JPH06503378A - カルボキシル基含有ポリマーおよびエポキシ樹脂をベースとする被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボキシル基含有ポリマーおよびエポキシ樹脂をペースとする被覆剤 本発明の対象は、結合剤として少なくとも１種のカルボキシル基含有ポリマーお よび硬化剤として少なくとも１種の１分子あたり平均で１個以上のエポキシ基を 有するエポキシ樹脂を含有する被覆剤である。

本発明は、さらに、この被覆剤の製造方法ならびにその使用および支持体の被覆 法に関する。

特に、自動車用補修塗装の分野で使用される被覆剤は著しく高い品質が要求され る。この被覆剤は比較的低い温度（≦ｌｏｏ’ｃ、有利に５８０℃）で、硬化性 でなければならず、この場合すでに、７時間よりも短時間で粉塵が付着しない程 度に乾燥し、非粘着性でなければならない、さらに、良好な耐溶剤性、耐候性、 剥離抵抗、耐黄変性、研摩性および生じた被覆の僅かな固有色が要求される。さ らに、この被覆は、塗装損傷を、補修塗装の隣接する領域内でおよび補修塗装の 領域内で補修することができるように保証するために再塗装可能でなければなら ない。

自動車用補修塗装の領域に対しても使用されるカルボキシル基含有アクリレート コポリマーおよびエポキシ樹脂をペースとする被覆剤は、以前から公知であり、 これはたとえば欧州特許出願公告第５１２７５号、欧州特許出願公開第１２３７ ９３号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６３５１７７号、特開昭５２７７６ ３３８号、ＷＯ３７１０２０４１号お、１：びＷＯ３９１０８１３２号明細書に 記載されている。しかし、この公知の被覆剤は、得られた被覆の僅かな耐候性お よび低い表面滑りならびにそれにより限定された低い耐薬品性を示すにすぎない 。さらに、カルボキシル基含有アクリレートコポリマーと若干のエポキシ樹脂と の間の相容性の問題が生じる。

さらに、欧州特許出願公開第３５８１５３号明細書から次の成分。

ａ）　１分子あたり２個以上の官能基を存するポリシロキサンマクロモノマーお よびエポキシ基含有ビニルモノマーの使用下で得られるコポリマー、またはｂ） 　２ｍ以上の官能基を宵するポリシロキサンマクロモノマーをペースとするポリ マー（１）と、エポキシ基含有ビニルモノマーをペースとするポリマー（２）と からなる混合物を含有する自動車の被覆のための被覆剤は公知である。さらに、 この被覆剤は、アルミニウムーキレート化合物および／またはチタン−キレート 化合物および／またはジルコニウム−キレート化合物を硬化剤として含有する。

ポリシロキサンマクロモノマーの官能基は被覆剤の架橋のために寄与するため、 十分な架橋を保証するために、コポリマー中でこのポリシロキサンマクロモノカ ルボキシ−エポキシ−反応による被覆剤の架橋は、欧州特許出願公開第３５８１ ５３号明細書には記載されていない、この欧州特許出願公開第３５８１５３号明 細書から公知の水分による硬化性の被覆剤は、容器を開封した場合の僅かな貯蔵 安定性ならびに被覆剤の高い製造コストを示す。

さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３９２１５号明細書から、カルボ キシル基含有樹脂の存在で、アルコキシシラン含有ビニルモノマーおよび／また はポリシロキサンマクロモノマーをエポキシ基含有とニルモノマーと重合させる ことにより得られた樹脂を結合剤として含有する水分による硬化性の被覆剤が公 知である。硬化剤としてこの被覆剤もキレート化合物を含有する。

さらに、特開昭２１６３１７７号公報から、特に建築用塗料として使用されるヒ ドロキシル基含有アクリレートポリマーおよびポリイソシアネートをペースとす る被覆剤は公知である。この被覆は、この場合、ヒドロキシル基含存アクリレー トポリマー中へのポリシロキサンマクロモノマー０．５〜１５重量％の組み込み 重合により達成される改善された耐候性により優れている。同様に、米国特許第 ４７５４０１４号明細書から、ヒドロキシル基含有アクリレートコポリマーをベ ースとする被覆剤の耐候性をポリシロキサンマクロモノマーを用いて変性するこ とにより改善することは公知である。しかし、カルボキシル基含有アクリレート コポリマーおよびエポキシ樹脂をベースとする被覆剤は、特開昭２１６３１７７ 号公報および米国特許第４７５４０１４号明細書には記載されていない。

欧州特許出願公告第１７５０９２号明細書から、被覆のレベリング特性ならびに 平滑性および引っ掻き抵抗は、被覆剤にポリエーテル基不含のポリエステル変性 したシロキサンを添加することにより改善できることは公知である０重合性のエ チレン性不飽和ポリシロキサンマクロモノマーを、アクリレートコポリマーをベ ースとする結合剤の変性のために使用することは、欧州特許出願公告第１７５０ ９２号明細書に記載されていない。

最終的に、欧州特許出願公開第２１２４５７号明細書から、特にメタリック多層 塗装のために適しているエポキシ官能性ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリ マーをベースとする被覆剤は公知である。エポキシ基含有ポリマーならびにカル ボキシル基含有ポリマーは、シラン官能性モノマー、たとえばγ−メタクリルオ キシプロピルトリメトキシシランまたはメルカプトプロピルトリメトキシシラン の使用により変性することができる。もう一つは、被覆剤にシラン基含有化合物 、たとえばメチルトリエトキシシランを直接添加することもできる。しかし、欧 州特許出願公開第２１２４５７号明細書では、シラン成分の適当な使用量に関す る記載がない、さらに、ポリシロキサンマクロモノマーの使用に関する示唆もな い、欧州特許出願公開第２１２４７５号明細書から公知のこの被覆剤は、得られ た被覆剤の表面特性、たとえば撥水性および撥薬品性の僅かな改善を示している にすぎない。

従って、本発明の課題は、良好な耐候性、良好な耐溶剤性および耐薬品性ならび に良好な上塗り状態および十分な引掻抵抗を有する再塗装可能な被覆を生じさせ るカルボキシル基含有アクリレートコポリマーおよびエポキシ樹脂をベースとす る被覆剤を製造することであった。自動車用補修塗装の領域に使用可能にするた めに、この被覆剤は、さらに比較的低い温度で硬化可能であることが望ましく、 この場合、できるだけ短時間に粉塵が付着しない程度に乾燥し、非粘着性の表面 を生じることが望ましい、さらに、この被覆剤は、研摩可能であり、研摩せずに 再塗装性を示し、良好な接着強さおよびスプレーダスト受容性を有するのが好ま しい。

この課題は、意想外に、結合剤として１種以上のカルボキシル基含有ポリマーお よび硬化剤として１分子あたり１個以上のエポキシ基を存する１種以上のエポキ シ樹脂を含有する被覆剤により解決される。この被覆剤は、 Ａ）　１種以上のカルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）、これはコ ポリマー（Ａ）の製造のために使用した千ツマ−の総重量に対して５重量％未溝 の、１０００〜４００００の数平均分子量を有し、１分子あたり平均で０．５〜 ２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有する１種以上のポリシロキサンマクロ モノマー（ａ、）の使用下で溶液重合により得られる、および／または Ｂ）　１種以上のエポキシ基含有アクリレートコポリマー（Ｂ）、これはコポリ マー（Ｂ）の製造のために使用した千ツマ−の総重量に対して、５重量％未溝の 、１０００〜４００００の数平均分子量を有し、１分子あたり平均で０．５〜２ ．５個のエチレン性不飽和二重結合を有する１種以上のポリシロキサンマクロモ ノマー（ａｌ）の使用下で溶液重合により得られる、Ｃ）　場合により、１種以 上の他のカルボキシル基含有付加樹脂および／または縮合樹脂、およびＤ）　場 合により、１種以上の他のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする。

本発明の対象は、さらに、請求項１から１１までのいずれか１項記載の被覆剤の 製造方法であり、この場合、結合剤として１種以上のカルボキシル基含有ポリマ ー、硬化剤として１種以上のエポキシ樹脂、１種以上の有機溶剤、場合により顔 料および／または充填剤ならびに場合によりさらに助剤および添加剤を混合し、 場合により分散させる被覆剤の製造方法において、被覆剤を製造するために、 Ａ）　１種以上のカルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）、これはコ ポリマー（Ａ）の製造のために使用したモノマーの総重量に対して５重量％未溝 の、１０００〜４００００の数平均分子量を有し、ｌ゛分子たり平均で０．５〜 ２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有する１種以上のポリシロキサンマクロ モノマー（ａｌ）の使用下で溶液重合により得られる、および／または Ｂ）　１種以上のエポキシ基含有アクリレートコポリマー（Ｂ）、これはコポリ マー（Ｂ）の製造のために使用したモノマーの総重量に対して、５重量％未溝の 、１０００〜４００００の数平均分子量を有し、１分子あたり平均で０．５〜２ ．５個のエチレン性不飽和二重結合を有する１種以上のポリシロキサンマクロモ ノマー（ａｌ）の使用下で溶液重合により得られる、Ｃ）　場合により、１種以 上の他のカルボキシル基含有付加樹脂および／または縮合樹脂、およびＤ）　場 合により、１種以上の他のエポキシ樹脂を使用することを特徴とする。

さらに、本発明は、前記の被覆剤を塗布する支持体の被覆方法および前記の被覆 剤の用途に関する。

カルボキシル基含有結合剤およびエポキシ基含有架橋剤をベースとする被覆剤の 本発明による変性が、良Ｄｊｆｊ：再塗装性、ならびに得られカー被覆の良好な 酎（ｐ性、耐薬品性および耐悉剤性１より優れている被覆剤を折供づ−ることは ｔ製！Ａ℃あり、予想で冬なか−）ｔ。さらに、何着強さ、引掻強さ、噴霧適性 および上竿り状態（Ｄｏ　Ｉ　＞の明らかな教養が有利である。

本発明の本質ば、被覆剤が、ポリシロギザシマクロモ５ツマ−ａ１で変性された ｌｆｉ以上のカルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）またはポリシロ キサンマクロモノマ−ａｌで変性された１種以上のエポキシ基含有アクリレート コポリマー（Ｂ）または１種以上の変性されたカルボキシル基含有アクリレート コポリマー（Ａ）ならびに１種以上の変性されたエポキシ基含有アクリレートコ ポリマー（Ｂ）を含有することである。変性された成分として（Ａ）だけかまた は（Ｂ）だけを含有する被覆剤が有利である。１種以上の変性されたエポキシ基 含有アクリレートコポリマー（Ｂ）を含有する被覆剤は、さらに架橋性成分とし て少なくとも１種のカルボキシル基含有縮合樹脂および／または付加樹脂を含有 するや相応して、１種以上の変性されたカルボキシル基含有アクリレートコポリ マー（Ａ）を含有する被覆剤は、さらに、架橋性成分として１種以上のエポキシ 樹脂を含有する。ポリシロキサンマクロモノマーａ１で変性された１種以上のカ ルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）、場合によりさらにカルボキシ ル基含有付加樹脂および／まｆｅ、　１才縮合樹脂（（−）ならびに架橋剤とし て８１で変性されでいない、Ｉ゛ボキシ明脂成分Ｄ）を含有Ａ−る被覆剤が情に 有利である。特に−竹の檜、点から、エポキシ基含有アクリレートコポリマーは 架橋剤とし７で可能な限り使用し７よい。

