DE1720958C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polykondensaten - Google Patents

Description

a) mindestens einem ungesättigten öl im Gewichtsverhältnis Polykondensat zu öl von 1 :9 bis 1 :3 durch Erhitzen umsetzt,

b) an das dabei erhaltene Produkt mindestens eine «,- ^-ungesättigte Carbonsäure bzw. ein Anhydrid davon aus der Gruppe Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Maleinsäureanhydrid addiert,

c) das dabei erhaltene Addukt mit mehrwertigen Alkoholen in Mengen, die das 0,5- bis l,5fache des Säureäquivalents betragen, unter Erhitzen verestert und

d) anschließend mit Ammoniak oder Aminen neutralisiert

Wasserlösliche Harze haben wegen ihrer Unbrennbarkeit, Ungiftigkeit und Wirtschaftlichkeit weite Anwendung gefunden. Besonders seit der Entwicklung von Überzugsverfahren durch elektrische Abscheidung hat sich ihr praktischer Wert noch erhöht

Bisher waren als wasserlösliche Harze die sogenannten Harze vom Phenoltyp, die Alkyd-Phenol-Mischharze darstellen, die sogenannten Harze vom Melamintyp, die Alkyd-Melamin-Mischharze darstellen, sowie Alkydharze allein und weiterhin Harze vom Acryltyp und Epoxyharze bekannt. Unter diesen wasserlöslichen Harzen werden die Harze vom Phenol- und Melamintyp und die reinen Alkydharze in großem Ausmaß, z. B. als Überzüge für Kraftwagenkarosserien, Teile von Kraftwagen und Teile von elektrischen Instrumenten, verwendet. Jedes dieser Harze hat jedoch gewisse Nachteile. Beispielsweise ist es bei den Harzen vom Phenoltyp nötig, zum Härten hohe Temperaturen anzuwenden, und die daraus hergestellten Filme sind brüchig, wogegen sie eine gute chemische Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit und eine gute Härte haben; Harze vom Melamintyp besitzen eine unzureichende Feuchtigkeits- und Alkalibeständigkeit, und Alkydharze besitzen eine geringe Härte und eine unzureichende chemische Beständigkeit bzw. Korrosionsbeständigkeit, Acrylharze und Epoxyharze sind beide sehr teuer und werden auch deswegen nicht allgemein verwendet, weil zum Aushärten hohe Temperaturen erforderlich sind.

Werden Harze vom Melamintyp für elektrisch abgeschiedene Überzüge verwendet, so lassen sich nur schwer Filme mit gleichmäßiger Zusammensetzung erzeugen, da die Elektrophoresegeschwindigkeit der Melaminharzkomponente und der Alkydharzkompo nente sehr verschieden ist Dagegen ist es möglich, Überzüge von Harzen des Phenoltyps auf elektrischem Wege aufzubringen, jedoch neigen diese bei langdauernder Anwendung dazu, daß sich das Gemisch der beiden Komponenten trennt Alkydharze allein eignen sich gut für die elektrische Abscheidung, jedoch sind ihre Filmeigenschaften unzureichend. Um geeignete Überzüge auf elektrischem Wege herzustellen, muß die Wasserlöslichkeit gut sein, da das Harz bis auf einen

ίο niedrigen Feststoffgehalt mit Wasser verdünnt sein muß. Es ist theoretisch erwünscht, mit einem Einkomponentensystem zu arbeiten, das sich auch bei längerem Gebrauch nicht verändert Weiterhin muß der Film die gleichen, wenn nicht bessere Eigenschaften als ein Film

haben, der nach üblichen Überzugsverfahren aufgebracht wurde. Bei einem bekannten Verfahren wird

1. ein aromatisches Kohlenwasserstoff/Formaldehyd-Harz mit einer «^-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid umgesetzt und danach das auf diese Weise erhaltene Produkt mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol oder deren Gemischen modifiziert oder alternativ,

