JPH01502342A - シリル基を有する分枝鎖状重合体を基礎とする被覆剤およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリル基を有する分子鎖状重合体、その製造法、該重合体を基礎とする被覆剤な らびにその使用本発明は、シリル基を有する重合体に関し、この場合このシリル 基は、一般式： 〔式中、ＲＩは１−１０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アシル 基、アラルキル基であり、Ｒ２は重合可能な二重結合を有する有機基であり、Ｘ は加水分解可能な基であり、 ｎは１，２または３である］で示されるエチレン性不飽和単量体によって重合体 中に導入される。

欧州特許出願公開第１５８１６１号明細書の記載から、ヒドロキシル基を有する 分子鋼状アシレート共重合体は、公知であり、この重合体は、アクリル−もしく はメタクリル酸のヒドロキシル基含有エステル、少なくとも２個の重合可能なオ レフィン性不飽和二重結合を有する単量体および他のエチレン性不飽和単量体を 共重合させることによって得られる０分子鎖状アクリレート共重合体は、メラミ ン−ホルムアルデヒド樹脂またはポリインシアネートと組合せて被覆剤に変える ことができ、この被覆剤は、低い温度で硬化することできる。この被覆剤は、耐 ベンジン性および水もしくは水蒸気による長時間の負荷に対する安定性に関連し て良好な性質を有し、この場合この性質は、殊にアクリレート共重合体の分子鎖 状構造に帰因する。

欧州特許出願公開第４８４６１号明細書および欧州特許出願公開第６３７５３号 明細書の記載から、加水分解可能な基と結合しているシリル基を有するビニル樹 脂は、公知である。シリル基を有する重合体は、なかんずく一般式： １式中、Ｒ１は１−１０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アシル 基、アラルキル基であり、Ｒ２は重合可能な二重結合を有する有機基であり、Ｘ は加水分解可能な基であり、 ｎは１，２または３である］で示されるシリル単量体をラジカル重合させること によって得ることができる。

更に、重合体は、重合体の二重結合に対してオレフィン性不飽和基を用いて接触 加水分解することによって得ることができる。有機溶剤に溶解した前記機脂は、 −成分第一被覆剤組成物を生じ、この組成物は、適当な硬化触媒を使用した際に 湿分の影響下に既に低い温度で硬化する。

欧州特許出願公關第６３８１７号明細書の記載から、シリル基を有する重合体、 但し、このシリル基は加水分解可能な基に結合しているものとし、アクリレート 樹脂および／またはセルロース化合物および／または反応性シリコーン成分を含 有するメタリック基礎ラッカーは、公知である。

米国特許第４４９９１５０号明細書および米国特許第４４９９１５１号明細書の 記載から、基礎ラッカー、透明ラッカーまたは基礎ラッカーならびに透明ラッカ ーがアルフキシ単位またはアシルオキシシラン単位を有する重付加生成物を有す るような基礎ラッカー／透明ラッカー系は、公知である。基礎ラッカーは、短時 間の排気後に透明ラッカーでラッカー被覆することができる。これら２つの特許 明細書の記載によれば、ポリアクレートには、少なくとも１つの二重、結合を有 する全部の常用の単量体を使用することができる。これらの特許明細書および実 施例の場合には、専らシリル基を有するアクリレート共重合体の製造のためにエ チレン性不飽和二重結合を有する単量体が使用されている。

欧州特許出願公開第１５９７１５号明細書には、加水分解可能な反応性シリコー ン基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和単量体、少なくとも２債のエチ レン性不飽和基を有する化合物を、ラジカル開始剤または反応性シリコーン基を 有する重合調節剤の存在下に重合させることによって得ることができるシリコー ン重合体が記載されている。有機重合体としては、例えば反応性シリコーン基を 有するポリアルキレンオキシドが使用される。この反応性シリコーン基は、湿分 の存在下および適当な触媒の存在下で縮合反応を開始させる能力を有する。記載 した湿分硬化可能な重合体は、例えば不飽和単量体ｌｏｏｍ、シリコーン重合体 ｌＯ〜１０００部、少なくとも２個の依存しないエチレン性不飽和基を有する単 量体０．５〜５０部およびシリコーン調節剤またはシリコーン關始剤０．Ｏ１〜 ２０部を反応させることによつて得ることができる、多官能価単量体の含量が高 すぎることにより、ゲル化が導かれ、その上、このゲル化傾向は、！１ｍ節剤含 量にも開始剤含量にも依存する。