ポリシロキサンマクロモノマーａ１で変性された１種以りのカルボキシル基含存 アクリレートコポリマー（Ａ）、１種以上のカルボキシル基含有ポリエステル（ Ｃ）および１種以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する被覆剤が特別有利である。

次に、まず本発明による被覆剤の個々の成分を＃脱する。

被覆剤が、１種以上のポリシロキサンマクロモノマーａ、の組み込みにより変性 された１種以上のアクリレートコポリマーを含有することが本発明の本質である 。カルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）の変性についてならびにエ ポキシ基含有アクリレートコポリマー（Ｂ）の変性についても、１０００〜４０ ０００、有利に２０００〜１００００の数平均分子量および１分子あたり平均で ０．５〜２．５、有利に０゜５〜１．５このエチレン性不飽和二重結合を有する ポリシロキサンマクロモノマーが適している。

成分ａ１として、たとえばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０７５７１号明 細書５頁〜７頁、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７０６０９５号明細書３頁 〜７頁、欧州特許出願公告第３５８１５３号明細書３頁〜６頁および米国特許第 ４７５４０１４号明細書５段〜９段に記載されたポリシロキサンマクロモノマー が適している。

さらに、前記の分子量およびエチレン性不飽和二重結合を有する他のアクリルオ キシシランを含有するとニルモノマー、たとえばヒドロキシ官能性シランとエビ クロロヒドリンとの反応により、および引き続きこの反応生成物と（メタ）アク リル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反 応により製造することができる。

成分ａ１として、次の式： ）〈１はＨまたはＣＨｓを表わし、 Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は、同じまたは異なる１〜８個のＣ原子を有する脂肪族 炭化水素基、特にメチル、またはフェニル基を表わし、 ｎは２〜５、有利に３を表わし、 ｍは８〜３０を表わすコで示されるポリシロキサンマクロモノマーを使用するの が有利である。

ｎ＝９であり、１当量あたり５５０ｇのアクリルオキシ当量、１０２ｍｇＫＯＨ ／ｇのＯＨ価および２４０ｍＰａ５　（２５℃）の粘度を有する式：α、ω−ア クリルオキシオルガノ官能性ポリジメチルシロキサンを使用するのが有利である 。

成分ａ、として、式Ｉ： ［式中、Ｒ６は１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基またはフェニル基を 表わし、Ｒ７、Ｒ３およびＲ４はそれぞれハロゲン基または１〜４個のＣ原子を 有するアルコキシ基またはヒドロキシ基を表わすコで示される化合物（１）７０ 〜９９．９９９モル％と１式ＩＩ＝［式中、Ｒ，は水素原子またはメチル基を表 わし、Ｒ６、Ｒ１およびＲ，はそれぞれハロゲン、ＯＨまたは１〜４個のＣ原子 を有するアルコキシ基または１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を表わ し、その際、基：Ｒ６、Ｒ１またはＲ１の少なくとも１つがＯＨまたはアルコキ シ基であり、ｎは１〜６の整数を表わすコで示される化合物（２）３０〜０．０ ０１モル％との反応により製造することができるポリシロキサンマクロモノマー を使用することも有利である。

化合物（１）において、１〜４個のＣ原子を有するアルコキシ基の例は、直鎖ま たは分枝鎖の基、たとえばメトシキ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどであ る。脂肪族炭化水素基の例は、直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基、たとえば メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル などである。

メチルおよびフェニルが、化合物（１）中のＲ１として特に有利である。Ｒ１、 Ｒ１およびＲ６として有利であるのは、メトシキ、エトキシ、プロポキシ、ブト キシおよびヒドロキシである。有利な化合物（１）の例は、メチルトリメトキシ シラン、フェニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリ エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリシラノール、メチル トリシラノールなどであり、その中で、メチルトリメトキシシラン、フェニルト リメトキシシランおよびフェニルトリシラノールが特に有利である。この化合物 は単独でまたは組み合せて使用することができる。

前記の化合物（２）において、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表わし、ＲいＲ １およびＲ１はそれぞれヒドロキシ、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、 または１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表わす、ｎは１〜６の整 数を表わす、Ｒ６、Ｒ７およびＲ，は、全て同じであるかまたは異なってもよく 、またはこれらの基の少なくとも１つが他の基と異なることができる。しかし、 これらの基の少なくとも１つはヒドロキシまたはアルコキシである。

化合物（２）において、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基および１ 〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基の例は、それぞれ式（１）に記載したも のである。メトシキ、エトキシおよびヒドロキシ基が、Ｒ６、Ｒ１およびＲ１と して特に有利であり、ｎは２〜４の範囲内にあるのが有利である。有利な化合物 （２）の例は、 γ−アクリルオキシエチルトリエトキシシランγ−メタクリルオキシエチルトリ エトキシシランγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランγ−メタクリ ルオキシプロピルトリエトキシシランγ−アクリルオキシプロピルトリメトキシ シランγ−メタクリルオキシブチルトリエトキシシランγ−アクリルオキシプロ ピルトリシラノールなどである。

この例の中で特に有利であるのは、 γ−アクリルオキシエチルトリエトキシシランγ−メタクリルオキシエチルトリ エトキシシランγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランγ−メタクリ ルオキシプロピルトリエトキシシランγ−アクリルオキシプロピルトリシラノー ルである。

この化合物は単独でまたは組み合せて使用することができる。

化合物（１）および（２）の間の反応は、これらの化合物中に含まれるヒドロキ シル基および／またはこれらの化合物のアルコキシ基の加水分解で戻されるヒド ロキシル基の脱水縮合により行われる。反応条件に依存して、この反応は、脱水 反応の他に脱アルコール縮合が含まれる。化合物（１）または（２）がハロゲン 基を含有する場合、（１）および（２）の間の反応は脱ハロゲン化水素により行 われる。

この反応は溶剤の不在で実施することができるが、この反応を水および／または 両方の化合物（１）および（２）が可溶性の有機溶剤中で実施するのが望ましい 、適当な宥機溶刑の例は、炭化水素溶剤、たとえばヘプタン、トルエン、キシレ ン、オクタンおよび石油ベンジン、エステル溶剤、たとえばエチルアセテート、 ｎ−酢酸ブチル、イソ酢酸ブチル、メチルセルソルブアセテートおよびブチルカ ルピトールアセテート、ケトン溶剤、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソ ブチルケトンおよびジイソブチルケトン、アルコール系溶剤、たとえばエタノー ル、イソブタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、Ｓ−ブタノールおよ びイソブタノール、エーテル溶剤、たとえばｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、 エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエ ーテルなどである。これらの溶剤は、単独でまたは組み合せて使用することがで きる。

化合物（１）および（２）を溶液の形で使用する場合、溶液中のこれらの化合物 の総合濃度は５重量％以上であることが有利である。

化合物（１）および（２）は、適当な方法で、約２０〜約１８０℃の温度で、有 利に約５０〜約１２０℃の温度で反応させられる０反応時間は通常約１時間〜約 ４０時間である。

場合により、この反応は、重合反応を化合物（２）における不飽和結合に基づき 有効に妨害する重合防止剤の存在で実施することができる。適当な防止剤の例は 、ヒドロキノン、ヒドロキシン千ツメチルエーテルおよび頭領のキノン化合物で ある。

ポリシロキサン−マクロモノマーの製造のための化合物（１）および（２）の反 応系は、テトラアルコキシシランまたはジアルキルジアルコキシシランなどを含 有し、これらは化合物（１）および（２）の総重量に対して約２０′＋ニル％ま での量で使用される。化合物（１）および（２）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ６、 Ｒ，およびＲ，が全てヒドロキシを表わＴ場合、反応は脱水縮合のために有機溶 剤中で、加熱および攪拌しながら実施されるのが望ましい、さらに、化合物（１ ）および（２）の少なくとも一方がケイ素に結合したアルコキシル基を有する場 合、縮合の前に加水分解を実施するのが有利である。全ての基：　Ｒ１，Ｒ，、 Ｒ，ＳＲ，、Ｒ１およびＲ８がアルコキシ基である場合に化水分化の実施は必要 である。この加水分解反応および縮合反応は、水および触媒の存在で、加熱およ び攪拌しながら連続的に実施することができる。反応のために使用される水量は 、特に制限がないが、アルコキシ１モルあたり約０．１モルであるのが有利であ る。水が０．　１モルよりも少なく存在する場合、これらの両方の化合物はあま り反応性ではなくなる傾向がある。水を大過剰量で使用するのが有利である。縮 合反応が水に難溶性のアルコールを提供するような場合には、水と水溶性有機溶 剤との組み合せが利用され、この反応系は統一して行われる。水溶性の有機よ剤 として使用するために有利なものは前記したアルコール系エステル溶剤、エーテ ル溶剤およびケト溶剤である。酸性またはアルカリ性の触媒は、加水分解反応の ための触媒として使用することができる。適当な酸性触媒の例は、塩酸、硫酸７ リン酸、ギ酸、酢酸、ブロビスン酸、アクリル酸、メタクリル酸などである。

適当なアルカリ性触媒の例は、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、アンモニ アなどである。触媒を、化合物（１）および（２）の総量に対ｔ、−ｃ＃！ｌｌ ｏ、ｏ。

Ｏ１〜約５重量％、有利に約０８０１〜０．２重量％の量で使用するのが有利で ある。

カルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）の変性のためのポリシロキサ ンマクロモノマーａ、の使用量は、コポリマー（Ａ）の製造のために全体で使用 したモノマー（ａｔを含める）の総重量に対して、それぞれ、５重量％以下、有 利に０．０５〜２．５重量％、特に有利に１重量％以下、特別有利に０．０５〜 ０．５重量％である。

エポキシ基含有アクリレートコポリマー（Ｂ）の変性のためのポリシロキサンマ クロモノマーａ１の使用量は、コポリマー（Ｂ）の製造のために全体で使用した モノマー（ａｔを含める）の総重量に対して、それぞれ、５重量％以下、有利に ０．０５〜２．５重量％、特に有利に１重１％以下、特別有利に０．０５〜０゜ ５重量％である。

この場合、ポリシロキサンマクロモノマーａ１の増加する割合は、生じる被覆の 再塗装性を減少させ、レベリング障害を引き起こし、ならびにアクリレートコポ リマー溶液およびこの溶液から製造された被覆剤を曇らせ、ならびにスプレー装 置のシリコーン化ひいてはラッカー交換の際の障害を生じさせる。

