DE1929593B2

DE1929593B2 - Wäßrige Überzugsmittel

Info

Publication number: DE1929593B2
Application number: DE1929593A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. Graz Daimer (Oesterreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1968-07-24
Filing date: 1969-06-11
Publication date: 1973-09-20
Also published as: BE736459A; SE341644B; BG20387A3; NL6910060A; NL154257B; ES369729A1; PL75254B1; AT289269B; US3658795A; DE1929593A1; DE1929593C3; FR2013612A1; DK141879C; RO57880A; CH528586A; DK141879B; GB1229759A; CS178056B2

Description

_von

mit

iHSi

Nach den französischen Patentschriften 1467 595 und 1 509 692 ist es bekannt, Polymerisate von Dienen Gebrachten Überzüge gegenüber den derzeit

darf gelten,

Form v, bringen, überiugsmitteln, dte aus »chen SÄPhosphafierungs- und Chrom«t.et»ngj ™^s^™„s^rügunglackierterMetallobjete

"SX von gegebenenfalls ve««rte„ wärme;

Balis solcher Bindemittel hergestellten Überzuge sehr Angriff, eine

5i»rrv\TÄnÄp« - ^Artung der daraus hergeben übe, und'gtwährleisten keinen ausreichenden Korrosions- zuge^ _{carboxylgruppentragen}de UmseUungsprodukte

ifder USA.-Patentschrift 3 35! 675 wird ein malei- ^Pol^^^^

nisirtes Kohlenwasserstoffpolymeres, das mit einem

nicht wärmereaktiven Phenolharz gestreckt wurde be-

schrieben. In diesem Fall ist das Phenolharz bereits so

desaktiviert, daß es zur späteren Filmhärtung keine,

Beitrag mehr leisten kann.

Gemäß britischer Patentschrift 1107147 wird der ho?h ungesättigte Charakter von Addukten au« Dien-

litn der die Ursache für Je überhöhte _agende UmseUungsp

Halbamiden (im folgenden als _{können verwendet werden}:

Dien-Polymerisaten mit ^^ceanhydrid, Maleinsäurehalb-Maleinsäuremonoamid, Itaconsaure. estern ι . _{von Dienen} werden aus

Gecgete W y _{h dien}._{1;3 und/oder}

iien.i.S und/oder Chloropren usw., -it anderen mischpolymensierbaren

.ο

Monomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, ortho-, Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, meta- oder para-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinyl- Benzoguanamin u. a. verwendet werden. Die Mitvercyclohexan, Vinylcyclohexen, Vinylacetat, Acryl- oder Wendung dieser Aminoplastkomponenten gestattet die Methacrylsäureestern, Acryl- oder Methacrylnitril Herabsetzung der Einbrenntemperaturen,
usw. gebildet Sie haben Molekulargewichte zwischen 5 Die zur Neutralisation der erfindungsgemäßen Pro-200 und 20 000 und enthalten vorwiegend isolierte dukte geeigneten Basen sind neben Ammoniak pri-Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert märe, sekundäre und tertiäre Alkylamine, z. B. Isowerden können. propylamin, Butylamin, Amylamin, Diäthylamin, Di-

Die Herstellung der Dien-Homo- oder Copolymeri- isopropylamin, Dibutylamin, Morpholin, Piperidin,

sate ist an sich bekannt. _lo Trimethylamin, Triäthylamin, ebenso Alkanolamine,

Für die gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven z, B. Düsopropanolamin, Dimethyläthanolamin, glei-Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenol- chenveise Alkylenpolyamine, z. B. Äthylendiamin, Dicarbonsäuren (im folgenden als Komponente B be- äthylentriamin, Triäthylentetraniin.
zeichnet) werden bevorzugt Resolcarbonsäuren ver- Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Überwendet, wie sie durch Kondensation von Formaldehyd i$ zugsmittel in Elcktrophoreselacken können Alkalimit Phenolcarbonsäuren, wie 2-(4-Hydroxyphenyl> und/oder Erdalkalihydroxyde und -salze solcher 2-(carbäthoxyphenyl>propan oder 4,4-Bis-(4-hydroxy- Säuren zur Neutralisation verwendet werden, deren phenyl)-valeriansäure, in bekannter Weise erhalten Dissoziationskonstante geringer ist als die der erfinwerden. gegebenenfalls nach partieller oder vollständi- dungsgemäßen Kunstharze, sofern sie mit letzteren, ger N erätherung der Methylolgruppen. Konden- ao gegebenenfalls in Anwesenheit wassertoleranter Lösationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie sunguninel, wasserlösliche Produkte bilden. Beispiele p-tertiär-Butylphenol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro- für geeignete Salze solcher schwach dissoziierter pan. gegebenenfalls nach Veretherung nut niedrigen Säuren sind Alkalicarbonate, Alkalicarbamate.
Alkoholen, können mitverwendet werden. Als wassertolerante Lösungsmittel können bei-