記載しｔ；反応条件下で装入したシリコーン樹脂上にエチレン性不飽和単量体が グラフト反応することは、排除することができない、欧州特許出願公開第１５９ ７１５号明細書には、多官能価単量体の含量が高すぎることにより生成物のゲル 化が生じうろことが述べられている。

記載された組成物は、硬化した重合体の改善された引張強さが生じる。記載され た組成物の欠点は、望ましくない副反応の高い割合を生じうろことにある。記載 した刊行物から、ゲル化傾向と、重金温度との間に関連性があることを認めるこ とはできない。

欧州特許出願公開第１５９７１６号明細書には、少なくとも１つの不飽和化合物 を加水分解可能な反応性シリコーン基およびエチレン性不飽和基を有する有機重 合体およびシリコーン調節剤まｔ；はシリコーン開始剤の群からの成分の存在下 に重合させることによって得られるシリコーン樹脂が記載されている。有機重合 体は、例えばポリアルキレンオキシドを基礎としている。また１、少なくとも２ つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、エチレン性不飽和単量体と一 緒に重合させることができ、この場合には、シリコーン変性された単量体が使用 される。屡々エチレン性不飽和単量体の割合が高すぎることにより、ゲル化が生 じ、欧州特許出願公開第１５９７１６号明細書の記載によれば、賞金温度は、ゲ ル化傾向には重要でない。

欧州特許出願公開第１６９５３６号明細書には、１分子あたり少なくとも１個の 反応性シリコーン基を有する重合体を基礎としかつシラノール化合物ないしはシ ラノールに加水分解することができる化合物を基礎とする湿分硬化性系が記載さ れている。湿分硬化の場合、重合体のシリコーン基と、シラノール化合物とは、 反応性シリコーン基の一部が架橋位置として使用されるのではなく、専ら連鎖延 長に使用されるようにして反応する。記載した組成物は、湿分の影響下で硬化し て良好な引張強さおよび良好な表面特性を有する弾性材料に変わる６組成物は、 シール材料として有利に使用される。

１分子あたり少なくとも１個の反応性シリコーン基を有する重合体は、付加重合 によって形成させることができ、この場合には、反応性シリコーン基を有する単 量体が一緒に使用される。この付加重合の場合には、少なくとも２個のエチレン 性不飽和二重結合を有する単量体を一緒に付加重合に導入することもできる。

実施例の場合、この単量体は、付加重合の際に単量体の全重量に対して４重量％ 未満の含量で使用される。

得られた被覆の弾性の改善は、殊にシラノール成分の添加量にＳｉ因する。

本発明の課題は、湿分硬化性の一部分系一被覆剤に結合剤を使用することであり 、この場合この結合剤は、低い温度で硬化するはずであり、かつ生じる被覆は、 耐ベンジン性および水もしくは水蒸気による長時間の負荷に対する安定性の点で 公知の湿分硬化性シリコーン樹脂に比較して改善された性質を有するはずである 。被覆剤は、問題なしに副反応の十分な回避下に製出することができるはずであ る。

本発明の基礎となる課題は、首記した種類のシリル基を有する重合体によって解 決され、この重合体は、ａ）シラン単量体（ａ）０．１〜４０重量％、ｂ）少な くとも２個の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する単量体５〜３０重量 ％、有利に８〜２５重量％および Ｃ）活性水素を有する基なしのエチレン性不飽和単量体３０〜９０重量％ を共重合させることによって得ることができ、この場合ａ）、ｂ）およびＣ）の 総和は、１００重量にであることによって前記重合体は特徴付けられている。

シラン単量体（成分ａ）としては、一般式：［式中、Ｒ１は１−１０個の炭素原 子を有するアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基であり、Ｒ２は重 合可能な二重結合を有する有機基であり、Ｘは加水分解可能な基であり、 ｎは１，２または３である］で示されるエチレン性不飽和単量体が使用される。

加水分解可能な基Ｘは、例えばハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、メ ルカプト基またはアルケニルオキシ基であることができる。

次に、シラン単量体の適当な例を記載する：ＣＨ２、ｃｏ　Ｓｉ　（ＯＣＨｓ） ｓ　、　０１２−ＣＩｌ　Ｓｉ　Ｃ１ｓ　−１““ ＣＨ２−ＣＨＣＯＯ（ＣＩＩ２）Ｉ　Ｓｉ　ＣＩ！　、ＣＨ２−ＣＩＩＣＯＯ（ ＣＨりａ　Ｓｉ　Ｃ１ｌ　。

