KR950003048B1 - 실릴그룹을 함유하는 측쇄의 중합체, 이들의 제법, 이 중합체를 기본으로 하는 피복제, 및 이들의 사용방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

실릴그룹을 함유하는 측쇄의 중합체, 이들의 제법, 이 중합체를 기본으로 하는 피복제, 및 이들의 사용방법
본 발명은 실리그룹을 함유하는 중합체에 관한 것으로, 이 실릴그룹은 다음 일반식(a)의 에틸렌성 불포화 단량체를 통하여 중합체에 도입된다.
Figure kpo00001
상기식에서 R1=C1-C10을 가지는 알킬, 아릴, 아실 또는 아랄킬이고,
R2=중합성 이중결합을 가지는 유기화합물기이고,
X=가수분해성 그룹이고,
n=1, 2 또는 3이다.
EP-A-158,161호는, 히드록실그룹, 그 이상의 중합가능한, 올레핀성 불포화 이중결합 및 나아가 에틸렌성 불포화 단량체를 합유하는 단량체를 가지는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 중합하여 얻어지는, 히드록실그룹을 함유하는 측쇄의 아크릴레이트 공중합체를 개시하고 있다. 이 측쇄의 아크릴레이트 공중합체는 멜라민-포름알데히드수지 또는 폴리이소시아네이트와 결합되어 저온에서 굳어질 수 있는 피복제를 형성할 수 있다. 이 피복제는 석유에 대한 내성과 장기간의 물 또는 수증기에 대한 내성에 관해 양호한 성질을 가지는데, 이들 성질은 특히 아크릴레이트 공중합체의 측쇄 구조에 기인한다:
EP-A-48,461호 및 EP-A-63, 753호는 거기에 가수분해성 기가 결합되는 실릴그룹을 함유하는 비닐수지를 개시하고 있다. 실릴그룹을 함유하는 중합체는 특히, 다음 일반식(a)의 실릴단량체의 유리기중합을 통해서 얻어질 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서 R1=C1-C10을 가지는 알킬, 아릴, 아실 또는 아랄킬이고,
R2=중합성 이중결합을 가지는 유기화합물기이고,
X=가수분해성 그룹이고,
n=1, 2 또는 3이다.
더우기, 이들 중합체는 올레핀성 불포화그룹을 가지는 중합체의 이중결합을 촉매적으로 규소수소화(hydrosilylation)함으로써 얻어질 수 있다. 상기 수지는 유기 용매에 용해되어, 적절한 경화촉매를 사용할 때에, 습기, 더 나아가 저온의 영향하에서도 경화되는 한-성분의 피복조성물을 제공한다.
EP-A-63, 817호는 실릴그룹을 갖는 중합체를 함유하는 금속염피막을 개시하고 있는데, 이 실릴그룹은 가수분해성 그룹, 아크릴레이트 수지 및/또는 셀룰로오스 화합물 및/또는 반응성 실리콘성분에 결합된다.
미국특허 출원번호 제4,499,150호 및 제4,499,151호는 베이스코우트(base coat)/투명코우트(clear coat)시스템을 개시하고 있는데, 여기에서는 베이스코우트, 투명코우트중의 하나 또는 베이스 및 투명코우트 둘다는 알콕시-또는 아실옥시실란 단위와의 다중첨가 화합물을 함유한다. 간단하게 건조시킨후에, 베이스코우트에 투명코우트를 덧칠할 수 있다. 이들 두특허명세서에 따르면, 하나이상의 이중결합을 함유하는 모든 통상의 단량체는 폴리아크릴레이트를 위해 사용될 수 있다. 발명의 기술 및 예시적구현에 있어서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 단량체만이 실릴그룹을 함유하는 아크릴레이트 공중합체의 제조에 사용된다.
EP-A-159, 715호는, 반응성 실리콘그룹을 함유하는 유리기 개시제 또는 중합조절제의 존재하에서, 반응성 있는 가수분해성, 실리콘그룹을 함유하는 하나이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및 둘이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 중합함으로써 얻어질 수 있는 실리콘 중합체를 개시하고 있다. 사용된 유기중합체는 예를 들면, 반응성있는 실리콘그룹을 함유하는 폴리알킬렌 산화물이다. 이들 반응성 있는 실리콘 그룹들은 습기 및 촉매의 존재하에서 축합반응될 수 있다. 상기한 습기-경화성 중합체는 예를들면, 100부의 불포화 단량체, 10내지 1,000부의 실리콘중합체, 0.5 내지 50부의 둘이상의 독립적인 에틸렌성 불포화그룹을 함유하는 단량체 및 0.01 내지 20부의 실리콘조절재 또는 실리콘개시제를 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 만약 다작용기 단량체의 비율이 너무 높으면, 겔화가 발생하며, 겔화되는 경향은 조절재 및 개시제 함량 둘다에 의존한다.