従って、ポリシロキサンマクロモノマーのそれぞれの最も望ましい割合は、被覆 の最も望ましい特性、ひいては利用目的に依存する。しかし、それぞれの利用目 的に対して最も望ましい使用量は、僅かな試験によって容易に測定することがで きる。

カルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）の製造のために、ポリシロキ サンマクロモノマーと一緒に、全ての通常使用される千ツマ−を使用することが できる。

有利に使用されるアクリレートコポリマー（Ａ）は、ａ、）１種以上のポリシロ キサンマクロモノマーａよ０．０５−２．５重量％、有利ｉ：ｏ、０５−０．５ 重量％、 ａ、）１種以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー０−４０重量％ 、有利に０〜３０重量％、ａ、）１種以上のビニル芳査族炭化水素Ｏ〜４０重量 ％、有利に０〜３０重量％、 ａ　ｈ　）　１種以上のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和上ツマ−Ｏ〜９９ ．９５重魚％、有利に２０〜６０重量％、 ａｓ）　少な（とも２個の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する１種以 上の千ツマー０〜３０重量％、有利に０〜２０重量％、および ａ、）１種以上の他のエチレン性不飽和共重合可能な千ツマー０〜８０重皿％の 共重合により得ることができ、その際、成分ａ１〜ａ６の重量割合の総和がそれ ぞれ１００重量％であり、その際、成分ａ、とＲ４との使用量は両方とも同時に Ｏであってはならない。

こうして製造されたコポリマーがヒドロキシル基を含有する場合、場合により、 次の工程でカルボン酸無水物と反応させることもできる、この場合、使用される カルボン酸無水物の量は、生じるコポリマー（Ａ）が所望の酸価を有するように 選択される。

成分ａ１として適当な化合物は、すでに前記したポリシロキサンマクロモノマー である。

適当なカルボキシル基含有モノマーａ、の例は、不飽和カルボン酸、たとえばア クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニッ ト酸、マレイン酸およびフマル酸、マレイン酸およびフマル酸の半エステル、な らびにβ−カルボキシエチルアクリレートおよびアクリル酸および／またはメタ クリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカルボン酸無水物の付加物、たとえば フタル酸−モノー２−メタクリロイルオキシエチルエステルである。成分ａ、の 量は、０〜４０重量％、有利に０〜３０重量％である。

成分ａ、は、モノビニル芳誉族化合物である。この化合物は、１分子あたり８〜 ９個の炭素原子を含有する。適当な化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、 α−メチルスチレン、クロロスチレン、０−５ｍ−またはｐ−メチルスチレン、 ２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ −ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレンおよびｍ−ビニルフェノ ールである。ビニルフェノールが有利に使用され、スチレンが特に有利に使用さ れる。成分ａ３の量は、０〜４０重量％、有利に０〜３０重量％である。

成分ａ４として、第１または第２ヒドロキシル基を有するα、β−不飽和カルボ ン酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。第１ヒドロキシル基を有する ヒドロキシアルキルエステルが有利である、それというのも、これはカルボン酸 無水物とのポリマー類似反応において、高い反応性を有するためである。たとえ ば、カルボキシル基含有コポリマーの相容性の調節のために、ヒドロキシル基が カルボキシル基含有コポリマー中に必要な場合に、もちろん、第１ヒドロキシル 基を有するヒドロキシアルキルエステルと、第２ヒドロキシル基を有するヒドロ キシアルキル基との混合物を使用することもできる。

第１ヒドロキシル基を有するα、β−不飽和カルボン酸の適当なヒドロキシアル キルエステルの例は、ヒ特表千６−５０３３７８　（９） ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブ チルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシへキシルアクリ レート、ヒドロキシオクチルアクリレートおよび相応するメタクリレートである 。第２ヒドロキシル基を有する使用可能なヒドロキシアルキルエステルの例とし て、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート 、３−ヒドロキシブチルアクリレートおよび相応するメタクリレートが挙げられ る。

もちろん、他のα、β−不飽和カルボン酸、たとえばクロトン酸およびイタコン 酸の相応するエステルもそれぞれ使用することができる。

有利に、成分ａ４は、少なくとも部分的に、ヒドロキシエチルアクリレートおよ び／またはヒドロキシエチルメタクリレート１モルおよびε−カプロラクトン平 均して２モルからの反応生成物であることができる。

成分ａ、とじて、一般式： ％式％ ［式中、Ｘは０、ＮＲ’　、Ｓを表わし、ＲはＨ、アルキル、アリールを表わし 、ｎは２〜８を表わす］で示される化合物を使用するのが有利である。

成分ａ、は、重合性の、オレフィン性不飽和二重結合を有する反応生成物（その 際、アクリル酸は除外される）およびグリシジルメタクリレートであることがで きる。さらに、重合性二重結合を有する不飽和アルコールでエステル化された、 飽和および／または不飽和のポリカルボン酸、または重合性二重結合を宵する不 飽和アルコールでエステル化された不飽和モノカルボン酸が挙げられる、ただし 、アクリル酸の誘導体を除外する。；＊利に、成分ａ１よ、ポリイソシアネート から、重合性二重結合を有する不飽和アルコールまたはアミンを用いて製造され た生成物、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート１モルとアリルアルコール ２モルとの反応生成物から選択される。さらに、１５００より少ない、有利に１ ０００より少ない平均分子量を有するポリエチレングリコールおよび／またはポ リプロピレングリコールのジエステルおよび（メタ）アクリル酸が挙げられる。

多重のエチレン性不飽和化合物の例は、ヘキサンジオールジメタクリレート、ト リメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼンおよび項似の化合 物である。

カルボキシル基含有コポリマー（Ａ）の合成のために、場合により、他の、エチ レン性不飽和共重合性モノマーａ、も使用することができる。この千ツマ−の選 択の際に、このモノマーａ６の組込みがコポリマーの不所望の特性を生じさせな いように注意しなければならない、このように、成分ａ、の選択は、弾性、硬度 、相容性および多孔性に関する硬化性組成物の所望の特性に向けられる。エポキ シ基含有モノマーの含量は、有利にモノマー混合物の重量に対して２重量％より 少ない、主にエポキシ基不含（＜０．１重量％）のコポリマー（Ａ）が特に有利 である。

成分ａ、として、オレフィン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルを使用する のが有利である。これについての例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（ メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、 ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（ メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５．５−トリメ チルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（ メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレートならびにマレイン酸、フ マル酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およ びイタコン酸の相応するエステルである。

成分ａ５どしＣ−適当であるのは、さらに他のエチ）ノン性不飽和化合物、たと λばアル”」虞シ′１″ヅノｌアクリレート、アリールオ古ジエチルアクリレー ト、相応づ゛るメタクリ１ノー　ト、たどえばブトギシｊデル（メタ）アクリレ ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−・ト；第３級アミノ基を有する不飽 和化合物、たとえばＮ、Ｎ−ジエチルアミンエチルメタクリレート、２−ビニル ピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルビロリン、ビニルキノリン、ビニルイソ ギノリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチルビニルエーテルおよび２−メチル− ５−ビニルピリジン、化合物たとえばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、 アクロレインおよびメタクロレインである。

成分ａ、とじて、モノカルボン酸のビニルエステルが適しており、α−位！で分 枝した、１分子あたり５〜１５個のＣ原子を有するモノカルボン酸のビニルエス テルが有利である０分枝したモノカルボン酸は、ギ酸または一酸化炭素および水 とオレフィンとの液体の強酸性触媒の存在で反応させることにより得ることがで きる。オレフィンはパラフィン系炭化水素、たとえば鉱油画分の分解生成物であ ることができ、分枝したならびに直鎖の非環式および／または環式脂肪族オレフ ィンを含むこともできる。このようなオレフィンとギ酸もしくは炭化水素および 水との反応の際に、主に第４炭素原子にカルボキシル基を有するカルボン酸から なる混合物が生じる、他のオＬ−ノイシ系出発物質は、たとえばプロピレン三員 体、プロピ１／ン四り体おＪび：、ンイソブチレンｅある。ＪのどニＪｌニスデ ルｌ：ｒ、公知の方法で酸から製造することもでき、たとえば酸をアセチレンと 反応させる。

良好な使用性のために、α−Ｃ原子で分峠している９〜１１個のＣ原子を有する 飽和脂肪族モノカルポジ酸のビニルエステルが特に有利である。さらに、ｐ　− ｔ−ブチル安息香酸のビニルエステルが特に有利である。その他の適当なビニル エステルの例は、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネートである。

エポキシ基含有アクリレートコポリマー（Ｂ）の製造のために、ポリシロキサン マクロモノマーと一緒に、全ての通常使用されるモノマーも使用することができ る。エポキシ基は、この場合、エポキシ基含有上ツマ−の使用によりコポリマー （Ｂ）中に導入することができる。有利に使用されるコポリマー（Ｂ）は次の成 分： ｅｌ）　１種以上のポリシロキサンマクロモノマーａ。

０．０５〜２．５重量％、有利に０．０５〜０．５重量％未溝、 ｅ、）　１種以上のエポキシ基含有エチレン性不飽和上ツマ−１０〜５０重量％ 、有利に１５〜３５重量％、ｅｉ）　１種以上のビニル芳誉族炭化水素０〜４０ 重量％、有利に０〜３０重量％、 ｅ４）　２個以上の重合性エチレン性不飽和二重結合を有する１種以上の千ツマ −５および ｅ、）１種以上のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜８９．９５重量％ の共重合により得られ、その際、成分ｅ　、　”’−ｅ　、の重量割合の総和が それぞれ１００重量％である。

適当なモノマーの例は、すでにコポリマー（Ａ）の記載において挙げられた化合 物である。

コポリマー（Ａ）および（Ｂ）は、千ツマ−の溶液重合により得られる。この重 合は、有利に酸素の遮断下で、たとえば窒素雰囲気中での作業により実施される 。反応器は相応する攪拌機、加熱装置及び冷却装置ならびに還流冷却装置を有し ており、その還流冷却装置中で揮発性成分、たとえばスチレンが回収される。

重合反応は、有利に９０〜１６０℃の温度で、特に有利に１１０−１４０℃の温 度で、重合開始剤および場合により重合調節剤の使用下で実施される。

適当なラジカル開始剤は、有機過酸化物１、たとえばジベンゾイルペルオキシド 、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシ ド、ｔ−ブチルアミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２．２− ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン、ｔ−アミルベルベンゾエート、１，３−ビス （し−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、ジイソプロピルベンゼンモノ ヒドロベルオキシドおよびジアシルペルオキシド、たとえばジアセチルペルオキ シド、ペルオキシケタール、たとえば２．２−ジー（ｔ−アミルペルオキシ）プ ロパンおよびエチル−３゜３−ジー（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、たと えばシリル置換エタン誘導体およびベンズピナコールをペースとする非耐熱性の 著しく置換されたエタン誘導体である。さらに、脂肪族アゾ化合物、たとえばア ゾビスシクロヘキサンニトリルも使用することができる。