AIs Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei 15 spielsweise verwendet werden: Alkohole, wie Metha-

Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwi- nol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, see. Butanol,

sehen 50 und 3000 (im folgenden als Komponente C be- tert. Butanol, die Halbäther von Glykolen, wie

zeichnet) eignen sich solche Verbindungen, die bei den Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmono-

Härtungstemperaturen so schwer flüchtig sind, daß sie äthyläther, Äthylenglykolmono - (iso) - propyläther,

zum Aufbau eines gehärteten Überzuges beitragen. 30 Äthylenglykolmonobutyläther: Ketoalkohole, wie Di-

Die organischen Verbindungen, die hier in Betracht acetonalkohol.

kommen, sind: Äthylenglykol, Fropylenglykol, Buty- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

lerglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylol- ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile, propan, Pentaerythrit, epoxygruppenfreie Derivate

von Äthern des Diphenylolprcpans mit Epichlor- 35 Herstellung der Komponente A
hydrin, z. B. deren partielle Ester mit Fettsäuren;
ΛΝεύε« Aminoalkohole, z. B. Triäthanolamin, N,N,

N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin; fer- Zu 400 g Polybutadien mit einer Viskosität von ner hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, die z.B. 5P/2O°C und 80°/₀ eis-Anteil werden 10g einer durch Copolymerisation von Allylalkohol oder Acryl- 40 Kupfer-Naphthenat-Lösung in Xylol, die 1 °/₀ Kupfer oder Methacrylsäuremonoäthylenglykolester, gegebe- enthält, und 100 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, nenfalls mit anderen alpha-beta-äthylenisch unge- Man erwärmt auf 190 bis 22O⁰C, bis der Gehalt an sättigten Monomeren (wie Styrol, Vinyltoiuol, Acryl- freiem Maleinsäureanhydrid unter 0,05 °_l0 gesunken oder Methacrylsäureestern, Vinylacetat, Acryl- oder ist. Nach Kühlung auf 10O⁰C verdünnt man mit 50 g Methacrylamid, Acryl- oder Methacrylnitril) oder 45 Diacetonalkohol und hydrolisiert mit 20 g Wasser Umsetzung von Äthylenoxyden mit vorgebildeten 2 Stunden bei 95 C.
carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten gew unnen wer- . .
den. Darüber hinaus erhält man Produkte mit besonderen Eigenschaften, wenn man die Polyhydroxylver- 200 g Maleinsäureanhydrid und 95 g Äthanol werbindung so mit Isocyanaten partiell umsetzt, daß diese so den bei 130° C zum Halbester umgesetzt. Nach Zusatz Komponente C noch mindestens zwei Hydroxyl- von 10 g einer Kupfer-Naphthenat-Lösung in Xylol, gruppen trägt. die 1 °/₀ Kupfer enthält, läßt man 400 g Polybutadien

Eine höhermolekulare Polyhydroxylverbindung mit mit einer Viskosität von 5 P/20°C und 80°/₀ cis-Anteil mindestens zwei Hydroxylgruppen kann bei üugc- zufließen. Man erwärmt auf 200⁰C, wobei 80 ml flüchnügender eigener Wasserlöslichkeit durch vorsichtige 55 tige Bestandteile in die Vorlage entweichen. Nach Vorkondensation mit den oben beschriebenen Dien- 5 Stunden Reaktionszeit ist kein freier Halbester mehr Polymerisaten und/oder Kondensationsprodukten von nachzuweisen. Man kühlt auf 100⁰C, verdünnt mit Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren und/oder einem 60 g Diacetonalkohol, hydrolisiert mit 20 g Wasser oder mehreren, gegebenenfalls verätherten Konden- 2 Stunden bei 95° C und verdünnt mit Äthanol auf sationsprodukten von Formaldehyd mit Harnstoffen 60 70°/₀ Festkörpergehalt,
und/oder Aminotriazinen in Folgeprodukte übergeführt werden, die nach Neutralisation mit Basen in Herstellung der Komponente B
Wasser klare Lösungen bilden. _R .

Als gegebenenfalls verätherte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoffen und/oder 65 360 g 36°/_oige Formaldehydlösung, 106 g Triäthyl-Aminotriazinen (im folgenden als Komponente D be- amin und 286 g 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valerianzeichnet) können partiell oder vollständig mit niederen säure werden auf 8O⁰C erwärmt und der pH-Wert des Alkoholen verätherte Kondensationsprodukte von Reaktionsgutes (gemessen 1:10 in destilliertem Was-

5 _nAe Korrosionsfestigkeit und ausgezeichnete

auf 7 7 bis 8,0 eingestellt Man halt I B e i s ρ

_B2 roxyph.r.vO-propa,, 'S„dt von 8 „eu-

gehalten. .