상기한 반응조건하에서, 에틸렌성 불포화 단량체의 실리콘 수지로의 그라프트 반응은 배제될 수 있다. EP-A-159, 715호는 만약 다기능적 단량체의 비율이 너무 높으면, 화합물의 겔화가 발생할 수 있다고 교시하고 있다.
상기한 조성물은 경화된 중합체의 개선된 인장강도를 유발한다. 상기한 조성물의 단점은 다수의 바람직하지 않은 부가반응이 일어날 가능성이 있다는 것이다. 상기한 출판물은 겔화되는 경향과 중합온도간의 어떤 관계도 지적하지 않고 있다.
EP-A-159, 716호는, 반응성 있는 가수분해성 실리콘그룹을 함유하며 실리콘조절재 또는 실리콘개시제로 이루어지는 군으로 선택된 하나이상의 성분 및 에틸렌성 불포화그룹을 함유하는 유기중합체의 존재하에서, 하나 이상의 불포화 화합물을 중합함으로써 제조되는 실리콘수지를 개시하고 있다. 이 유기중함테는 예를들면, 폴리알킬렌 산화물에 기초하고 있다. 에틸렌성 불포화 단량체와 함께, 둘이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물도 중합될 수 있는데, 실리콘-변형된 단량체도 사용된다. 만약 에틸렌성 다불포화 단량체 비용이 너무 높으면 겔화가 발생하는데, EP-A-159, 716호에 따르면 겔화되는 경향에 대해서 중합온도는 중요하지 않다.
EP-A-169, 536호는 분자당 하나이상의 반응성 실리콘그룹을 함유하는 중합체에 근거한 및 실란올화합물 또는 실란올로 가수분해될 수 있는 화합물에 근거한 습기-경화시스템을 기술하고 있다. 습기경화 동안에, 중합체의 실리콘그룹은 반응성 실리콘그룹이 가교점(crosslinking points)으로서 유용하지 않고, 단지 사슬 연쇄 생장반응만을 위해서 작용하도록, 실란올화합물과 반응한다. 상기한 조성물은 습기의 영향하에서 양호한 인장강도 및 양호한 표면특성을 가지는 탄성중합체 물질로 경화된다. 바람직하게 이 조성물은 서일런트물질로서 사용된다.
분자당 하나이상의 반응성 실리콘 그룹을 함유하는 중합체는 부가중합에 의해서 형성될 수 있으며, 반응성 실리콘그룹을 함유하는 단량체도 사용된다. 이 부가중합방법에 있어서, 둘이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 단량체도 부가중합체에 통합될 수 있다. 예시적인 구현에 있어서, 이들은 단량체 전체중량에 대해서 4중량% 이하비율이 부가중합에서 사용된다. 피복층의 탄성증가는 특히, 실란올성 부가때문에 얻어진다.
본 발명의 목적은 습기-경화 한 성분피복제를 위한 결합제를 제공하는 것인데, 여기서 한 성분 피복제는 저온에서 경화되어야 하며, 결과되는 피복물은 알려진 습기-경화 실리콘수지와 비교할 때, 석유내성에 관해서 및 장기간의 물 또는 수증기에의 노출에 대해서 개선된 특성을 가져야 한다. 문제점 없이 그리고 본질적인 부반응없이 피복제를 형성할 수 있어야 한다.
본 발명의 목적은 실릴그룹을 함유하는, 처음에 언급한 형태의 중합체에 의해 해결되는데, 여기에서 중합체는, a), b) 및 c)의 합이 100중량% 되는 a)0.1 내지 40중량%의 실란단량체a), b) 5 내지 30중량%, 바람직하게는 0 내지 25중량%의 둘이상의 중합성, 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 단량체, 및 c) 30 내지 90중량%의 활성수소를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 단량체, 를 중합함으로써 얻어질 수 있다.
사용된 실란단량체(성분 a)는 다음 일반식의 에틸렌성 불포화 단량체이다.
Figure kpo00003
상기식에서 R1=C1-C10을 가지는 알킬, 아릴, 아실 또는 아랄킬이고,
R2=중합성 이중결합을 가지는 유기화합물기이고,
X=가수분해성 그룹이고,
n=1, 2 또는 3이다.
가수분해성 그룹 X는 예를들면, 할로겐기, 알콕시기, 아실옥시기, 머캡토기 또는 알케닐옥시기일 수 있다.
적절한 살란단량체의 예를 아래에 나타냈다:
Figure kpo00004
Figure kpo00005
γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 성분 a)로서 특히 바람직하게 사용된다.