開始剤の量は、加工すべきモノマー量に対してたいていの場合０．１〜５重１％ であるが、場合によりそれより高くてもよい０通常、開始剤は、重合のために使 用される溶剤の一部に溶がされ、重合反応の間に徐々に添加される。開始剤の供 給は、後重合期間の間に良好な効果を達成するために、モノマーの供給よりも約 １〜２時間長く行うのが有利である。僅かな分解速度、つまり長い半価時間を有 する開始剤をこの反応条件下で使用する場合、開始剤を装填しておくこともでき る。

重合調節剤の存在で反応を実施するのが有利である。

それというのもポリマー溶液の曇りを良好に回避することができるためである。

ｌ１節剤として、有利にメルカプト化合物が適しており、その際、有利にメルカ プトエタノールが使用される。他の可能な調節剤は、アルキルメルカプタン、た とえばｔ−ドデシルメルカブタン、オクチルメルカプタン、フェニルメルカプタ ン、オクチルデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオカルボン酸、たと えばチオ酢酸またはチオ乳酸である。

この調節剤は、加工すべき千ツマー量に対して２重量％までの量で使用される。

この調節剤は千ツマ−の供給物に溶かし、千ツマ−と一緒に添加されるのが有利 である。添加される調節剤の量は時間的に一定であるのが有利である。

この重合は、使用される千ツマ−および場合によりカルボン酸無水物に対して不 活性の有機溶剤中で実施される０重合固形物は、反応混合物の総重量に対して少 なくとも５０重量％、有利に６０〜７５重量％であるのが有利である。適当な溶 剤の例は、市販のアルキル化された芳香族炭化水素もしくは１５０〜２２０℃の 沸騰範囲を有する混合物、キシレンおよび他の芳香族炭化水素、エステル、たと えば酢酸ブチル、ブチルグリコールアセテート、エチルエトキシプロビオネート など、ならびに脂肪族炭化水素などである。

モノマー成分の共重合は次のように実施するのが有利である 反応器中に、まず成分ａ、の合計で使用すべき量の少なくとも１０重量％、有利 に１００重量％を、合計で使用すべきよう材料の一部と一緒に装填し、それぞれ の反応温度に加熱する。溶剤の残りの量を、すでに記載したように、有利に触媒 と一緒に、徐々に添加する。場合によりなお存在する成分ａ、の残りの量および 残りのモノマー（成分ａ、〜ａｍ）を添加する。

アクリレートコポリマー（Ａ）もしくは（Ｂ）の製造のために、ビニルエステル モノマーを使用する場合、ビニルエステルの総重量の少な（とも６０重量％、を 利に１００重量％を同様に装填物中へ添加する。

この特別な重合方法は、仮定されたように、共重合が必要であり、個々の成分の 単独重合は減少する。付加的に、著しく低い残留モノマー含量を有する共重合体 が得られ、高い固形物含量を有する透明な溶液が生じる。

本発明により使用されたコポリマー（Ａ）は、有利に、５０００〜２５０００の 数平均分子量を宥する。

カルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）は、通常４０〜１５０　ｍ　 ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　、有利に６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。さ らに、このコポリマー（Ａ）は、なおヒドロキシル基および／または第３級アミ ノ基を含有することもできる。有利なアクリレートコポリ？−（Ａ）はＯ−１０ ００−１Ｏ０／　ｇ　、有利に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有し、Ｏ 〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に２０〜９Ｃｉ　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇの０８ 価を有する。

被覆剤の硬化のために必要なカルボキシル基は、アクリレートコポリマー（Ａ） の製造の際に、カルボキシル基含有モノマーを使用することにより少なくとも部 分的に導入することができる。しかし、コポリマーのカルボキシル基の少なくと も一部は、ヒドロキシル基含有コポリマーへのカルボン酸無水物の付加により導 入することもできる。

カルボン酸無水物との反応のために使用されるコポリマーは、この場合、通常４ ０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利＋：　８０〜１４０　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ のＯＨ価を有する。

ヒドロキシル基含有コポリマーへの付加のために適当なカルボン酸無水物は、脂 肪族、環式脂肪族および芳香族の飽和および／または不飽和のジーおよびポリカ ルボン酸の無水物、たとえばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ タル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、トリメリド酸および ピロメリト酸の無水物ならびにそのハロゲン化またはアルキル化された誘導体で ある。

フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸の無水物ならびに ５−メチルへキサヒドロフタル酸無水物が有利である。

ヒドロキシル基含有コポリマーとカルボン酸無水物との反応は、１００〜１４０ ℃の温度で、触媒、たとえば第３級アミンの存在で行われる。

それに対して、たとえば第３級アミン基を有する千ツマ−を使用することにより 、またはヒドロキシル基含有コポリマーと、１分子あたり平均で０．８〜１゜５ 、有利に１個の遊離イソシアネート基および少なくとも１個の第３級アミノ基を 有する化合物Ｖとの前記した反応によりヒドロキシル基含有コポリマーが第３級 アミノ基を含有する場合、触媒は使用しな（とも良く、この反応は、５０〜１３ ０℃の低い温度で実施することができる。

カルボキシル基含有コポリマー中へ第３級アミノ基を組込む場合が、特に有利で あり、それというのもこれはカルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基との継続 する架橋を触媒し、このポリマーペースの被覆剤の焼付温度を低下させるためで ある。

このコポリマーが第３級アミノ基を含有する場合、不飽和カルボン酸無水物の付 加において、たとえば無水マレイン酸の付加において、第３級窒素基の触媒のも とで不飽和カルボン酸無水物と反応する溶剤を使用しないことに注意しなければ ならない、従って、アセトん、メチルエチルケトン、酢酸ブチルならびに他のア セチル化溶剤は使用できない、炭化水素および極性溶剤、たとえばジメチルホル ムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなどは使用することが できる。

第３級アミノ基は、ヒドロキシル基およびカルボキシル基含有ポリマーと、１分 子あたり平均で０．８〜１．５、有利に１の遊離イソシアネート基および少なく とも１個の第３級アミノ基を含有する化合物Ｖとの反応により導入されるのが有 利である。しかし、ヒドロキシル基含有ポリマーをまず化合物■と反応させ、次 いでカルボキシル基をカルボン酸無水物との反応によりコポリマー中に導入する ことも可能である。この場合、すでに前記したように、無水物との反応は低い温 度で行うことができる。

化合物Ｖの量は、生じる樹脂が１００ｍｇＫＯＨ／ｇｔでのアミン価を有するよ うに選択される。室温で硬化可能な被覆剤中にこのコポリマーを使用すべき場合 には、より高い１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価に調節される。

第３級アミノ基の導入のために使用される化合物Ｖは、ジイソシアネートまたは ポリイソシアネートを、化学量論的過剰量の第３級アミンと反応させることによ り製造される。この反応に適しているのは、一般式。

Ｎ　ＲＩ　Ｒ！　Ｒ３（式中、Ｒ１は有利にアルカノイル基または他のヒドロキ シル基含有基を表わし、Ｒ８もしくはＲ１はアルキル基またはシクロアルキル基 を表わす）で示される第３級アミンである。ジアルキルアルカノールアミン、た とえばジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンならびにそれらの 高次の同族体もしくは異性体である。

ジーまたはポリイソシアネートとして次のものが適している 芳瞥族イソシアネート、たとえば２．４−１２．６−トルイレンジイソシアネー ト、およびそれらの混合物、４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート、 ｍ−フェニレン−１ｐ−フェニレン−１４，４′−ジフェニレン−１１，５−ナ フタリン−１１，４−ナフタリン、４，４′−トルイジン−、キシリレンジイソ シアネートならびに置換された芳誉族系、たとえばジアニシジンジイソシアネー ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートまたはクロロジフェニレン ジイソシアネートおよびより官能性の高い芳誉族インシアネート、たとえば１， ３．５−トリイソシアネートベンゼン、４．４’　、４’−）−リイソシアネー トトリフェニルメタン、２，４．６−ドリイソシアネートトルエンおよび４．４ ′−ジフェニルジメチルメタニ／−２，２’　、５．５’　−テトライソシアネ ート；環式脂肪族インシアネート、たとえば１，３−シクロペンタン−１１，４ −シクロヘキサン−１１，２−シクロヘキサン−イソホロンジイソシアネート； 脂肪族イソシアネート、たとえばトリメチレン−、テトラメチレン−、ペンタメ チレン−、ヘキサメチレン−、トリメチルへキサメチレン−１，６−ジイソシア ネートおよびトリスヘキサメチレントリイソシアネートである。

多様な反応性のインシアネート基を有するジイソシアネート、たとえばインホロ ンジイソシアネートを使用するのが有利である。

アミンとイソシアネートとの間の反応は、０〜８０℃、有利に２０〜５０℃の温 度で行われる０反応体の量比は、生じる化合物Ｖが０．８〜１．５、有利に１個 の遊離インシアネート基を含有するように選択される。

カルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）の他に、またはそれに代わっ て、本発明による被覆剤は、場合によりなお他のカルボキシル基含有付加樹脂お よび／または縮合樹脂を含有することができる。これについて全ての通常の被覆 剤中に使用される樹脂が適している。この樹脂の選択は、十分に弾性、硬度、相 容性、多孔性などに関する被覆剤の所望の特性に向けられる。

成分Ｃとして、１０−１６１０−１６Ｏ／ｇ、特に有利に２０〜１２０ｍｇＫＯ Ｈ／Ｈの酸価を有する樹脂を使用するのが有利である。場合により、樹脂Ｃは付 加的に第３級アミノ基および／またはヒドロキシル基を含有していてもよい、樹 脂Ｃは有利にＯ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価および／またはＯ〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するのが有利である。

本発明による被覆剤中で、結合剤として、成分（Ａ）１０〜９５重量％、有利に ４０〜９０重量％および１０〜１６０、有利に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸 価およびＯ〜９０、有利に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する１種以 上のカルボキシル基およびアミノ基含有ポリエステル（成分Ｃ）９０〜５重量％ 、有利に１０〜６０重量％からなる混合物を使用するのが特に有利である。成分 （Ａ）と（Ｃ）との重量割合の総和は、この場合それぞれ１００重量％である。

成分（Ａ）が比較的低い割合の場合、成分（Ａ）として比較的高い割合のａｌを 有するコポリマーが使用される。

このポリエステルは、次の成分： ＰＬ）　ポリカルボン酸またはその無水物、場合によりモノカルボン酸と一緒に 、 Ｒ２）　ポリオール、場合によりモノオールと一緒に、および場合により、 Ｒ３）　さらに変性された成分、および場合により、Ｒ４）　ＰＬ、Ｒ２および 場合によりＲ３からの反応性生成物と反応性の成分、 の反応により得られる、ただし、最終生成物は第３級アミノ基を含有し、これは 成分Ｐ１および／またはＲ２および／またはＲ４からなる。