Der in einem Gemisch von Toluol liche Teil einer von Alkali durch ^JS^S Probe läßt aus der Säurezahl erkennen^daß etvm des Bisphenols umgesetzt wurden, wahrend der frei geblieben ist Fnrmaldehvd 3

Die Masse wird mit 200 g ^¥θΓία3^^ά?^._Α unter Bildung einer klaren Lösung verem^u^u

der Komponente ts
Weise hergesteUten

monoäthyläther δ^^
^ _{das m} D^h

^ ₃ ^ _Methanol ρ_Γ0 Mol
Mit. Nach Neutrahsation im

pH-Wert zwischen 7,3 unaι /,
i in destilbertem Wasser

Diäthylenglykol- · Melamin-

^ Formaldehyd _{bunden ent}.

_{sen in 10}„ _o,_ger u Eisenoxvdrot

verdünnbar.
Um« Anwendung ernes

_spMre und Fmchl'fikeiuai^ ^_n

SS

^deut"^{cl1 lib}

B e i s P i «' ' _Milchung .70.

200 cm' großen Anodenfläche ein nicht behandeltem Eisenblech als Anodenmater.al her _{Dje aus dem}

^{praktisch analoge 8}

Beispiel 4

570 g Komponente A 1 werden bei 12O⁰C mit 100 g eines hydroxylreichen Partialesters (gewonnen durch Veresterung von 135 g Pentaerythrit mit 300 g Kolophonium bis zu einer Säurezahl von 5 mg KOH/g) so lange umgesetzt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes nach Neutralisation mit Ammoniak klar in Wasser löslich ist. Man verdünnt mit 300 g Äthylenglykolmonoäthyläther und fügt 100 g Komponente B 2 hinzu.

Die Pigmentierung, Neutralisation mit Ammoniak und Verdünnung erfolgen wie im Beispiel 3.

Die Beschichtungen zeichnen sich durch hohen Umgriff, verbunden mit ausgezeichneter Korrosionsfestigkeit aus. Das Bindemittel eignet sich daher besonders zur elektrophoretischen Lackierung kompliziert geformter Werkstücke, z. B. Autokarosserieieile oder Geräte, die einem dauernden Einfluß einer korrosiven Atmosphäre ausgesetzt sind.

Beispiel 5

Der Nachweis des technischen Fortschrittes durch die erfindungsgemäßen Überzugsmittel gegenüber dem Stand der Technik, wie er durch alleinige Verwendung der Komponente A bekannt ist, wird im folgenden geführt.

In gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird von der Komponente A allein ein wäßriger Lack hergestellt, der in der beschriebenen Anlage zur Beschichtung von entfetteten Stahlblechen herangezogen wird. Die praktischen Verhältnisse einer großen Elektrophorese-Anlage werden insofern nachgeahmt, als das Lackbad ununterbrochen gerührt wird und täglich

ίο zwei bis drei Prüfbleche beschichtet werden, deren Überzüge nach dem Einbrennprozeß beurteilt werden. Die Veränderung des Beschichtungsergebnisses mit zunehmender Rührdauer wird beobachtet, wobei man die in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhält.

Abgesehen von der von Anfang an beobachteten schlechteren Haftung der Filme von Komponente A allein sieht man aus der Tabelle das rasche Unbrauchbarwerden des Badmaterials durch den laufenden Kon-

ao takt mit dem Luftsauerstoff, der bei allen Anlagen in der Praxis auftritt. Demgegenüber zeigen Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel eine überaus eindrucksvolle Verbesserung der Stabilität und der Qualität der abgeschiedenen Filme.

	l.Tag	1	glatter,	2. Tag	3. Tag	5. Tag	10. Tag	haftfester Überzug	kein Verlauf	15. Tag
I.			elastischer,	glatter, elastischer,		der Filme beim	haftfester Über
			schlecht haften			Einbrennen	zug, elastisch, mit
			der Überzug		haftfester Überzug	mehr erzielbar	leichter Struktur
II.			glatter, elastischer,			haftfester Über
					Versuch	zug, elastisch, mil
				haftfester Überzug	beendet	leichter Struktui
III.	glatter, elastischer,			haftfester Über
				zug, elastisch, ml·
				stärkerer
		elastischer,		Struktur
rv.	elastischer,	schlecht haften
	schlecht haften	der Überzug
	der Überzug	mit starker
	mit leichter	Rauhigkeit,
	Struktur	Poren bis zum
		Metall

I. Lack gemäß Beispiel 1 aus Komponente A + B.
Π. Lack gemäß Beispiel 3 ans Komponente A 4- B.
HL Lack gemäß Beispiel 4 aus Komponente A + B + C
IV. Lack ans Komponente A allein.

309538/4'

Claims

Lösungsmitteln unter ^SE Diese Maß-

Ärjprodukten von

"füberlugsmitte. nach Anspruch , oder 2, gekennzeichnet durch zusätzliche Polyhydroxy*«- bindTngen mi. mindest.« .wei.Hydroxylgn.pg. » _u„d einemMolekularsieb!iwisctan 50u.J3000. 4 Überzugsmittel nach Ansprach 1, 2 oder 3, n Formaldehyd mit Phenolcarbon-