다음 일반식의 화합물이 성분 b)로서 유리하게 사용될 수 있다:
Figure kpo00006
상기식에서 R=H, CH3또는 알킬이고,
X=O, NH 또는 S이며,
n=2 내지 8이다.
이런 화합물의 예는 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타아크릴레이트, 글리콜 디아크릴레이트, 글리콜 디메타아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이드, 부탄디올 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트이다. 그외에, 디비닐벤젠도 또한 성분b)로서 적절하다. 물론, 이들 다불포화 단량체의 조합도 또한 사용될 수 있다.
더우기, 성분b)는 유리하게 폴리카르복실산 또는 중합성 이중결합을 함유하는 불포화 알코올로 에스테르화 되는 불포화 모노카르복실산일 수 있다.
또한, 사용되는 성분 b)는 유리하게 폴리이소시아네이트와 불포화 알코올 또는 아민의 반응생성물일 수 있다. 언급될 수 있는 이와같은 예는 1몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2몰의 알릴알코올과의 반응생성물 또는 이소포론디이소시아네이트와 히드록시에틸 아크릴레이트의 반응생성물이다.
또다른 유리한 성분b)는 평균분자량 1,500 이하, 바람직하게는 1,000 이하를 가지는 폴리에틸렌글리콜 및/ 또는 폴리프로필렌글리콜의 디에스테르, 및 아크릴산 및/또는 메타아크릴산이다.
더우기, 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 함유하는 카르복실산과 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타아크릴레이트의 반응생성물, 및 디카르복실산과 글리시딜아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타아크릴레이트가 성분(b)로서 적절하다. 하지만, 이런 에틸렌성 다불포화 단량체는 본 발명에 의해서 소량만 사용되어야 하는데, 왜냐하면 이들은 실란단량체(들)와 반응할 수 있는 히드록실그룹을 함유하기 때문이다. 이것은 또한 일차 또는 이차아미노그룹을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 디에폭시화합물로부터 형성되는 에틸렌성 다불포화 단량체에도 적용되는데 왜냐하면 이들 화합물들도 똑같이 히드록실그룹을 함유하기 때문이다.
에틸렌성 불포화 중성단량체(성분 c)의 선택은 특별히 중요치 않다. 이들은, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴산 및 메타아크릴산의 알킬에스테르, 알콕시에틸 아크릴레이트 및 아릴옥시에틸 아크릴레이트와 대응되는 메타아크릴레이드, 그리고 말레산 및 푸말산의 에스테르이다. 이들의 예는 메타아크릴레이드, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 3,5,5-프로메틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 옥타데세닐아크릴레이트, 펜틸메타아크릴레이트, 이소아밀메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 2-에틸부틸메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실메타아크릴레이트, 데실메타아크릴레이트, 도데실메타아크릴레이트, 헥사데실메타아크릴레이트, 옥타데실메타아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 이소프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 염화비닐 및 페녹시에틸아크릴레이트이다. 공중합체에 바람직하지 않은 성질을 유발시키지 않는한 다른 단량체들도 사용할 수 있다.
대기습기의 영향하에서 가교동안에 더 신속한 물의 흡수를 가능케하기 위하여, 에틸렌성 불포화 단량체 a), b) 및 c)외에, a)에서 d)까지의 전체합에 대해서10중량% 이하의 , 에틸렌성 불포화 카르복시아미드를 부가적인 공단량체(d)로서 사용하는 것이 특히 유리하다.
적절한 성분 d)는 예를들면, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 이타콘아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸말아미드 및 말레이미드이다.
만약 필요하다면, 히드록실그룹, 카르복실그룹 또는 아미노그룹을 함유하는 5중량% 이하의 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수도 있다(성분 e). 히드록실그룹을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 아크릴산 및/또는 메타아크릴산의 히드록시알킬에스테르, 예를들면 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시아밀 아크릴레이트, 히드록시헥실 아크릴레이트, 히드록시옥틸 아크릴레이트 및 대응되는 메타아크릴레이트이다. 성분 e)는 또한 1몰의 히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 히드록시에틸메타아크릴레이트와 평균 2몰의 ε-카프로락톤의 반응생성물일 수 있다. 성분 e)는 또한, 예를들면 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트 및 대응되는 메타아크릴레이트와 같은 2차히드록실그룹을 함유하는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 히드록실그룹을 함유하는 에스테르일 수 있다. 또한 히드록실그룹을 함유하는 적절한 중합성 단량체는 아크릴산 및/또는 메타아크릴레이트과 3차 α-탄소원자를 함유하는 카르복실산의 글리시딜에스테르와의 반응생성물이다. 카르복실그룹을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 메타아크릴산 및 아크릴산이다. 아미노그룹을 함유하는 적절한 에틸렌성 불포화 단량체는 N-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트이다.