ポリエステルの製造のために適当なポリカルボン酸（成分ＰＬ）は、たとえばフ タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロゲンフタル酸、たとえばテトラクロ ロ−もしくはテトラブロモフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セパ シン酸、フマル酸、マレイン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、１゜１ ．３−トリメチル−３−フェニルインダン−４，５−ジカルボン酸、トリメリド 酸ならびに、存在する限りの前記の酸の無水物であるわ できる限り低い色数を有するポリエステルを製造するために、オキソ法により製 造していない脂肪族および環式脂肪族ポリカルボン酸もしくはそれらの無水物を 使用するのが有利である。シクロヘキサンジカルボン酸を使用するのが特に有利 である、それというのも、シクロヘキサンは無色のポリマーを生成し、さらに同 時に塗膜中で良好な乾燥および硬度形成を生じさせるためである。場合により、 ポリカルボン酸と一緒に、モノカルボン酸、たとえば安息香酸、ｔ−ブチル安息 香酸、ラウリン酸、イソノナン酸および天然由来の油の脂肪酸も使用することが できる。

成分ＰＩ（カルボン酸成分）として、有利な実施態様において、またはもっばら 、１種以上の第３級アミノ基を有するアミノカルボン酸を使用することができる 。これについての例は：ビリジンー２−カルボン酸、ピリジン−３−カルボン酸 、ピリジン−４−カルボン酸およびピリジン−２，６−ジカルボン酸である。こ の場合、ニコチン酸、ピリジン−３−カルボン酸を使用するのが有利である、そ れというのも、これは酸／エポキシドー反応の触媒作用に関して、著しく反応性 のアミノカルボン酸であるためである。

成分Ｐ１として、有利に、第３級アミノ基を有する１種以上のアミノアルコール と、ポリカルボン酸無水物との反応生成物を使用することもできる。これについ ての例として、２−ヒドロキシエチルピリジンと、無水プタル酸との反応生成物 が挙げられる。

さらに、成分Ｐ１として、１種以上の第３級および１種以上の第１級または第２ 級、有利に第２級アミノ基を有するポリアミンと、ポリカルボン酸無水物とから なる反応生成物を使用することもできる。

ポリエステルの製造のための適当なアルコール成分Ｐ２は、多価アルコール、た とえばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオ ール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シ クロヘキサンジメタツール、トリメチルベンタンジオール、ジトリメチロールプ ロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ エリトリット、ジペンタエリトリット、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレー ト、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールであり、場合により１ 価のアルコール、たとえばブタノール、オクタツール、ラウリルアルコール、エ トキシル化もしくはプロポキシル化されたフェノールと一緒に使用される。

アルコール成分Ｐ２として、有利にまたはもっばら１種以上の第３級アミノ基を 存するアミノアルコールを使用することができる。これについての例として、２ −ヒドロキシエチルピリジン、ジメチルアミツブロバノール、メチルジェタノー ルアミン、メチルジブロバノールアミンおよびジヒドロキシエチルアニリンが挙 げられる。同様に、アルコール成分Ｐ２としてエポキシ樹脂とカルボン酸および ／またはアミンとの反応生成物を使用するのが有利である。

アルコール成分Ｐ２として、低分子量エポキシ樹脂と、ポリカルボン酸および／ またはポリカルボン酸無水物および１種以上の第３級アミノ基を有するアミノカ ルボン酸および／または１種以上の第３級および１種以上の第１級または第２級 アミノ基を有するポリアミンとの反応生成物が使用され、その際、引き続き、場 合によりなお酸性分およびアルコール成分を添加し、および場合によりポリイソ シアネートで変性される。

低分子エポキシ樹脂とは、約２０００より下の分子量を有するエポキシ樹脂であ ると理解される。

エポキシ樹脂の使用の際に、塩素の乏しいタイプを使用するのが望ましい、それ というのも生成物の著しい変色が生じるためである。

変性された成分Ｐ３として、ポリイソシアネートおよび／またはジェポキシ化合 物、場合によりモノイソシアネートおよび／またはモノエポキシ化合物が使用さ れる。適当なポリイソシアネートは、たとえばトルエンジイソシアネート、ヘキ サンメチレンジイソシアネートならびにインホロンジイソシアネートである。

ジェポキシ化合物とは、１分子あたり平均で約２個のエポキシ基を有するエポキ シ樹脂であると理解される。

適当なモノエポキシ化合物は、たとえばオレフィンオキシド、たとえばオレフィ ンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニル グリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、タレジルグリ シジルエーテル、スチリルオキシド、グリシジルメタクリレート、α−ピネンオ キシドならびに第３級カルボン酸のグリシジルエステルである。

Ｐｌ、Ｐ２および場合によりＰ３からなる反応生成物と反応性の成分Ｐ４として 、有利に１種以上の第３級アミノ基を有するモノイソシアネートが使用される。

これは、たとえば適当なジイソシアネート、たとえばインホロンジイソシアネー トと、第３級アミノ基を有するアミノアルコール、たとえばヒドロキシエチルピ リジンまたはジメチルアミノエタノール、または１種以上の第３級および１種以 上の第２級または第１級アミノ基を有するポリアミンと反応させることにより製 造することができる。このモノイソシアネートは、ウレタン結合を形成しながら 、重結合生成物および／または付加生成物の遊離ヒドロキシル基と反応すること により結合剤系と結合する。

成分Ｐ４として、１種以上の第３級および１種以上の第１級または第２Ｍアミノ 基を有するポリアミンも使用することができる。これについての例として、ジメ チルアミノプロピルメチルアミンが挙げられる。

アルコール成分として、水素活性化合物を用いたエポキシ樹脂の開環生成物を使 用することができる。このように、たとえば段階的にまずジエポキシド、たとえ ば公知のエピコートタイプを、ジカルボン酸、たと特表千６−５０３３７８　（ １４） えばピリジン−２，６−ジカルボン酸と反応させて、することもできる。

ポリエステル樹脂の製造のためにさらに適した成分Ｐ１〜Ｐ２は、ドイツ連邦共 和国特許出願第３６２９４７０号明細書から推知できる。

いずれの場合でも、得られる最終生成物が、ｌＯ〜１６０、有利に２０〜１２０ の範囲内の酸価、および０〜９０、有利に１０〜６０の範囲内のアミン価を有す ることが重要である。酸化防止剤または還元剤、たとえば次亜リン酸の添加によ り、縮合の間の生成物の著しい変色が避けられる。

カルボキシル基および第３級アミノ基を含有するポリエステルおよびアクリレー トの製造は、前記の化合物から通常の方法で行う。

環状酸無水物をヒドロキシル基含有ポリマーに付加する全ての２工程法にとって 、副反応として進行する半エステル形成のアルコーリシスを抑制するために、付 加の後、第１級アルコールではなく、第２級または第３級アルコールを用いて樹 脂を溶解させることが有利である。

コポリマー（Ａ）および／または樹脂（Ｃ）のカルボキシル基との反応のための 架橋剤として、本発明の被覆剤は、１分子あたり平均して１個以上のエポキシ基 を含有する１種以上のエポキシ樹脂を含有する。結合剤および硬化剤の使用量は 、この場合、通常、結合剤（成分（Ａ）および／または成分（Ｃ））の酸基対硬 化剤（成分（Ｂ）および／または（Ｄ））のエポキシ基の割合が０．３＋１〜３ ：１の範囲内にあるように選択される。

使用した結合剤と硬化剤（ＷＩ剤含量なし）の全量は、被覆剤の全重量に対して 通常３０〜７０重量％の間にある。

架橋成分として、成分（Ｂ）および／または（Ｄ）が使用される。特に有利な被 覆剤は、カルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）および場合により、 さらにカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）の他に、架橋剤としてエポキシ樹脂（Ｄ） を含有する。

架橋剤として適当なエポキシ基含有アクリレートコポリマー（Ｂ）は、すでに前 記している。

本発明により使用されるコポリマー（Ｂ）は、８００〜２２００の数平均分子量 を有する。コポリマー（Ｂ）のエポキシド当量は２５０〜５５０である。

成分（Ｄ）として使用されるエポキシ樹脂の例は、１モルあたり２個以上のエポ キシ基を有する化合物、たとえばエビクロロヒドリンとビスフェノールＡとから の縮合生成物、次の式■および弐ＩＩ：に相応する環式脂肪族ビスエポキシドで ある。

成分（Ｄ）としてさらに適当であるのは、たとえば天然由来の脂肪、油、脂肪酸 誘導体、変性された油のエポキシ化生成物ならびにエポキシ化されたポリブタジ ェン（これは市販のポリブタジェンオイルと過酸もしくは有機酸−Ｈ，Ｏ，混合 物との反応により得られる）、エポキシ基含有ノボラック、多価アルコールのグ リシジルエーテル、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ リンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチ ロールプロパンポリグリシジルエーテルおよびペンタエリトリットポリグリシジ ルエーテルおよび側鎖にオキシラン基を有する低分子アクリレート樹脂である。

さらに、架橋剤（Ｄ）として、有利にヒドロキシル基含有ポリエポキシドと、ジ ーまたはポリイソシアネートとの反応生成物、（たとえばＯＨ官能性エポキシド たとえばソルビトールポリグリシジルエーテルと、インホロンジイソシアネート との反応により得られる）を使用することもできる。

同様に、有利な架橋剤（Ｄ）として、たとえばアクリル二重結合のエポキシ化の もので、メラミン樹脂とアクリルアミドとの反応生成物をペースとする極性エポ キシドが使用される。この物質クラスの例は、Ｍｏｎ５ｔ、ａ　ｎ　ｔ　ｏ社の 市販品５ａｎｔｏｌｉｎｋ　ＬＳＥ　４１０３が挙げられ、この場合、エポキシ 樹脂骨格は三核のメラミンであり、分子量は約１２００であり、エポキシド当量 は約３゜Ｏである。

場合により、カルボキシ−エポキシ反応の触媒作用のために架橋触媒を使用する こともできる。この場合、特にｊ［３級アミン、第４１ｆ＆アンモニウム化合物 、たとえばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、特にクロム化合物ならび にスズ化合物が適している。もちろん、架橋剤の使用は、第３級アミノ基をすで にアクリレートコポリマー中へ組込んであるようなほとんどの場合、必要ない。

不活性または外部架橋触媒の使用により、より低い焼付温度およびより短い焼付 時間が達成される。架橋触媒は、エポキシド成分の重量に対して０．５〜１０重 量％の量で使用される。

本発明による被覆剤のために適当な溶剤は、たとえばトルエン、キシレン、ブタ ノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、グルタル酸ジメチルエステル 、コハク酸ジメチルエステル、ｌ−メトシキブロビルー２−アセテート、２−エ チルヘキサノール、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノ エチル−および−ブチルエーテルまたはそれらのアセテート、エチレングリコー ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、芳脣族化合物を 含有するベンジン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトキ シグリコール酸ブチルエステル、アセトキシグリコール酸エチルエステルである 。