特に有利には、成分ａ）として γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２！Ｉｓ使用される。

成分ｂ）としては、一般式： 【式中、 ＲはＨ原子、ＣＨ３基またはアルキル基であり、Ｘは０原子、ＮＨ基、Ｓ原子で あり、 ｎは２〜８である］で示される化合物を使用するのが好ましい。この種の化合物 の例は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート 、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ アクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ アクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートである。更に、 ジビニルペンゾールも成分ｂ）として適当である。勿論、これらの多数の不飽和 単量体の組合せ物を使用することもできる。

更に、成分ｂ）は、好ましくは重合可能な二重結合を有する不飽和アルコールで エステル化されたポリカルボン酸まｔ：は不飽和モノカルボン酸であることがで きる。

更に、好ましくは、成分ｂ）としてポリイソシアネートト、不飽和アルコールま たはアミンとの反応生成物を使用することができる。このための例としては、ヘ キサメチレンジイソシアネート１モルと、アリルアルコール２モルとからの反応 生成物が挙げられるか、またはインホロンジイソシアネートと、ヒドロキシエチ ルアクリレートとからの反応生成物が挙げられる。

他の好ましい成分ｂ）は、１５００未満、有利に１０００未満の平均分子量を有 するポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールと、アク リル酸および／またはメタクリル酸とのエステルである。

更に、成分ｂ）としては、重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を有するカル ボン酸と、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートと からの反応生成物ならびにジカルボン酸と、グリシジルアクリレートおよび／ま たはグリシジルメタクリレートとからの反応生成物がこれに該当する。しかし、 この種の多数のエチレン性不飽和単量体は、本発明によれば、少ない割合で使用 すべきである。それというのも、これらのエチレン性不飽和単量体は、シラン単 量体（龜）と反応することができるヒドロキシル基を有するからである。また、 このことは、ジェポキシ化合物および第１アミノ基または第２７ミノ基を有する エチレン性不飽和単量体から形成される、多数のエチレン性不飽和単量体にも当 てはまる。それというのも、この生成物は、同様にヒドロキシル基を有するから である。

中性のエチレン性不飽和単量体（成分Ｃ）の選択は、あまり重要ではない、この 中性の単量体は、スチロール、ビニルドルオール、アクリル酸およびメタクリル 酸のアルキルエステル、アルコキシエチルアクリレートおよびアリールオキシエ チルアクリレートおよび相応するメタクリレートならびにマレイン酸およびフマ ル酸のエステルから選択されていてもよい、このための例は、メチルアクリレー ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソプ ロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソア ミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、 オクチルアクリレート、３．５．５−）リメチルへキシルアクリレート、デシル アクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシ ルアクリレート、オクタデセニルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソ アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレ ート、オクチルメタクリレート、３．５．５−トリメチルへキシルメタクリレー ト、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレ ート、オクタデシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエ チルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロ ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリルニトリル１、 メタクリルニトリル、ビニルアセテート、ビニルクロリドおよびフェノキシエチ ルアクリレートである。他の単量体は、それが共重合体の望ましくない性質を生 じない限り、使用することができる。

架橋の際に空気湿分の影響下に迅速な吸水を可能ならしめるために、エチレン性 不飽和単量体ａ）、ｂ）およびＣ）にとって付加的なコモノマーｄ）としてエチ レン性不飽和カルボン酸アミドをａ）〜ｄ）の総和に対して１０重量％まで使用 するのが特に有利である。

適当な成分ｄ）は、例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、イタフン酸 ジアミド、ａ−エチルアクリルアミド、クロトン酸アミドおよびマレイン酸ジア ミドである。

場合によっては、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基を有するエチ レン性不飽和単量体を一緒に５重量％まで使用してもよい（ＩＲ分ｅ）。ヒドロ キシル基を有するエチレン性不飽和単量体の例は、アクリル酸および／またはメ タクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレー ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ キシアミルアクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒドロキシオクチ ルアクリレートおよび相応するメタクリレートである。