본 발명에 따르는 중합체를 제조하기 위한 공중합반응은, 에틸렌성 불포화 단량체의 전체 중량에 대해서 2중량% 이상의, 활성 OH 또는 NH 그룹을 갖지 않는 중합조절재를 사용하여 수행되는데, 바람직한 조절재는 머캡토실린이다. 많은 경우에 있어서, 일정한 조절재만이 중합될 단량체 a) 내지 e)의 일정한 조합에 적절하다는 것은 명백하다.
예를들어, 다음 일반식의 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트를 성분 d)로서 모든 단량체의 전체중량에 대해서 10중량% 이상 중합할때, 만약 필요하다면 머캡토화합물도 함께, 단량체 전체 중량에 대해서 5중량% 이상 사용하여 100℃ 내지 120℃의 온도범위에서 중합을 수행해야 한다.
Figure kpo00007
상기식에서 R=H, CH3또는 알킬,
X=O, NH 또는 S,
n=2 내지 8이다.
만약 위에서 언급한 에틸렌성 다불포화 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 화합물이, 단량체 중량에 대해서 15중량% 이상 공중합된다면, 주로 아크릴이트 단량체 및/또는 메타아크릴레이트 단량체 및/또는 말레산염 및/또는 푸말산염이 활성수소를 함유하는 그룹을 가지지 않는 단량체로서 사용되어야 한다(성분 c).
이 공중합반응은, 만약 필요하다면 다른 머캡토 화합물과 함께 단량체 중량에 대해서 6중량% 이상의 머캡토실란, 바람직하게는 머캡토에틸트리에톡시실란 또는 머캡토프로필메틸디메톡시실란의 종재하에서 수행되어야한다.
만약, 예를들어 10중량% 이상의 디비닐벤젠과 같은 디비닐 방향족이 성분 b)로서 단량제 a),c) 만약 필요하다면 d) 및 필요하다면 a)와 함계 공중합된다면, 단량체 중량에 대해서 10중량% 이상의 머캡토 에틸트리메톡시실란 및/또는 머캡토프로필메틸디메톡시실란이 공중합체의 겔화를 방지하기 위하여 바람직하게 조절재로서 사용되어야 한다.
본 발명은 또한 실릴그룹을 함유하는 상기 중합체들의 상기 중합체들의 제법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 실릴그룹을 함유하는 중합체의 제법에 관한 것으로, 여기에서 실릴그룹은 다음 일반식의 에틸렌성 불포화 단량체를 통하여 중합체내로 도입되고, 이때 이것의 제법을 위하여, a), b) 및 c)의 합이 100중량%가 되도록, a) 0.1 내지 40중량%의 실란단량체, b) 5 내지 30중량%, 바람직하게는 8 내지 25중량%의 적어도 두개의 중합성, 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 단량체, 및 c) 30 내지 90중량%의 에틸렌성 불포화 중성단량체를 유기용매중에서 개시제 및, 전체 단량체에 대해서 적어도 2중량%의 OH 및 NH그룹을 갖지 않는 중합조절재를 사용하여 80℃ 내지 130℃, 바람직하게는 90℃ 내지 120℃에서 공중합시킨다:
Figure kpo00008
상기식에서 R1=C1-C10을 가지는 알킬, 아릴, 아실 또는 아랄킬이고,
R2=중합성 이중결합을 가지는 유기화합물기이고,
X=가수분해성 그룹이고,
n=1, 2 또는 3이다.
적절한 에틸렌성 불포화 단량체 a) 내지 c), 및 만약 필요하다면 부가적으로 사용될 수 있는 단량체 d) 및 e)의 예는, 실릴그룹을 함유하는 중합체의 성분 a) 내지 e)의 상기한 예이다.
미리 가교되었지만 겔화되지 않은 공중합체는 적절한 중합조건을 통해서 얻을 수 있다.
적절한 개시제는 바람직하게, 예를들어 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조개시제이다. 만약 소량의 에틸렌성 불포화 단량체(성분 b)를 사용한다면, 퍼옥시에스테르도 또한 개시제로서 사용될 수 있다. 언급할 수 있는 이들의 예는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이다. 물론 반응성 실리콘그룹을 함유하는 아조개시제도 또한 사용될 수 있다. 이들은 중합성 단량체 100중량부당 0.01 내지 20중량부 사용된다.
사용될 수 있는 반응성 실리콘그룹을 함유하는 아조개시제의 예는 EP-A-159, 715 및 EP-A-159, 716에 개시되어 있다.