この溶剤は、単独または異なる溶剤の混合物として使用することができる。

本発明の被覆剤は、さらに場合により顔料ならびに助剤および添加剤を含有する ことができる。適当な添加剤および助剤は、たとえば充填剤、たとえばタルク、 雲母、カオリン、チョーク、石英粉末、アスベスト粉末、硫酸バリウム、ケイ酸 塩、ガラス繊維および沈殿防止剤、たとえば微細に分散したケイ酸、ベントナイ ト、コロイドケイ酸塩など；レベリング剤、シリコーンオイル、軟化剤、たとえ ばリン酸エステルおよびフタル酸エステル、粘度調整添加剤、艶消刑、ＵＶ線吸 収剤および光安定剤である。

顔料および充填剤は、通常、被覆剤の全量に対して０〜６０重量％の量で使用さ れる。助剤および添加剤の使用量は、被覆剤の全量に対して０．２〜１０重量％ である。被覆剤の溶剤含量は、通常、被覆剤の全量に対して３０〜７０重量％で ある。結合剤＋硬化剤のの割合は、一般に被覆剤の全量に対して３０〜７０重量 ％である。

本発明による被覆剤の製造は、公知のように個々の成分の混合および場合により 分散により行われる。

本発明による被覆剤の製造は、有利に、アセテートコポリマー（Ａ）および／ま たは（Ｂ）を、９０〜１６０℃、有利に１１０〜１４０℃の温度で溶液重合する ことにより製造され、その際、 １）　ポリシロキサンマクロモノマーａ１の全量の１０重量％以上を装填し、 ２）　他の千ツマ−および場合により存在するポリシロキサンマクロモノマーａ １の残りを添加することを特徴とする方法により行われる。

本発明の被覆剤は、スプレー、フロー、ディップ、ローラー、ナイフまたは刷毛 型りにより支持体上に塗膜の形で塗布され、その際、この塗膜は引き続き固着す る被覆に硬化される。

本発明による被覆剤は、硬化成分の相応する選択により、約１０〜１３０℃、有 利に５８０℃の低い硬化温度を使用することができる場合（前記参照）、自動車 の補修塗装のために、ならびに特に上塗およびクリアラッカーとしての使用のた めに、さらに、下塗および充填材料としても適している。この被覆剤は、特にメ タリンク多層塗装の基層の上のクリアラッカーとしても適している。

本発明は、次の倒置いて詳説される８部およびパーセントに関する全ての記載は 、なんらかの記載が確認されない限り重量表示である。

１、　多様なカルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）の製造 アクリレートコポリマー（Ａ）の製造は、それぞれ、攪拌機、還流冷却器、２個 のモノマー供給装置および開始剤供給装置を備えた４リットル特殊鋼重合釜中で 行われる。それぞれ記載された成分を秤取し、次いで装填物を１１０℃に加熱す る。全ての供給が同時に開始され、３時間の間に両方のモノマーの供給は均等に 添加され、４時間の間に開始剤供給が行われる６重合の間、釜中の温度は１００ −１１０℃に保持される。

その後、なお２時間後重合させられる。こうして得られたアクリレート樹脂溶液 は５０％の固形物を有している。

引き続き、相応する部のへキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰ　Ｓ　Ａ　）　（ 表参照）ヲ添加し、１１０’Ｃｔ”７クリレート樹脂に付加した。水性およびア ルコール性ＫＯＨ中での酸価測定が同じ値を示した後に、第２級ブタノールで固 形物含量５０％に希釈した。

シロキサンマクロモノマーとして、市販品のＭａｒｕｂｅｎｉ■ＡＸ　５　（Ｔ ｏａｇｏｓｅｉ　Ｃｈｅｌｌｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｃｏ、、　ＬＴ Ｄ）を使用した。これは約５０００の数平均分子量、１分子あたり平均で１個の エチレン性不飽和二重結合を示した。

例　ＡＩ　Ａ２　Ａ３　Ａ４　Ａ５　Ａ６　Ａ７　Ａ８含量　３０９．８１７８ ．８３１０．３３１０．２３２４．７３１５．５３１３．８１０４．６（部） ＨＰＳＡ １．１　アクリレートコポリマー（ＡＩ）の製造装填物； シロキサンマクＯモ／ｖ　−（Ｍａｒｕｂｅｎｉ＠ＡＫ５）　１３　部酢酸ブチ ル　５５２．２部 キシレン　５５２．２部 子ツマー供給物Ａニ ジメチルアミノエチルメタクリレート　１３０　部エチルへキシルアクリレート 　１３０　部ヒドロキシブチルアクリレート　１９５　部ｎ−ブチルアクリレー ト　３１２　部 モノマー供給物Ｂ： ヘキサンジオールジメチルアクリレート　２０８　部ヒドロキシエチルメタクリ レート　１９５　部スチレン　１３０　部 メルカプトエタノール　６．５部 トリイソデシルホスフィツト　０．７部開始剤供給物： ２．２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）　６５　部酢酸ブチル　１３ ０　部 キシレン　１３０　部 粘度（オリジナル）：＞４０ｄＰａ　ｓ　（２３℃）酸価（水性／アルコール性 ）：　６７．５／７１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ１．２　アクリレートコポリマー（Ａ ２）の製造装填物： シロキサンマクロモノマ−（Ｍａｒｕｂｅｎｉ＠　ＡＫ　５　）　２２　、　７ 部酢酸ブチル　５９６．１部 キシレン　５９６．１部 モノマー供給物Ａ： ヒドロキシブチルアクリレート　１９５　部エチルへキシルアクリレート　１７ ３．３部ｎ−ブチルアクリレート　３５５．３部モノマー供給物Ｂ： ヘキサンジオールジメチルアクリレート　２０８　部シクロヘキシルメチルアク リレート　１７３．３部ヒドロキシエチルメタクリレート　１８５．９部メルカ プトエタノール　６．５部 トリイソデシルホスフィツト　０．６５部開始剤供給物： ２．２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）　３３．８部酢酸ブチル　６ ７．６部 キシレン　６７．６部 粘度（オリジナル）：＞３，０ｄＰａ　ｓ　（２３℃）酸価（水性／アルコール 性）：　７５．５／８０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ１．３　アクリレートコポリマー（ Ａ３）の製造装填物： 酢酸ブチル　５９６．１部 キシレン　５９６．１部 子ツマー供給物Ａ。

ジメチルアミノエチルメタクリレート　６５　部ヒドロキシブチルアクリレート 　１９５　部エチルへキシルアクリレート　１６２．５部ｎ−ブチルアクリレー ト　３１２　部 子ツマー供給物Ｂ： ヘキサンジオールジメチルアクリレート　２０８　部シクロヘキシルメチルアク リレート　１６２．５部ヒドロキシエチルメタクリレート　１８５．９部シロキ サンマクロモノマー（Ｍａｒｕｂｅｎ夏■ＡＫ５）　２２．８部メルカプトエタ ノール　６．５部 トリイソデシルホスフィツト　０．７部開始剤供給物： ２．２′　−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）　３３．８部酢酸ブチル　 ６７．６部 キシレン　６７．６部 粘度（オリジナル）：＞１１．０ｄＰａ　ｓ　（２３℃）酸価（水性／アルコー ル性）：　７４．７／７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ１．４　アクリレートコポリマー （Ａ４）の製造装填物： 酢酸ブチル　５９６．１部 キシレン　５９６．１部 モノマー供給物Ａ： ヒドロキシブチルアクリレート　１９５　部エチルへキシルアクリレート　１７ ３．３部ｎ−ブチルアクリレート　３５５．３部モノマー供給物Ｂ： ヘキサンジオールジメチルアクリレート　２０８　部シクロヘキシルメチルアク リレート　１７３．３部ヒドロキシエチルメタクリレート　１８５．９部シロキ サンマクロモノマー（Ｍａｒｕｂｅｎｉ＠　ＡＫ　５　）　２２．７部メルカプ トエタノール　６．５部 トリイソデシルホスフィツト　０．６５部開始剤供給物： ２．２′　−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）　３３．８部酢酸ブチル　 ６７．６部 キシレン　６７．６部 粘度（オリジナル）：＞２，４ｄＰａ　ｓ　（２３℃）酸価（水性／アルコール 性）＋　７２．４／７０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ１．５　アクリ１／−１〜１ポリマ ー−（Ａ５）のツＪ造鋳填物 シロキリソ゛了りロ壬、ノーチー（ＭａｎＭｅ＋ｉｉ’Ｆ’　ＡＫ　５　）　３ ２．　５部酢酸ブチル　５４６．９部 キシ１／ン　５４６゜９部 子ツマー供給物Ａニ ジメチルアミノエチルメタクリレート　１３０　部ヒドロキシブヂルアクリレー ト　１９５　部ｎ−ブチルアクリレ−１−３０５，５部エチルへキシルアクリレ ート　１３０　部子、ツマー供給物Ｂ： ヘキサンジオールジメチルアクリレート　２０８　部ヒドロキシエチルメタクリ レ−１−１９５１１ｓスチレン　１２３．５部 メルカプトエタノール　６．５部 トリイソデシルホスフィツト　０．７部開始剤供給物： ２．２′　−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）　６５　部酢酸ブチル　１ ３０　部 キシレン　１３０　部 粘度（オリジナル）：チキソトロープ 酸価（水性／アルコール性）：　７６．８／７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ１．６　ア クリレートコポリマー（Ａ６）の製造装填物。

シロキザンマタＩ−ｊ士ツマ゛−（Ｍａｒｕｂｅｎｉｅ　ＡＫ　５　）　８１． ３部酢酸ブチル　５３１．９部 キシ１／ン　５３１．９部 モノマー供給物Ａ・ ジメナルアミノエチルメタクリレ−１−１３０部ヒドロキシブチルアクリレート 　１９５　部ｎ−ブチルアクリレート　２９５．８部エチルへキシルアクリレー ト　１３０　部上ツマー供給物Ｂ： ヘキサンジオールジメチルアクリレート　２０８　部ヒドロキシエチルメタクリ レート　１９５　部スチレン　１１３．５部 メルカプトエタノール　６８５部 トリイソデシルホスフィツト　０．７部開始剤供給物： ２．２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）　６５　部酢酸ブチル　１３ ０　部 キシレン　１３０　部 粘度（オリジナル）：）４０ｄＰａ　ｓ酸価（水性／アルコール性）ニア９．１ ／７８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ１．７　アクリレートコポリマー（Ａ７）の製造（比 較）装填物： シロキサンマクロモノマ−（Ｍａｒｕｂｅｎｉ■ＡＫ５）　１６２．５部酢酸ブ チル　５０３．５部 キシレン　５０３．５部 モノマー供給物Ａ。