成分Ｃ）としては、ヒドロキシエチルアクリレートおよび／まにはヒドロキシエ チルメタクリレート１モルと、Ｃ−カプロラクトン平均２モルとからなる反応生 成物であってもよい。また、成分ｅ）としては、第２ヒドロキシル基を有するア クリル酸またはメタクリル酸特表千１−５０２３４２　（５） のヒドロキシル基含有エステル、例えば２−ヒドロキシプロピルアクリレート、 ２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレートおよび 相応するメタクリレートであることもできる。まＩ；、ヒドロキシル基を有する 重合可能な単量体としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、第３ａ −炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとからの反応生成物が適当 である。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の例は、メタクリル酸 およびアクリル酸である。アミノ基を有する適当なエチレン性不飽和単量体は、 Ｎ−第三ブチルアミノエチルアクリレートである。

本発明による重合体を得るｌ；めの共重合反応は、エチレン性不飽和単量体の全 重量に対して重合調節剤少なくとも２重量％の使用下に活性ＯＨ基まｔ；はＮＨ 基なしに実施され、この場合には、特にメルカプトシランが調節剤として使用さ れる。屡々特定の調節剤のみが重合すべき単量体ａ）〜ｅ）の一定の組合せ物に 適当であることが判明する。

例えば、成分ｂ）として一般式： ＲはＨＪｌｊ［子、ＣＨ３基またはアルキル基であり、ＸはＯ原子、ＮＨ基、Ｓ ｙＫ子であり、ｎは２〜８である］で示されるジアクリレートないしはジメタク リレートを全部の単量体の全重量に対して１０重量％を土建る割合で重合させる 場合には、重合は、単量体の全重量に対して５重量％を土建るメルカプトエチル トリエトキシシランおよび／または、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ ンの使用下に場合により別のメルカプト化合物と一緒に１００℃〜１２０℃の温 度範囲内で寅施しなければならない。

先に記載した多数のエチレン性不飽和アクリレート化合物ないしはメタクリル化 合物を単量体の重量に対して少なくとも１５重量％の割合で共重合させる場合に は、活性水素を有する基（成分Ｃ）なしで主としてアクリレート単量体および／ またはメタクリレート単量体および／またはマレイン酸エステルおよび／または フマル酸エステルを単量体して使用しなければならない、共重合は、単量体の重 量に対して６重量％を土建るメルカプトシラン、有利にメルカプトエチルトリエ トキシシランまたはメルカプトプロピルメチルジメトキシシランの存在下で、場 合により別のメルカプト化合物と一緒に実施しなければならない。

成分ｂ）として１０重量％を土建るジビニル芳香族化合物、例えばジビニルペン ゾールを、単量体ａ）、Ｃ）、場合によってはｄ）および場合によってはｅ）と −緒に共重合させる場合には、共重合体のゲル化を阻止するために、調節剤とし て特に単量体の重量に対しそ１０重量％を土建るメルカプトエチルトリエトキシ シランおよび／またはメルカプトプロピルメチルジメトキシシランを使用しなけ ればならない。

本発明は、先に記載したシリル基を有する重合体を製造する方法にも関する。

また、本発明は、シリル基を有する重合体を製造する方法に関し、この場合この シリル基は、一般式：［式中、ＲＩは１−１０個の炭素原子を有するアルキル基 、アリール基、アシル基、アラルキル基であり、Ｒ２は重合可能な二重結合を有 する有機基であり、Ｘは加水分解可能な基であり、 ｎは１，２または３である］で示されるエチレン性不飽和単量体によって重合体 中に導入され、この方法は、重合体の製造のために ａ）シラン単量体（ａ）０．１〜４０重量％、ｂ）少なくとも２個の重合可能な エチレン性不飽和二重結合を有する単量体５〜３０重量％、有利に８〜２５重量 ％および Ｃ）中性のエチレン性不飽和単量体３０〜９０重量％（但し、ａ）、ｂ）および Ｃ）の総和は、１００重量％であるものとする）を、有機溶剤中で開始剤の使用 下および単量体の全重量に対して少なくとも２重量％の重倉調含量の使用下でＯ Ｈ基およびＮＨ基なしに８０℃〜１３０℃、有利に９０℃〜１２０℃で共重合さ せることによって特徴付けられる。

適当なエチレン性不飽和単量体ａ）〜Ｃ）の例ならびに場合によっては付加的に 使用すべき単量体ｄ）およびＣ）の例は、記載しｔ；シリル基を有する重合体の 成分ａ）〜ｅ）に対して先に記載した例である。