사용되는 중합조절제는 바람직하게 머캡토실란 또는 머캡토실란 과 다른 머캡토화합물과의 혼합물이다. 이 경우에, 실릴그룹과 반응하지 않는, 즉 OH 또는 NH그룹을 가지지 않는 머캡토 화합물만이 적절하다. 중합조절재로서 사용될 수 있는 적절한 머캡토실란의 예를 아래에 나타냈다:
Figure kpo00009
다른 머캡토화합물의 예는 n- 및 t-도데실 머캡탄이다.
반응도의 차가 머캡토실란에 존재한다. 특히 바람직한 중합조절재는 머캡토에틸트리에톡시실란이다.
유리하게 중합조절재는 단량체 전체 중량에 대해서 적어도 4중량% 사용된다.
유리기중합은 80-130℃의 온도, 바람직하게는 90-120℃의 온도에서 수행된다. 실릴그룹은 함유하는 중합체의 제조를 위한 유리기중합은, 40-65중량%의 고체함량을 가지는 중합체 용액이 결과되도록 수행되는 것이 유리하다.
유리기중합에 적절한 용매는 예를 들면 에스테르, 에테르, 탄화수소, 알코올 및 케톤과 같은 비반응성 용매이다.
본 발명은 또한 상기의 실릴그룹을 함유하는 중합체, 유기용매, 만약 필요하다면 안료, 충진제 및 종래 보조제 및 더 나아가 가교촉매를 함유하는 습기-경화성 피복제에 관한 것이다. 이 피복조성물은 가교촉매의 첨가없이 적절히 긴 저장수명을 가진다. 만약 적절한 가교촉매를 가한다면, 이 피복조성물은 실온 또는 약간 상승된 온도에서 습기로 신속히 경화된다.
적절한 가교촉매는 예를들면, 인산, p-톨루엔술폰산, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 아민, 예를들면 에틸렌디아민 및 헥산디아민과 같은 지방족아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민과 같은 지방족 폴리아민, 피페리딘 및 피페라진과 같은 지방족고리아민, 에탄올아민 및 트리에틸아민과 같은 방향족아민, 더 나아가 예를들면 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리금속 촉매이다. 유리한 방법으로 중합체 100중량부당 0.01 내지 10중량부의 촉매를 사용한다.
가교촉매로 사용될 수 있는 것으로 더 언급할 수 있는 유기주석 화합물은 주석/황 단일 또는 이중결합을 함유하는 화합물로서, 예를들면,
(n-C4H9)2Sn(SCH2COO),
(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO),
(n-C8H17)2Sn(SCH2COO CH2CH2OCO CH2S),
(n-C8H17)2Sn(SCH2COO CH2CH2CH2CH2OCO CH2S),
(n-C4H9)2Sn(SCH2COO C8H17-이소)2,
(n-C8H17)2Sn(SCH2COO C12H25-n)2,
(n-C4H9)2Sn(SCH2COO C8H17-이소)2및
(n-C8H17)2Sn=S이다.
상기한 주석/황 화합물과 예를들면 디알킬주석디말레산염과 같은 주석화합물의 혼합물도 또한 촉매작용을 위해서 적절하다.
EP-A-48, 461 및 EPA-A-63, 753호도 마찬가지로 적절한 촉매를 개시하고 있다.
본 발명은 또한 상기한 피복제의 제법에 관한 것으로, 여기에서 실릴그룹을 함유하는 중합체, 유기용매, 만약 필요하다면 안료, 충진제 및 첨가제를 혼합하여 피복조성물에 처리하고, 만약 필요하다면, 분산시키고, 그리고 이 조성물을 사용직전에 가교촉매와 혼합한다.
낮은 경화온도 때문에, 상기한 피복제는 자동차 차체작업의 수리페인팅에 특히 적절하다.
본 발명에 따르는 피복제는 마찬가지로 안료 및/또는 금속안료를 함유하는 베이스 코우트(base coats)로서 또는 톱 코우트(top coats)로서 또는 만약 필요하다면, 2-피복습식법(two-coat wet-on-wet process)에 의해 처리될 수 있는 다층 페인트작업의 베이스 코우트 및 톱코우트로서 상당히 적절하다.
상기한 피복제는, 기존의 실리콘-변경된 공중합체에 비해서 석유 저항성에 관한 성질 및 장기간의 물 또는 수증기에의 노출에 관한 성질이 개선된 것이다.
본 발명을 예시적인 구현을 통하여 더 상세히 기술하겠다.
A) 본 발명에 따른 공중합체의 제조
다른 언급이 없으면, 다음 실시예의 모든 퍼센티지 데이타는 중향부에 관한 것이다. 고체함량은 순환오븐에서 100℃에서 2시간후에 결정하였다. 점도는 23℃에서 원뿔-판(cone-plate) 점도계(ICI 점도계) 상에서 결정하였다.
