл  продолжительной эксплуатации без повреждений при электрофоретическом осаждении ). Полученные покрыти  отличаютс  равномерностью поверхности, хорошим гл нцем, стойкостью к действию щелочей и хорощими механическими свойствами (твердостью, упругостью и надежностью). Преимущество полученных сополимеров полз ение электрофоретически нанесенной со светлой окраской и отличной стойкостью к пожелтению.

Пример 1. 180 вес. ч. гексаметоксиметилмеламина , 85 вес. ч. акриловой кислоты, 186 вес. ч. 2-этилгек- силакрилата, 149 вес. ч. винилтолуола, 162 вес, ч„ этилешликольмонобутилового эфира, 12 вес. ч. перекиси дикумила и 36 вес. ч. тпет-додецилмеркаптана смещивают и раствор ют. Одну треть смеси нагревают в реакторе, снабженном мешалкой , термометром и обратным холодильником, при подводе инертного газа и температуре обратной перегонки. Остальную

часть смеси непрерывно подают в течение 4 час. Указанную температуру выдержи-

;вают еще 6 час, при этом 2 раза добавл ют по 3 вес. ч, перекиси дикумила, растворенной в 30 вес. ч. этиленгликольмонобутилового эфира. Реакцию до 75% содержани  твердых веществ. В ходе реакции кислотное число снилсаетсй с 109 мг КОН/Г до 80-85 мг КОН/г (в пересчете на твердое вещество). В зкость прозрачного полимера в 5О%-ном растворе в этилеш/школьмонобутиловом эфире 32 сек (по Ъ1 53211); после нейтрализации диизопропаноламином до рН 88 ,5 неограниченне разбавл етс  водой.

Электрофоретическое осаждение. Дл  электрофоретического осаждени  готов т следующий лак: 135 вес. ч. раствора смолы (75%-ный) и 50 вес. ч. Tt О (рутил

, перерабатывают на вальцах в лаковую пасту . Эту лаковую пасту нейтрализуют ЗО вес. водного раствора диизопропанолам . и разбавпжкхт .дистиллированной водой до 1О%HOTo содержани  твордглх венюств, Через 24 час из этого лака электрофорезом напос т покрытие на щ- жфосфатировак 1ую жесть. Термообработаииые в течегше 30 минпри 160°С пленки толщиной м имеют белый пвет, твердые, упругие, с хорошей поверхностью. Результаты приведены в табл. 1. Пример 2. (Сравнительный). Смешивают 85 вес. ч. акри/говой кислоты 186 вес. ч. 2-этилгексилакрилата, 149 вес. ч. винилтолуола, 162 вес. ч. этилен гликольмонобутилового эфира, 12 вес. ч. перекиси дикумила и 36 вес. ч. трет-до- децилмеркаптана. Эту смесь полимеризуют аналогично примеру 1 до 66%- ого содержани  твердого вещества. Полимер окрашен в желтый цвет. После охлаждени  до 25-ЗО С добавл ют 180 вес. ч. гексаметоксиметилмеламина. Смесь содер жит 73,6% твердых веществ, кислотное число 108 мг КОИ/Г. В зкость 5О%-но-. -го раствора в этилeнг шкoльмoнoбyтипoвом эфире ЗО сек. (по D1N 53211). Смесь нейтрализуют диизопропаноламином после разбавлени  водой до 10%-ного со ;держани  твердых веществ при рН 8,9 получают прозрачный раствор. Покрытие : нанос т аналогично примеру 1. Получают значительно более м гкую пленку, чем в примере 1, с недостаточно прочной поверхностью , сильно раст гивающейс  с коаев образцов (с жести). Пример 3. (Сравнительный). Смещивают 85 вес. ч, акриловой кислоты 186 вес. ч. 2 этилгексилакрилата, 149 вес. ч. винилтолуола, 162 вес. ч. этиленгликольмонобутилового эфира, 12 вес ч. перекиси дикумила и 36 вес. ч. трет-додецилмеркаптана и аналогично примеру 1 полимеризуют до 66%-ного содержани  твердых веществ. Затем добавл ют 18О ве ч. гексаметоксиметилмеламина и реакцию редут в течение 3 час при 11О-115°С. Продукт, окрашенный в желтый цвет, соде жит. 77% твердых веществ, кислотное чис ло 90 мг КОН/Г (в пересчете на твердое вещество). В зкость 5О%-ного раствора в атиленгликольмонобутиловом эфире 50 се ( по D//V 53211). Получешшге аналогичн примеру 1 покрыти  имеют такие же свой ства, как и пленка по примеру 2. Пример 4. Смешивают 37,5вес. ч, не растворимой в воде меламиновой смолы, этерифицированной бутанолом ( раствор в бутаноле), содержащей в среднем 5,5 -лол  формальдегида и 4,5 мол  -.н  1 Nf.ojtb мйпамзиа, 5вес. ч, йкриловпй кислоты, 10 гее. ч, бутилакрилата, 24..вес. ч, стирола, 2.7вес, ч, этилен1ликольмо гобутйловог-о афира. ; 2 вес. ч. перекиси дикумил  и 6 вес, ч. трет-доденилмеркаптана. Эту смесь пстли меризуют как в примере Ij ао 70%-юго i содержани  твердого вещества. Светлый ;продукт имеет кислотное число, равное 1 85 мг КОН/Г. В зкость 5О -ного раствора в эт пенг шсольмонобутиловом эфнjpe 55 сек (по D//H 53211). I Электрофоретическое осаждение дает пленку с хорошим гл нцем, хорошей упругостью и прочностью, П р и м е р 5. Смесь ЗО вес. ч. промы шлейной водорастворимой меламиновой смолы, этерифицированной метанолом и этанолом (1:1), 14 вес. ч. акриловой I кислоты, 26 вес, ч, 2-этилгексилакрила та , 1О вес. ч. окснпропилакрнлата 2О вес. ч. стирола, 27 вес. ч. этилейгликольмонобутилового эфира, 2 вес. ч. перекиси дикумила и 6 вес. ч. трет-додеципмеркап™ , тана полимеризуют аналогично; njwiMepy 1 до 7 5%-ного содержани  твердого вещества . Светла  смола имеет кислотное число 85 мг/КОН/г. В зкость раствора в этиленглйкольмонобутиловом эфире 95 сек (по Z)/A53211). ; Осаждение провод т так же, как в примере 1. Свойства пленки аналогичны указанным в примере 1. . Пример 6. Смесь 50 вес. ч. 60%-ного раствора промышленной водо; нерастворимой бутилировантюй бензогуан аминой смолы, 3. вес. ч. малеиновой кислоты , 2О вес. ч, монобутилмалеата, 22 вес. ч, этилакрилата, 1О вес. ч. оксиэтилакрилата; 15 вес. ч. винилтолуола, 27 вес. ч. этиленгликольмонобутилового эфира, 2 вес. ч, перекиси дккумила и 6вес. ч. трет-додецилмеркаптана полиме- ризуют аналогично примеру 1- до 64%-ного содержани  твердых веществ. Кислотное число смолы 85 мг КОП/Г, в зкость 75 сек (по DIN 53211). Свойства осажденной пленки аналогичны указанным в примере 1. Испытани  полученных из сопохшмеров св зующих провод т при следуюишх услови х . . 1. Испытание на химическую стойкость: а)на стойкость к щелочам - образцы жести с покрьттием хран т в 5%-ном растворе при в течение 40 час; б)на стойксхзть к растворител м производ т стирание ватн1 М тампоном,