予め架橋されているがゲル化されていない共重合体は、適当な賞金条件下で得る ことができる。

開始剤としては、特にアゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルがこれに 該当する。使用される多数のエチレン性不飽和単量体（成分ｂ））の割合が僅か である場合には、ペルオキシエステルを開始剤として使用することもできる。こ のための例としては、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキノエートが記載さ れる。勿論、反応性シリコーン基を有するアゾ開始剤を使用することもできる。

この開始剤は、重合可能な単量体１００重量部あたり０．０１〜２０重量部の割 合で使用される。

使用可能な反応性シリコーン基を有するアゾ開始剤の例は、欧州特許出願公關第 １５９７１５号明細書および欧州特許出願公關第１５９７１６号明細書に存在す る。

重合調節剤としては、特にメルカプトシランまＩ；はメルカプトシランと別のメ ルカプト化合物との混合物が使用される。この場合には、シリル基と反応しない 、すなわちＯＨ基まｔ；はＮＨ基を有しないメルカプト化合物のみが当てはまる ０重合開始剤として使用可能ノ適当なメルカプトシランの例は、次に記載されて いる： （ＣＨｓＯ）２（ＣＨｓ）Ｓ　１ｃＪｃＨ２ｃＨ２ｓＨ。

（ＣＨ２Ｏ）＋２０）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳＨ１ＣＩ（ＣＨ３）２ｓｉｃＨ２ｓ Ｈ，（ＣＨ３０）３ＳｉＧＣＨ２Ｂｒ。

別のメルカプト化合物の例は、ｎ−またはｔ−ドデシルトメＪしカプタンである 。

メルカプトシランの場合には、反応性の差が生じる、特に有利には、メルカプト エチルトリエトキシシランが重合調節剤として使用される。

好ましくは、重合調節剤は、単量体の全重量に対して少なくとも４重量％の割合 で使用される。

ラジカル重合は、８０〜１３０℃の温度、特に９０〜１２０℃で実施される。好 ましくは、シリル基を有する重合体を得るためのラジカル重合は、４０〜６５重 量％の固体含量を有する重合体の溶液を生じるような程度に実施される。

ラジカル重合のための溶剤としては、非反応性溶剤、例えばエステル、エーテル 、炭化水素、アルコールおよびケトンがこれに該当する。

また、本発明は、先に記載しｔ；シリル基含有重合体、有機溶剤、場合によって は顔料、充填剤および常用の助剤および添加剤ならびに架橋触媒を含有する、湿 分によって硬化可能な被覆剤に関する。被覆組成物は、架橋触媒の添加なしに十 分に長い可使時間を有する、適当な架橋触媒を添加した場合には、被覆組成物は 、湿分で室温または容易に高められた温度で迅速に硬化する。

適当な架橋触媒は、例えば燐酸、ｐ−ドルオールスルホン酸、錫ジブチルジラウ レート、錫ジオクチルジラウレート、アミン、例えば脂肪族ジアミン、例えばエ チレンジアミン、ヘキサンジアミン、脂肪族ポリアミン、例えばジエチレントリ アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、脂環式アミン、 例工ばピペリジン、ピペラジン、芳香族アミン、エタノールアミン、トリエチル アミン、さらにアルカリ金属触媒、例えば水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウ ムである。好ましくは、重合体１００重量部に対して触媒０．０１−１０重量部 が使用される。

更に、架橋触媒として使用することができる有機錫化合物としては、例えば （ｎ−Ｃ４Ｈｓ）２ｓｎ（ＳＣＪＣＯＯ）、（ｎ−ＣｓＨ＋ｔ）２ｓｎ（ＳＣＨ ｔＣＨｘＣＯＯ）、（ｎ−ＣＢＨｌ））２ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ ＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ８）１１７）ｚｓｎ（ＳＣＨ２Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２Ｃ Ｈ２ＣＨ２０ＣＯＣＪＳ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ！１）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ６Ｊ ７−イソ）２、（ｎ−ＣａＨｔｔ）ｔｓｎ（ＳＣＪＣＯＯＣ１２Ｈ２５−ｎ）２ 、（ｎ−Ｃ＋Ｈ９）２ｓｎ（ＳＣ）１２ＣＯＯＣ１＋Ｈ１７−イソ）２および（ ｎ−ＣａＨｓ７）２ｓｎ＝ｓ のように錫−硫黄単結合まＩ；は二重結合を有する化合物が記載される。