각 단량체의 양, 용매의 양, 개시제 및 조절재의 양, 중합온도 및 결합제 데이타는 표1에서 알수 있다.
아크릴레이트는 교반기, 환류응축기 및 피이드(feed) 용기가 장치된 표준장치(2-리터유리반응기)에서 제조하였다. 사용된 용매는 크실렌과 1-메톡시-프로필-2-아세테이트의 1:1혼합물이었다. 용매혼합물을 플라스크에 넣고, 개시제를 용해하는데 앞부분을 사용하였다. 사용된 개시제는 2,2'-아조비스(이소-부티로니트릴)=I1 및 2, 2'-아조비스(메틸부티로니트릴)=I2였다. 다음 중합조절재를 사용하였다:
머캡토에틸트리스메톡시실란=R1,
머캡토프로필트리메톡시실란=R2 및
머캡토프로필메틸디메톡시실란=R3
반응 혼합물을 상술한 중합온도로 가열하고, 전체 중합시간동안 이 온도를 유지하였다. 상술한 단량체 혼합물(조절재를 포함하여) 및 개시제용액을 각각 계량했다.
부가시간은 단량체 혼합물(조절재포함)이 3시간이었고 개시제 용액이 3.5시간이었으며, 실시예 5에서 개시제공급은 단량체 공급 10분후에 출발하였고, 그외에 두개의 공급은 동시에 시작하였다: 상술한 시간에 걸쳐 일정하게 공급했고, 개시제공급이 완료된 후 또다른 2시간동안 상술한 중합온도에서 중합을 계속했다. 단량체, 용매중의 양은 p=중량부로 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00010
실시예 3 및 6의 아크릴레이트수지는 증류에 의한 용매혼합물의 제거로 64.4.(3) 및 59.8%(6)의 고체함량으로 농축되었고, 이 형태로 페인트에 사용되었다.
실시예 6, 8 및 10의 공중합체를 겔-투과 크로마토그래피에 의해서 분석하였다. 다음과 같은 값을 얻었다:
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
* 아크릴산 Cardure E 10 부가생성물은 다음과 같이 제조되었다: 750부의 Cardure E 10(측쇄의 C-10 카르복실산의 글리시딜에스테르) 및 988부의 톨루엔은 0.988부의 히드로퀴논과 함께 100℃로 가열하고, 30분내에 238부의 아크릴산을 계량해 넣었다. 이 반응혼합물을 100℃에서 유지하고, 1부의 크롬염착제를 아크릴산 부가 2.5시간후에 가하고, 110℃에서 또다른 5시간후에 0.1부의 크롬염착제를 더 가하고, 18.5(mg의 KOH)의 산가(acid number)를 또다른 5시간 후에 가했다. 이 화합물은 48.8%의 고체함량을 가졌다.
B) 본 발명에 따른 페인트의 제조
투명한 피복 조성물1)
Figure kpo00014
Figure kpo00015
1) 이 위치를 용매로 계속해서 교반한다.
2) Tinuvin 292, Ciba Geigy
3) Sanduvor VSU, Sandoz AG
4) 크실렌/부틸아세테이트/메톡시프로필 아세테이트 1/1/1
[표 2]
Figure kpo00016
1) 투명피막을 폴리에스테르/멜라민/알루미늄호일 베이스코우트에 50um의 피복두께로 처리했다.
2) Tesakrepp 4330을 필림에 붙이고 1시간후에 제거한다 : 표시에 따른 평가
3) 상업적으로 유용한 프레미엄가솔린.
4) 1순회 : 50℃에서 4시간보관, 35℃ 및 100% 상대 대기습도에서 2시간, 35℃ 및 100% 상대 대기습도+300리터의 공기당 2리터의 SO2, -30℃에서 16시간 저장.

Claims (31)

  1. 실릴기가 다음 일반식의 에틸렌적 불포화 단량체를 거쳐 중합체내에 도입되어 있는 실릴기-함유 중합체로서, a) 0.1 내지 40중량%의 실란 단량체 ; b) 중합 가능한 2개 이상의 에틸렌적 불포화 2중 결합을 가진 5 내지 30중량%의 단량체 ; 및 c) 활성 수소 함유하는 기가 없는 30 내지 90중량%의 에틸렌적 불포화 단량체를, 상기 a), b) 및 c)의 합이 100중량%가 되도록 하여 공중합시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 실릴기-함유 중합체 :
    Figure kpo00017
    (a)
    상기식에서 R1은 C1-C10을 가지는 알킬, 아릴, 아실 또는 아르알킬이며, R2는 중합성 이중결합을 가지는 유기화합물기이고, X는 가수분해성 그룹이고, n은 1, 2 또는 3이다.