смоченным в автомобильном бензине (супер-бензин ) - 1О MHR, ксилсле - i мин.

в) испытание; карандашом дл  губ маркировка карандашом дл  губ должна через 2 часа снимагьс  без следов сухой тр пкой.

2. Испытание на стойкость электрофорезного лака.

Разбавленную таковую ванну f 1О% твердого вещества) перемешивают 10 суток в, открытом сосуде при 4О°С. (Возможны иаменени  осадительных свойств лаковой ванны при электроосаждении или свойств осажденной в термообработанной пленки).

Результаты испытаний по примерам 16 приведены в табл. 1.

В примерах 7-9 указаны различные количества аминосмолы дл  получени  полимера . Данные испытани  приведены в табл 2.

.Пример 7. 2О вес. ч. промышленной водорастворимой 1ОО%-ной меламиновой смилы, этерифицированной метанолом и этагэлом (1:1), смешивают с 5 вес. ч. акриловой кислоты, 10 вес. ч. метакриловой кислоты, 32 вес. ч. стирола, 33 вес. ч. 2-этилгексилакрилата, 27 вес. ч. этиленгликольмонобутилового эфира, 2 вес. ч. перекиси дикумила и 6 вес. ч. трет-додецилмеркаптана . Полимеризацию ведут аналогично примеру 1 до 75%-ного содержани  твердого вешества. Кислотное число смолы 85 мг КОН/Г, в зкость 50%-ного

«

рг.створо в этилет ликольмонобутиловом эфире 75 сек (по 53211);

Пример 8. Смешивают 44 вес. ч. водонерастворимой этерифицированной бутанолом меламиновой смолы (80%-ныЙ раст вор в бутаноле), содержащей в среднем 4,5 мол  бутанола и 5,5 мол  формальдегида на 1 моль меламина, 5 вес, ч. акрк-: ловой кислоты, 10 вес, ч мет криловой кислоты, 22 вес. ч. стирола., 28 вес. ч. 2-этилгексилакрилата, 27 вес. ч. этилейгликольмонобутилового э()мра, 2 вес. ч. перекиси дикумила и е вес. ч. трет-додеиилмеркаптана . Полимеризацию ведут, как в примере 1,до 70%-ного содержани  твердых веществ. Кислотное число смолы 90 мг КОН/Г, в зкость 50%-ного раствора в этиленгликольмонобутиловом эфире 6О сек (по 4 Z)//V 53211).

Пример 9, Смешивают 2 5 вес. ч. меламиновой смолы из примера вес. ч. моноамина малеиновой кислоты, 1О вес. ч. метакриловой кислоты, 32 вес. ч. стиро5 ла, 33 вес, ч. 2-этилгексилакрилата, 27 вес. ч. этиленгликольмонобутилового эфира, 2 вес. ч. перекиси дикумила и 6 вес. ч. трет-додецилмеркаптана. Полимеризацию смеси ведут до 71%-ного со0 держани  твердых веществ. Кислотное число смолы 72 мг КОН/г, в зкость 5О%-ного раствора в этиленгликольмонобутиловом 80 сек (по 4 Z //V53211).

Таблица 1

9

Примеры Химическа  стойкость полимера в течение

10 Таблица 2