まｔ；、上記の錫−硫黄化合物と、例えばジアルキル錫ジマレエートのような錫 化合物との混合物は、触媒反応に適当である。

更に、同様に適当な触媒は、欧州特許出願公開第４８４６１号明細書および欧州 特許出願公開第６３７５３号明細書に存在する。

また、本発明は、シリル基を有する重合体、有機溶剤、場合によっては顔料、充 填剤および添加剤を混合むよび場合により分散によって被覆材料に加工しかつ使 用直前に架橋触媒を混入することを特徴とする、先に記載した被覆剤の製造法に 関する。

記載した被覆剤は、低い硬化温度のために殊に自動車の車体の修復ラッカー塗布 に適当である。

本発明による被覆剤は、同様に顔料および／まｔ；は金属顔料を含有する基礎ラ ッカーとしてもしくは上塗ラッカーとして、または場合によっては２層−ウエツ ト−オン−ウェット法により塗布することができる多層ラッカー塗布の基礎ラッ カーおよび上塗ラッカーとして特に好適である。

記載した被覆剤は、耐ベンジン性の点および水または水蒸気による長時間の負荷 に対する安定性の点で公知のシリコーン変性された共重合体と比較して改善され た性質を有する。

次に、本発明を実施例につきさらに詳説する。

Ａ）本発明による共重合体の製造 次の実施例中、別記しない限り、全ての百分率の記載は重量部に対するものであ る。固体の値は、空気循環炉中で１００℃で２時間後に定められた。粘度は、円 錐平板粘度計（ＩｃＩ−粘度計）で２３℃で測定されｔ；。

特表千１−５０２３４２　（８） 個々の単量体の割合、溶剤量、開始剤量および調節剤量ならびに重合温度および 結合剤のデーターは、第１表から認めることができる。アクリレートの製造は、 撹拌機、還流冷却器、供給容器を有する標準装置（２リツトルのガラス製反応器 ）中で行なわれｔ；。溶剤としては、キジロールと、ｌ−メトキシプロピル−２ −アセテートとからのｌ：ｌ−混合物を使用した。溶剤混合物は装入され、一部 は開始剤の溶解のために使用された。開始剤に対しては、２．２’−アゾビス（ イソブチロニトリル）−１１および２．２′−アゾビス（メチルブチロニトリル ）−１２が使用された。重合調節剤に対しては、次のものが使用された： メルカプトエチルトリスエトキシシランーＲ１メルカプトプロピルトリメトキシ シラン−Ｒ２メルカプトプロピルメチルジメトキシラン−Ｒ３゜溶剤混合物を記 載した重合温度に加熱し、この温度を全体の重合時間の間保持した。記載した単 量体混合物（ｖＲ節含量含めて）と開始剤溶液とを別々に供給した。

供給時間は、単量体混合物（ｍ節剤を含めて）の場合に３時間であり、開始剤溶 液の場合に３．５時間であり、実施例５の場合には、開始剤の供給は、単量体を 供給してから１０分後に開始され、他の場合には双方の供給は同時に開始され； 供給は、記載した時間に亘って均一に行なわれ、開始剤の供給の終結後になお２ 時間記載した重合温度で後重合した。単量体、溶剤等の量は、Ｔ−重量部で記載 されている。

＊＊９１３および６からのアクリレート樹脂を溶剤混合物の留去１こよって６４ ．４％（３）および５９．８％（６）の固体含量に濃縮し、かつこの形でラッカ ーに使用した。