  2. 실릴기가 다음 일반식의 에틸렌적 불포화 단량체를 거쳐 중합체내에 도입되어 있는 실릴기-함유 중합체의 제조방법으로서, a) 0.1 내지 40중량%의 실란 단량체 ; b) 중합 가능한 2개 이상의 에틸렌적 불포화 2중 결합을 가진 5 내지 30중량%의 단량체 ; 및 c) 활성 수소 함유하는 기가 없는 30 내지 90중량%의 에틸렌적 불포화 단량체를, 상기 a), b) 및 c)의 합이 100중량%가 되도록 하여 80℃ 내지 130℃의 온도에서, 중합 개시제와, 단량체의 총중향을 기초로 OH와 NH기가 없는 2중량% 이상의 중합조절재를 사용하여 유기용매내에서 공중합시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 실릴기-함유 공중합체의 제조방법 :
    Figure kpo00018
    (a)
    상기식에서 R1은 C1-C10을 가지는 알킬, 아릴, 아실 또는 아르알킬이고, R2는 중합성 이중결합을 가지는 유기화합물기이고, X는 가수분해성 그룹이며, n은 1, 2 또는 3이다.
  3. 제1항에 있어서, 성분 a)가
    Figure kpo00019
    -메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란임을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 성분 b)가 다음 일반식에 해당됨을 특징으로 하는 중합체:
    Figure kpo00020
    상기식에서 R은, H, CH3또는 알킬이고, X는 O, NH 또는 S이며, n은 2 내지 8이다.
  5. 제1항에 있어서, 성분 b)가 폴리카르복실산이거나, 중합 가능한 이중결합을 함유하는 불포화 알코올로 에스테르화되는 불포화 모노카르복실산임을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 성분 b)가 폴리이소시아네이트와 불포화 알코올 또는 불포화 아민과의 반응 생성물임을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 성분 b)가 평균분자량이 1,500 이하인 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디에스테르, 및 아크릴산 또는 메타크릴산임을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 a), b), c), d)외에, 10중량% 이하의 에틸렌성 불포화 카르복시이미드 d)를, a), b), c) 및 d)의 합이 100중량%가 되도록 사용함을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 a), b), c)외에, 히드록실, 카르복실 또는 아미노그룹을 가지는 5중량% 이하의 e) 에틸렌적 불포화 단량체를 a), b), c), d) 및 e)의 합이 100중량%가 되도록 사용함을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제4항에 있어서, a), b), c)를 기초로하여 d) 또는 e)의 합이 100중량%가 되도록, 10중량% 이상의 단량체 b)를 사용하고, 10중량% 이하의 에틸렌성 불포화 카르복시아미드 d), 또는 히드록실, 카르복실 또는 아미노그룹을 가지는 5중량% 이하의 에틸렌성 불포화 단량체 e)를 공중합시킥, 단량체 전체 중량에 대해서 5중량% 이상의 머캡토에틸트리에톡시실란 또는 머캡토프로필메틸 디메톡시실란을 추가로 100℃ 내지 120℃ 사이의 온도에서 다른 머캡토화합물과 함께 공중합을 수행함을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제4항에 있어서, 모든 에틸렌성 불포화 단량체의 합이 100중량%일때, 성분 b)의 에틸렌성 불포화 단량체를 15중량% 이상 사용하고, 성분 c)는 주로 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트단량체, 말레산염 또는 푸마르산염이며, 단량체의 중량에 대하여 머캡토에틸트리에톡시실란이나 머캡토프로필메틸디메톡시실란으로 이루어지는 6중량% 이상의 머캡토실란을 사용하여, 다른 머캡토화합물과 함께 공중합 반응을 수행하는 특징으로 하는 중합체.
  12. 제1항에 있어서, 성분 b)가 10중량% 이상의 디비닐방향족 화합물이고, 단량체 중량에 대해 10중량% 이상의 머캡토에틸트리에톡시실란 또는 머캡토프로필메틸디메톡시실란을 사용하여 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제2항에 있어서, 사용되는 개시제가 아조화합물 또는 퍼옥시에스테르임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제2항에 있어서, 사용되는 중합조절재가 다른 머캡토화합물과 함께 사용될 수 있는 머캡토실란임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 사용되는 중합조절재가 머캡토에틸트리에톡시 실란임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제2항에 있어서, 전체 단량체 중량에 대해서 중합조절재를 4중량% 이상 사용함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제2항에 있어서, 실릴기를 함유하는 중합체를 제조하기 위한 자유 라디칼 중합반응을 고형분 함량이 40-65중량%인 중합체 용액이 생성되도록 하는 방식으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 습기를 통해서 경화될 수 있으며, 제1및 제3 내지 제12항중의 어느 한 항에 따른 실릴기-함유하는 중합체, 유기용매, 안료, 충전제 및 통상의 보조제 및 첨가제, 그리고 교차결합 촉매를 함유하는 피복제.