ジメチルアミノエチルメタクリレート　１３０　部ヒドロキシブチルアクリレー ト　１９５　部ｎ−ブチルアクリレート　２７９．５部エチルへキシルアクリレ ート　１３０　部子ツマー供給物Ｂ： ヘキサンジオールジメチルアクリレ−１−２０８部ヒドロキシエチルメタクリレ ート　１９５　部スチレン　９７．５部 メルカプトエタノール　６．５部 トリイソデシルホスフィツト　０．７部開始剤供給物： ２．２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）　６５　部酢酸ブチル　１３ ０　部 キシ１／ン　１３０　部 粘度（オリジナル）：＞４０ｄＰａ　ｓ酸価（水性／アルコール性）：　７９． １／７８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ１．８　アクリレートコポリマー（Ａ８）の製造（ 比較）装填物・ 酢酸ブチル　２３１．９部 キシレン　２３１．９部 子ツマー供給物Ａニ ジメチルアミノエチルメタクリレート　５０　部ヒドロキシブチルアクリレート 　７５　部ｎ−ブチルアクリレート　１２０　部 エチルへキシルアクリレート　５０　部モノマー供給物Ｂ： ヘキサンジオールジメチルアクリレート　８０　部ヒドロキシエチルメタクリレ ート　７５　部スチレン　５０　部 メルカプトエタノール　２．５部 トリイソデシルホスフィツト　０．２５部開始剤供給物： ２．２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）　１３　部酢酸ブチル　２６ 　部 キシレン　２６　部 粘度（オリジナル）：）２６ｄＰａ　ｓ酸価（水性／アルコール性）：　７５／ ７７ｍｇＫＯＨ／２、　ポリエステル樹脂の製造 攪拌機、蒸気加熱塔および水分離器を備えた４リットル重縮合釜中に、ヘキサヒ ドロフタル酸無水物４８８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５１５部、 トリメチロールプロパン７５２部、ネオペンチルグリコール７２．５部、メチル ジェタノールアミン８２゜８部、イソノナン酸２００部、安息香酸７７部、キシ レン８８部およびトリイソデシルホスフィツト１．１４部を添加し、ゆっくりと 加熱した。最大１９０℃で、２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および２．０ｄＰａｓ　 （ブチルグリコール中５０％で）にまで縮合し、引き続き、冷却し、１３０℃で キシレン８８６部を用いて溶解した。５０℃に冷却した後、この溶液にヘキサヒ ドロフタル酸無水物３２１．３部およびトリイソデシルホスフィツト１．１２部 を添加した。無水物の添加を、６８　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇの酸価および２． ４ｄＰａｓの粘度（ブチルグリコール中５０％で）に達するまで、最大５０℃で 行った。その後、キシレン３７７部およびＳ−ブタノール１４７部を用いて溶解 させた。

こうして得られたポリエステルは、６１．５％の固形物、６８ｍｇＫＯＨ／ｇの 酸価および１３．５ｄＰａＳ（オリジナル）を有していた。

硬化剤溶液ｌの製造 三核性メラミン樹脂をベースとする約１２００の分子量および約２５０〜５５０ のエポキシド当量を有する市販の脂肪族エポキシ樹脂６３．８部を、アクリルア ミドと反応させ、引き続きアクリル二重結合物をエポキシ化しく市販生成物Ｍｏ ｎ５ｔａｎｔｏ　ＬＳＥ　４１１４．　Ｍｏｎ５ｔａｎｔｏ社）およびメトキシ プロパツール３６．２部を混合した。

ラッカー希釈物１の製造 メトキシプロパツール５０部、ｌ−メトキシプロピルアセテート−２２５部およ びｎ−ブタノール２５部を混合した。

例１〜６ Ａ１またはＡ２またはＡ３またはＡ４またはＡ５またはＡ６のコポリマー溶液５ ３部、ポリエステル樹脂１２７部、ベンズトリアゾールをベースとする市販の光 安定剤（市販品Ｔｉｎｕｖｉｎ　＠　９００．　Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ社）１部 、立体障害アミンをベースとする市販の光安定剤（市販品Ｔｉｎｕｖｉｎ　＠　 ４４０．　Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ社）およびメトキシプロパツール１８部を、順 番にディソルバーを用いて攪拌した。

クリアラッカーの適用の直前に、硬化剤溶液１５０部およびラッカー希釈物１　 ３０部を混合した。クリアラッカーの組成物を表２にまとめた。こうして製造さ れたラッカー混合物を、クリアラッカーとしてウェット−オン−ウェット法によ り市販の常用のシルバーメタリックベースラッカー（ベース　ポリエステル樹脂 、メラミン樹脂およびセルロースアセトブチレート、市販品Ａ　Ｅ　５４　（Ｂ ＡＳＦ　Ｌａｃｋｅ　＋　Ｆａｒｖｅｎ　ＡＧ社）。

乾燥塗膜重量２０±５μｍ）上に、５０±１０μｍの乾燥塗膜重量で適用した。

こうして得られた被覆を、乾燥に関してすぐに試験した（接触乾燥）。次の試験 について、全てのボードを室温で１時間および６０℃で３０分間乾燥した。さら に室温で２４時間乾燥した後に、ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）による振子硬度、 ガススピルテスト（ＧａｓｓｐｉｌｌｔｅＳｔ）を用いて耐ベンジン性ならびに 接着テストを用いて付着性を測定した。室温で７日間の貯蔵の後、生じた被覆に ついて、弾性をエリヒセン深度（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ−Ｔｉｅｆｕｎｇ）を用いて 、耐候性をポルボテスト（Ｖｏｌｖｏ−ＴｅＳｔ）を用いてならびに引掻抵抗を 測定した。

比較例１〜３ 比較例１〜３のクリアラッカーの製造、適用、硬化および試験を、例１〜６と同 様に行った。比較例１のクリアラッカーは、例１〜６のクリアラッカーとは、単 に本発明によるコポリマー（Ａ）の代わりにシロキサン基含有コポリマー（Ａ７ ）を、ポリシロキサンマクロモノマーａ１の高すぎる含量と共に使用したことが 異なっている。

比較例２のクリアラッカーは、例１〜６のクリアラッカーとは、本発明によるコ ポリマー（Ａ）の代わりにシロキサン基不含のコポリマー（Ａ８）を使用したこ とにが異なっている。さらに、硬化剤溶液１および希釈液１を含めたクリアラッ カーの重量に対して、レベリング剤としてフルオロ界面活性剤０．０１％の添加 が必要であった。

比較例３のクリアラッカーは、例１〜６のクリアラッカーとは、本発明によるコ ポリマー（Ａ）の代わりにシロキサン基不含のコポリマー（Ａ８）を使用したこ とが異なっている。さらに、クリアラッカーに、クリアラッカーの全重量に対し て０．１％の市販のシリコーン添加物（市販品：　Ｔｅｇｏｇｌ　ｉｄｅ■　４ １０、Ｔｅｇｏｃｈｅｍｉｅ　Ｅｓ５ｅｎ社）を添加した。

これらのクリアラッカーの組成は表２に記載した。

被覆の試験結果は、表４にまとめた。

表２　クリアラッカー組、成（部） 表３および表４の説明 １）　ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）による振子硬度（ｓ）２）　粘着テープ（Ｔ ｅ５ａｋｒｅｐｐ■４３３０　）を塗膜上に接着し、１時間後に剥がした。この 跡を視覚的に評価した： ３冒跡なし、２≠軽度な跡、１＝跡あり、０＝著しい跡 ３）　市販のスーパーベンジン（Ｓｕｐｅｒｂｅｎｚｉｎ）を４５＠傾けたテス トプレートに注いだ、５分後に、跡を評価した：１ま極めて著しい後、１０＝跡 なし、このテストは、室温で１時間、６０℃で３０分間および室温で２４時間乾 燥したプレートについて実施した。さらに、このテストはポルボテストの１０回 の負荷周期にさらされたプレートについて繰り返した。

４）　このテストプレートは１０回の負荷周期にさらされ、その際、１回の周期 は次のものから構成される：５０’Ｃで４時間の貯蔵、引き続き３５℃で１００ ％の相対湿度で２時間、引き続き３５℃で、１００％の相対湿度で、および空気 ３００１あたり５Ｏ２２１で２時間貯蔵し、引き続き一３０℃で１６時間貯蔵し た。

その後、負荷の度合をＤＩＮ５３２０９により評価した：ｇ、１．ａ、＝著しく 軽度に膨潤、１．ａ、ｍ軽度に膨潤、ｓ、ａ、＝著しく膨潤。

５）　海砂２５０ｇを１ｍの高さから、４５１′傾けたテストプレートに５Ｘ５ ｃｍの面に落とした。引き続き、この跡を評価した：　１．ｍ、ｍ軽度な跡、ｍ ＝跡、ｓ、ｍ、ツ著しい跡。

６）　接触角測定は水滴に関して行った。

７）　テストプレートを室温で１時間、６０’Ｃで３０分間、室温で２４時間乾 燥させた。その後、研摩紙６００乾式で、テストプレートの上側の半分を研摩し た。

次いで、左側の半分（研摩および非研摩の部分）を、ポリエステル樹脂、メラミ ン樹脂およびセルロースアセテートブチレート（ＡＥ　５４　ＢＡＳＦ　Ｌａｃ ｋｅ　＋　Ｆａｒｂａｎ　ＡＧ社、　Ｍｕｅｎｓｔｅｒ）をベースとする市販の 常用のベースラッカーでスプレー塗布した。引き続き、全体のテストプレートを それぞれクリアラッカーで被覆した。

（乾燥塗膜厚さ５０〜６０μｍ）、引き続き、このプレートを６０℃で３０分乾 燥した。引き続き、この被覆を視覚的に評価した：ｉ、ｏ、−膨潤した領域は観 察されない。

８　）　ＡＴＩ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｃ、社、　３２２５５　Ｈｏｖａｒｄ　 Ａｖｅ、　Ｍａｄｉｓｏｎ　Ｈｅｉｇｈｔｓ、　Ｍｉｃｈｉｇａｎ、　ＵＳＡの 装置１７９２を用いて測定した。

９）　比較例１のクリアラッカーは極めて著しく曇っていた。スプレー塗布の際 に著しく損傷した表面が得られた。従って、他の試験は実施しなかった。

試験結果のまとめ 例１〜６と比較例１〜３との比較を、少量のポリシロキサンマクロモノマーａ１ の組込みにより、生じた被覆の耐ベンジン性の明らかな改善が示された。負荷（ ポルボテストの１０回の周期）の後の生じた被覆の耐ベンジン性も同様に明らか に改善された。さらに、得られた被覆の引掻抵抗および表面光沢も明らかに改善 された。

例１と比較例２の比較は、さらに、少量のポリシロキサンマクロモノマーａ１の 組込みにより、室温で２４時間の貯蔵の後にすでに得られた被覆の再塗装性は、 上塗状態が改善されおよびポルボテストにおける短時間耐候試験結果が許容でき ない水準から許容できる水準に改善されたことが達成された。

例２および４ならびに例５および６との比較は、さらに、ポリシロキサンマクロ モノマーａ、が、コポリマーＡの製造の際に装填されていることが有利であるこ とを示し、しかし、ポリシロキサンマクロモノマーａ１を残りの千ツマ−と一緒 に添加した場合でも許容可能な結果が得られたことを示している。