実施例６．８、ｌＯの共重合体をゲル透過クロマトグラフィーにより試験した。

次の値が得られｔ；：６　２８３０　６００００　２１．２ ８　３０００　１１００００　２６．３１０　３５００　９５０００　２６．９ カルドウラ（Ｃａｒｄｕｒａ）Ｅ　１０　（分子鎖状ｃ−１０−カルボン酸）７ ５０部およびドルオール９８８部をヒドロキノン０．９８８ｓと一緒に１００℃ に加熱し、３０分間でアクリル酸２３８部を供給した。この混合物を１００℃で 保持し、アクリル酸を添加してから２゜５時間後にクロム酸塩錯体１部を添加し 、１１０℃でさらに５時間後に再びクロム酸塩錯体０．１部を添加し、さらに５ 時間後に酸価は１８．５（ＫＯＨｍｇ）に達した。生成物は、４８．８％の固体 を有していたラッカー１　ラッカー２ 実施例６からのアクリレート樹脂　７６実施例３からのアクリレート樹脂　４７ ５２＊ｆｌ　１からのアクリレート樹脂　２７ボリシロキサンーポリエーテル溶 液 （０，００６％）４４ ／’Ｌ／　’７Ｈン防止剤（ＨＡＬＳ−生成物）２’　１．２　１．２Ｕｖ吸収 剤（オキサールアニリド）３’　ｌ　ｌブチルグリコールアセテート　２２ ブチルアセテート　１４．３　１６．３ジブチル−錫−ジラウレート溶液 （キジロール中で１０％）　！　、５　１．５１００．０　１００．０ ラッカー希釈４’　２７１？　１１９ 噴射粘度（ＤＩＮ４−ビーカー）　Ｉ　Ｂｙ　１８ｇ加ニー固体（ｌｈ／１３０ ℃）３６．５％　４０％ｌ）位置を順次にディスソルバーを用いて撹拌する２） チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　２９２、チパ　ガイギ社（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ ） ３）サンドウポル（Ｓａｎｄｕｖｏｒ）Ｖ　Ｓ　Ｕ　ｓサンドツ社（Ｓａｎｄｏ ｚ） ４）キジロール／酢酸ブチル／メトキシ−プロピルアセテート１／、１／１ 手続補正書（自発）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．シリル基が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ）［式中、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子 を有するアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基でありＲ２は重合可 能な二重結合を有する有機基であり、Ｘは加水分解可能な基であり、 ｎは１、２または３である］で示されるエチレン性不飽和単量体によって重合体 中に導入されているシリル基含有重合体において、この重合体が、ａ）シラン単 量体（ａ）０．１〜４０重量％、ｂ）少なくとも２個の重合可能なエチレン性不 飽和二重結合を有する単量体５〜３０重量％、有利に８〜２５重量％および ｃ）活性水素を有する基なしのエチレン性不飽和単量体３０〜９０重量％ を共重合させることによって得ることができ、この場合ａ）、ｂ）およびｃ）の 総和は、１００重量％であることを特徴とするシリル基含有重合体。 ２．シリル基が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ）［式中、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子 を有するアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基でありＲ２は重合可 能な二重結合を有する有機基であり、Ｘは加水分解可能な基でめり、 ｎは１、２または３である］で示されるエチレン性不飽和単量体によって重合体 中に導入されているシリル基含有重合体を製造する方法において、この重合体の 製造のために ａ）シラン単量体（ａ）０．１〜４０重量％、ｂ）少なくとも２個の重合可能な エチレン性不飽和二重結合を有する単量体５〜３０重量％、有利に８〜２５重量 ％および ｃ）活性水素を有する基なしのエチレン性不飽和単量体３０〜９０重量％ （但し、ａ）、ｂ）およびｃ）の総和は、１００重量％であるものとする）を有 機溶剤中で開姑剤の使用下および単量体の全重量に対して少なくとも２重量％の 重合調節剤の存在下でＯＨ基およびＮＨ基なしに８０℃〜１３０℃、特に９０℃ 〜１２０℃で共重合させることを特徴とする、シリル基含有重合体の製造法。 ３．成分ａ）として γ−メククリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用する、請求の範囲第１ 項または第２項に記載の重合体または方法。 ４成分ｂ）が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼　 ［式中、 ＲはＨ原子、ＣＨ３基またはアルキル基であり、ＸはＯ原子、ＮＨ基、Ｓ原子で あり、 ｎは２〜８である］に相当する、請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１ 項に記載の重合体または方法。 ５．成分ｂ）が重合可能な二重結合を有する不飽和アルコールでエステル化され たポリカルボン酸または不飽和モノカルボン酸である、請求の範囲第１項から第 ４項までのいずれか１項に記載の重合体または方法。 ６．成分ｂ）がポリイソシアネートと、不飽和アルコールまたは不飽和アミンと の反応生成物である、請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の 重合体または方法。 ７．成分ｂ）が１５００未満、有利に１０００未満の平均分子量を有するポリエ チレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールと、アクリル酸およ び／またはメタクリル酸とのジエステルである、請求の範囲第１項から第６項ま でのいずれか１項に記載の重合体または方法。 ８．付加的にエチレン注不飽和単量体ａ）、ｂ）およびｃ）に対して１０重量％ までのエチレン性不飽和カルボン酸アミド（但し、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ） の総和は１００重量％であるものとする）を使用する、請求の範囲第１項から第 ７項までのいずれか１項に記載の重合体または方法。 ９．付加的にエチレン性不飽和単量体ａ）、ｂ）、ｃ）および場合によってはｄ ）に対してヒドロキシル基、ヵルボキシル基またはアミノ基を有する５重量％ま でのエチレン性不飽和単量体を使用し、この場合ａ）、ｂ）、ｃ）、場合によっ てはｄ）およびｅ）の総和は１００重量％である、請求の範囲第１項から第８項 までのいずれか１項に記載の重合体または方法１０．１０重量％を上廻る単量体 ｂ）を使用し、場合によってはなぢ１０重量％までのエチレン性不飽和カルボン 酸アミド（ｄ）および場合によってはヒドロキシル基、カルボキシル基またはア ミノ基を有する５重量％までのエチレン性不飽和単量体（ｅ）を共重合させ、こ の場合ａ）、ｂ）、ｃ）、場合によってはｄ）および場合によってはｅ）の総和 は１００重量％であり、共重合を単体の全重量に対し５重量％を上廻るメルカプ トエチルトリエトキシシランおよび／またはメルカプトプロピルメチルジメトキ シランの使用下で、場合によっては他のメルカプト化合物と一緒に１００℃と１ ２０℃との間の温度で実施する、請求の範囲第４重記載の重合体または方法。 １１．成分ｂ）のエチレン性不飽和単量体を少なくとも１５重量％の割合で使用 し、数分ｃ）として主にアタリレート単量体および／またはメタクリレート単量 体および／またはマレイン酸エステルおよび／またはフマル酸エステルを使用し 、この場合全部のエチレン住不飽和単量体の総和は、１００重量％であり、かつ 共重合を単量体重量に対して６重量％を上廻るメルカプトシラン、有利にメルカ プトエチルトリエトキシシランまたはメルカプトプロピルメチルジメトキシシラ ンの使用下で、場合によっては他のメルカプト化合物と一緒に実施する、請求の 範囲第４項記載の重合体または方法。 １２．成分ｂ）として１０重量％を上廻るジビニル芳香化合物を使用し、重合を 単量体の重量に対して１０重量％を上廻るメルカプトエチルトリエトキシシラン および／またはメルカプトプロピルメチルジメトキシシランの使用下で実施する 、請求の範囲第１項または２項に記載の重合体または方法。 １３開始剤としてアゾ化合物および／またはベルオキシエステルを使用する、請 求の範囲第２項から第１２項までのいずれか１項に記載の方法。 １４重合調範剤としてメルカプトシランを、場合によっては他のメルカプト化合 物と一緒に使用する、請求の範囲第２項から第１３項までのいずれか１項に記載 の方法。 １５．重合調節剤としてメルカプトエチルトリエトキシシランを使用する、請求 の範囲第１４項記載の方法１６．単量体の全重量に対して少なくとも４重量％の 重合調節剤を使用する、請求の範囲第２項から第１５項までのいずれか１項に記 載の方法。 １７．ラジカル重合をシリル基含有重合体の製造のために４０〜６５重量％の固 体含量を有する重合体の溶液が生じるように実施する、請求の範囲第２項から第 １６項までのいずれか１項に記載の方法。 １８．請求の範囲第１項および第３項から第１２項までのいずれか１項に記載の シリル基含有重合体、有機溶剤、場合によっては顔料、充填剤、および常用の助 剤および添加剤ならびに架橋触媒を含有する、湿分によって硬化可能な被覆剤。 １９．請求の範囲第２項〜第１７項までのいずれか１項に記載の方法によって得 られた重合体を含有する被覆剤を製造する方法において、シリル基含有重合体、 有機溶剤、場合によっては顔料、充填剤、および常用の助剤および添加剤を混合 および場合により分散によって被覆物質に加工し、使用直前で架橋触媒に混入す ることを特徴とする、被覆剤の製造法。 ２０．自動車の修理ラッカー塗布のための請求の範囲第１８項記載の被覆剤の使 用。 ２１．金属顔料および／または顔料を含有する多層ラッカーの基礎ラッカーおよ び／または上塗ラッカーとしての請求の範囲第１８項記載の被覆剤の使用。