  19. 제2항 또는 제13항 내지 17항중의 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 중합체를 함유하는 피복제의 제조방법으로서, 실릴기-함유 중합체, 유기용매, 안료, 충전제 및 통상의 보조제 및 첨가제를 혼합 또는 분산시켜 피복조성물로 가공처리하고, 상기 조성물을 사용 직전에 교차결합 촉매와 혼합시키는 것을 특징으로 하는 피복제의 제조방법.
  20. 제18항에 따른 피복제를 자동차의 수리 페인트 작업에 사용하는 방법.
  21. 제18항의 피복제를 금속안료나 안료가 함유된 다층 페인트 작업의 바탕 피복제 또는 최상층 피복제로 사용하는 방법.
  22. 제2항에 있어서, 성분 a)가
    Figure kpo00021
    -메타크릴옥시프로필트리메톡시실란임을 특징으로 하는 실릴기-함유 중합체의 제조방법.
  23. 제2항에 있어서, 성분 b)가 다음 일반식에 해당됨을 특징으로 하는 실릴기-함유 중합체의 제조방법.
    Figure kpo00022
    상기식에서 R은 H, CH3또는 알킬이고, X는 O, NH 또는 S이며, n은 2 내지 8이다.
  24. 제2항에 있어서, 성분 b)가 폴리카르복실산이거나, 중합가능한 이중결합을 함유하는 불포화 알코올로 에스테르화되는 불포화 모노카르복실산임을 특징으로 하는 실릴기-함유 중합체의 제조방법.
  25. 제2항에 있어서, 성분 b)가 폴리이소시아네이트와 불포화 알코올 또는 불포화 아민과의 반응 생성물임을 특징으로 하는 실릴기-함유 중합체의 제조방법.
  26. 제2항에 있어서, 성분 b)가 평균분자량이 1,500 이하인 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 디에스테르, 및 아크릴산 또는 메타크릴산임을 특징으로 하는 실릴기-함유 중합체의 제조방법.
  27. 제2항에 있어서, 에틸렌적 불포화 단량체 a), b), 및 c)외에, 10중량% 이하의 에틸렌성 불포화 카르복시아미드 d)를, a), b), c) 및 d)외의 합이 100중량% 되도록 사용함을 특징으로 하는 실릴기-함유 중합체의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 a), b), c), d)외에 히드록실, 카르복실 또는 아미노그룹을 가지는 5중량% 이하의 e) 에틸렌적 불포화 단량체를, a), b), c), d)외에 히드록실, 카르복실 또는 아미노그룹을 가지는 5중량% 이하의 e) 에틸렌적 불포화 단량체를, a), b), c), d) 및 e)의 합이 100중량%가 되도록 사용함을 특징으로 하는 실릴기-함유 중합체의 제조방법.
  29. 제23항에 있어서, a), b), c) 를 기초로 하여 d) 또는 e)의 합이 100중량% 되도록, 10중량%이상의 단량체 b)를 사용하고, 10중량% 이하의 에틸렌성 불포화 카르복시아미드 d) 히드록실, 카르복실 또는 아미노그룹을 가지는 5중량% 이하의 에틸렌성 불포화 단량체 e)를 공중합시키고, 단량체 전체 중량에 대해서 5중량% 이상의 머캡토에틸트리에톡시실란 또는 머캡토프로필메틸디메톡시실란을 추가로 100℃ 내지 120℃사이의 온도에서 다른 머캡토화합물과 함께 공중합을 수행함을 특징으로 하는 실릴기-함유 중합체의 제조방법.
  30. 제23항에 있어서, 모든 에틸레성 불포화 단량체의 합이 100중량%일때, 성분 b)의 에틸렌성 불포화 단량체를 15중량% 이상 사용하고, 성분 c)는 주로 아크릴레이트 단량체, 메타아크릴레이트단량체, 말레산염 또는 푸마산염이며, 단량체의 중량에 대하여 머캡토에틸트리에톡시실란이나 머캡토프로필메틸디메톡시실란으로 이루어지는 6중량% 이상의 머캡토실란을 사용하여, 다른 머캡토화합물과 함께 공중합 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 실릴기-함유 중합체의 제조방법.
  31. 제2항에 있어서, 성분 b)가 10중량% 이상의 디비닐방향족 화합물이고, 단량체 중량에 대해서 10중량% 이상의 머캡토에틸트리에톡시실란 또는 머캡토프로필메틸디메톡시실란을 사용하여 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 실릴기-함유 중합체의 제조방법.
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