手続補正書（自発） １ｍ￥ＦＷｌｃ’ｔ　ＩＲ平成５年１２　月６Ｆ１１、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０１１００ ２、発明の名称 カルボキシル基含有ポリマーおよびエポキシ樹脂をベースとする被覆剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシ ャフト ５、補正命令の日付 平成　年　月　日 ６、補正により増加する請求項の＃　０７、補正の対象 請　求　の　範　囲 １．　結合剤として１種以上のカルボキシル基含有ポリマーを含有し、および硬 化剤として１分子あたり平均で１個より多くのエポキシ基を有するエポキシ樹脂 を含有する被覆剤において、前記の被覆剤が、 Ａ）　コポリマー（Ａ）の製造のために使用される千ツマ−の総重量に対して５ 重量％より少ない、数平均分子量１０００〜４００００および１分子あたり平均 で０．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有する１種以上のポリシロキ サンマクロモノマーａ、を使用する溶液重合により得られる１種以上のカルボキ シル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）、 および／または Ｂ）　コポリマー（Ｂ）の製造のために使用される千ツマ−の総重量に対して５ 重量％より少ない、数平均分子量１０００〜４００００および１分子あたり平均 で０．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有する１種以上のポリシロキ サンマクロモノマーａ１を使用する溶液重合により得られる１種以上のエポキシ 基含有アクリレートコポリマー（Ｂ）、 Ｃ）　場合により、１種以上のカルボキシル基含有付加−および／または縮合樹 脂、 Ｄ）　場合により、１種以上のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする被覆剤 。

２、　請求項１記載の被覆剤を支持体上に適用することを特徴とする自動車補修 塗装の製造方法。

３、　請求項１記載の被覆剤を多層メタリックラッカーのためのクリアラッカー または上塗ラッカーとして、特にクリアラッカーとして適用することを特徴とす る被覆の製造方法。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ロツター、オラフ ドイツ連邦共和国　Ｄ−４４１６エファースヴインケル　ドローステーヒュール スホフーシュトラーセ　２８ （７２）発明者　ホルスト、アンドレアスドイツ連邦共和国　Ｄ−４４００ミュ ンスター　アルバースローア−ヴエーク　６０９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．結合剤として１種以上のカルボキシル基含有ポリマーを含有し、および硬化 剤として１分子あたり平均で１個より多くのエポキシ基を有するエポキシ樹脂を 含有する被覆剤において、前記の被覆剤が、Ａ）コポリマー（Ａ）の製造のため に使用されるモノマーの総重量に対して５重量％より少ない、数平均分子量１０ ００〜４００００および１分子あたり平均で０．５〜２．５個のエチレン性不飽 和二重結合を有する１種以上のポリシロキサンマクロモノマーａ１を使用する溶 液重合により得られる１種以上のカルボキシル基含有アクリレートコポリマー（ Ａ）、 および／または Ｂ）コポリマー（Ｂ）の製造のために使用されるモノマーの総重量に対して５重 量％より少ない、数平均分子量１０００〜４００００および１分子あたり平均で ０．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有する１種以上のポリシロキサ ンマクロモノマーａｌを使用する溶液重合により得られる１種以上のエポキシ基 含有アクリレートコポリマー（Ｂ）、Ｃ）場合により、１種以上のカルボキシル 基含有付加−および／または縮合樹脂、 Ｄ）場合により、１種以上のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする被覆剤。 ２．カルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）および／またはエポキシ 基含有アクリレートコポリマー（Ｂ）が、コポリマー（Ａ）もしくは（Ｂ）の製 造のために使用されるモノマーの総重量に対して０．０５〜２．５重量％の１種 以上のポリシロキサンマクロモノマーａ１を使用して製造される請求項１記載の 被覆剤。 ３．カルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）および／またはエポキシ 基含有アクリレートコポリマー（Ｂ）が、コポリマー（Ａ）もしくは（Ｂ）の製 造のために使用されるモノマーの総重量に対して１重量％より少ない１種以上の ポリシロキサンマクロモノマーａ１を使用して製造される請求項１記載の被覆剤 。 ４．カルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）を、コポリマー（Ａ）の 製造のために使用されるモノマーに対して０．０５〜０．５重量％の１種以上の ポリシロキサンマクロモノマーａ１を使用して製造する請求項１記載の被覆剤。 ５．アクリレートコポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）を、式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒ１は１〜８個のＣ原子を有 する脂肪族炭化水素基またはフェニル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれ ぞれハロゲン基または１〜４個のＣ原子を有するアルコキシ基またはヒドロキシ ル基を表わす］で示される化合物（１）７０〜９９．９９９モル％を、式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）〔式中、Ｒ５は水素原子またはメチ ル基を表わし、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれハロゲン、ＯＨまたは１〜４個 のＣ原子を有するアルコキシ基または１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素 基を表わし、その際、Ｒ６、Ｒ７またはＲ８の基の少なくとも１個はハロゲン、 ＯＨまたはアルコキシ基を表わし、ｎは１〜６の整数を表わす］で示される化合 物（２）３０〜０．００１モル％と反応させることにより製造される１種以上の ポリシロキサンマクロモノマーａ１を使用して製造する請求項１から４までのい ずれか１項記載の被覆剤。 ６．アクリレートコポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）を、次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３ Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝同じまたは異なる１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭 化水素基、特に、メチルまたはフェニル基 ｎ＝２〜５、特に３ ｍ＝８〜３０ の１種以上のポリシロキサンマクロモノマーａ１を使用して製造する請求項１か ら４までのいずれか１項記載の被覆剤。 ７．アクリレートコポリマー（Ａ）が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および ０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価および／または０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ のＯＨ価を有する請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆剤。 ８．アクリレートコポリマー（Ａ）が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および ／または１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価および／または２０〜９０ｍｇＫ ＯＨ／ｇのＯＨ価を有する請求項７記載の被覆剤。 ９．カルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）が、次の成分： ａ１）１種以上のポリシロキサンマクロモノマーａ１０．０５〜２．５重量％、 有利に０．０５〜０．５重量％、 ａ２）１種以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー０〜４０重量％ 、有利に０〜３０重量％、ａ３）１種以上のビニル芳香族炭化水素０〜４０重量 ％、有利に０〜３０重量％、ａ４）１種以上のヒドロキシル基含有エチレン性不 飽和モノマー０〜９９．９５重量％、有利に２０〜６０重量％、 ａ５）少なくとも２個の重合性エチレン性不飽和二重結合を有する１種以上のモ ノマー０〜３０重量％、有利に０〜２０重量％、および ａ６）１種以上の他のエチレン性不飽和の共重合性モノマー０〜８０重量％ （その際、成分ａ１〜ａ６の重量割合の総和が、それそれ１００重量％であり、 その際、成分ａ２およびａ４の使用量が、両方とも同時に０であってはならず、 および場合により、最初の工程で得られたこのコポリマーが、ヒドロキシル基を 含有する場合に、カルボン酸無水物と反応させられ、その際、使用したカルボン 酸無水物の量は、生じるコポリマー（Ａ）が所望の酸価を有するように選択され る）の共重合により得られる請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆剤。 １０．結合剤として、混合物は次の成分：Ｉ）カルボキシル基を含有する１種以 上のアクリレートコポリマー（Ａ）１０〜９５重量％ＩＩ）次の成分： ＰＩ）ポリカルボン酸またはその無水物、場合によりモノカルボン酸と一緒に、 Ｐ２）ポリオール、場合によりモノオールと一緒に、および場合により Ｐ３）さらに変性された成分および場合によりＰ４）Ｐ１、Ｐ２および場合によ りＰ３からの反応生成物と反応性の成分 の反応により得られる１０〜１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に２０〜１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価および０〜９０、有利に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価 を有する１種以上のカルボキシル基およびアミノ基含有ポリエステル（Ｃ）９０ 〜５重量％から得られるが、ただし、最終生成物は、成分Ｐ１および／またはＰ ２および／またはＰ４から由来するアミノ基を含有し、その際、成分（Ｉ）およ び（ＩＩ）の重量割合の総和はそれぞれ１００重量％であるものとする請求項１ から９までのいずれか１項記載の被覆剤。 １１．被覆剤が、結合剤として成分Ａおよび場合により成分Ｃ、ならびに硬化剤 （Ｄ）として、アクリル−二重結合の引き続くエポキシ化のもとでのメラミン樹 脂とアクリルアミドとの反応生成物をベースとする極性エポキシドを含有する請 求項１から１０までのいずれか１項記載の被覆剤。 １２．結合剤として１種以上のカルボキシル基含有ポリマー、硬化剤として１種 以上のエポキシ樹脂、１種以上の有機溶剤、場合により顔料および／または充填 剤ならびに、場合により助剤および添加剤を混合し、場合により分散させる被覆 剤の製造方法において、被覆剤の製造のために、 Ａ）コポリマー（Ａ）の製造のために使用されたモノマーの重量に対して５重量 ％より少ない、数平均分子量１０００〜４００００および１分子あたり平均で０ ．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有する１種以上のポリシロキサン マクロモノマーａ１を使用して溶液重合により得られる１種以上のカルボキシル 基含有アクリレートコポリマー（Ａ）および／または Ｂ）コポリマー（Ｂ）の製造のために使用されたモノマーの重量に対して５重量 ％より少ない、数平均分子量１０００〜４００００および１分子あたり平均で０ ．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有する１種以上のポリシロキサン マクロモノマーａ１を使用して溶液重合により得られる１種以上のエポキシ基含 有アクリレートコポリマー（Ｂ）、Ｃ）場合により、１種以上の他のカルボキシ ル基含有付加−および／または縮合樹脂およびＤ）場合により、１種以上の他の エポキシ樹脂を使用することを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項 記載の被覆剤を製造する方法。 １３．カルボキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ）および／またはエポキ シ基含有アクリレートコポリマー（Ｂ）を、 １．）ポリシロキサンマクロモノマーａ１１０重量％以上を装填し、 ２．）他のモノマーおよび場合により存在するポリシロキサンマクロモノマーａ １を添加することにより ９０〜１６０℃の温度で、１種以上の重合開始剤を用いて製造する請求項１２記 載の方法。 １４．ポリシロキサンマクロモノマーの総量１００重量％および、場合により、 １分子あたり５〜１５個のＣ原子を有するα−位置で分枝した脂肪族モノカルボ ン酸のビニルエステルの総量６０重量％以上を装填する請求項１３記載の方法。 １５．請求項１から１１までのいずれか１項記載の被覆剤を適用する支持体の被 覆方法。 １６．自動車補修塗装のための請求項１から１１までのいずれか１項記載の被覆 剤の使用。 １７．多層メタリックラッカーのためのクリアラッカーまたは上塗ラッカーとし て、特にクリアラッカーとしての請求項１から１１までのいずれか１項記載の被 覆剤の使用。