2. das aromatische Kohlenwasserstoff/Formaldehyd-Harz zuerst mit dem ein- oder mehrwertigen Alkohol oder deren Gemischen modifiziert und das auf diese Weise erhaltene Produkt mit der «^-ungesättigten Carbonsäure umgesetzt Bei in diesem bekannten Verfahren wird die aJJ-ungesättigte Carbonsäure mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff/Formaldehyd-Harz verestert Das Harz fällt jedoch in Wasser aus oder geliert

j5 Die nach diesem bekannten Verfahren elektrisch abgeschiedenen Filme sind unbefriedigend; weiterhin neigt das abgeschiedene Harz, das nicht an den Gegenständen haftet, dazu, in dem Bad oder auf der Oberfläche des Bades Trübungen oder Suspensionen

4(i hervorzurufen, wie es auch bei Alkydharzen, die nach bekannten Methoden aufgebracht sind, der Fall ist

Werden nach einem anderen bekannten Verfahren mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd und Aryloxyfettsäuren umgesetzt, so

4") resultieren Harze, die in Wasser nur teilweise löslich sind. Bei Verwendung für Überzüge können keine Filme mit guten Eigenschaften erhalten werden.

Diese Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren behoben.

5(i Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polykondensaten durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit ungesättigten Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gegebenenfalls mit Phenolen, Alkylphenolen, mehrwertigen Alkoholen oder Kolophonium modifizierte Polykondensate, die durch Kondensieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von sauren Katalysatoren

b<> hergestellt worden sind, mit

a) mindestens einem ungesättigten öl im Gewichtsverhältnis Polykondensat zu öl von 1 :9 bis 1 :3 durch Erhitzen umsetzt,

h -. b) an das dabei erhaltene Produkt mindestens eine α, ^-ungesättigte Carbonsäure bzw. ein Anhydrid davon aus der Gruppe Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Maleinsäureanhydrid addiert,

c) das dabei erhaltene Addukt mit mehrwertigen Alkoholen in Mengen, die das 0,5- bis l,5fache des Säureäquivalents betragen, unter Erhitzen verestert und

d) anschließend mit Ammoniak oder Aminen neutralisiert

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate besitzen eine ausgezeichnete Härte, Biegsamkeit, Schlagfestigkeit, Zähigkeit (nach dem Erichsen-Test), Haftfestigkeit auf Metalloberflächen, Feuchtigkeits- und Korrosionsbeständigkeit

Tabelle I

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird nun in überraschender und technisch fortschrittlicher Weise gegenüber den bekannten Verfahren ein zäher Film erhalten und durch die Verwendung eines ungesättigten Öls die Streukraft des Bades bei der Beschichtung durch Elektroabscheidung vermindert, wodurch auf Substraten ein gleichmäßiger Film erzielt wird.

Dagegen können Phenolharze zwar mit guter Härte, aber nur mit geringer Zähigkeit erhalten werden, während Alkydharze mit guter Haftfestigkeit, jedoch mit geringer Härte, Feuchtigkeits- und Korrosionsbeständigkeit erhalten werden können.

Vergleichstabe'.le fur verschiedene wasserlösliche Harze

Probestück: 0,6 mm starkes Blech aus kaltgewalztem Stahl, mit Zinkphosphat behandelt

	Beispiel 1	Beispiel 2	Phenol-Alkydharz*)	Trimellitsäure
				modifiziertes Harz*)
Überzugsmethode	Eintauchen	elektr. Abscheidung	elektr. Abscheidung	Eintauchen
Filmstärke (μ)	20 bis 25	20 bis 25	20 bis 25	20 bis 25
Aufheizbedingungen	170°C/30Min.	150°C/30Min.	:70°C/30Min.	170°C/30Min.
Bleistifthärte	H	2 H	H	HB
Schlagfestigkeit 500 g	50 cm	50cnn	30 cm	40 cm
Oberseite
Schlagfestigkeit 500 g	50 cm	50 cm	lOcm	20 cm
Rückseite
Krümmungsversuch 3 mm	unverändert	unverändert	unverändert	unverändert
Erichsen-Test	7 mm	7 mm	5 mm	5 mm
Kreuzschnitt	100/100	100/100	100/100	100/100
Salzsprühversuch	nach 200 Std.	nach 300 Std.	nach 96 Std.	nach 120 Std.
	unverändert	unverändert	gerostet	gerostet
Feuchtigkeitsbeständigkeit	unverändert	unverändert	Abblättern	Abblättern
(200 Std.)
Alkaiibeständigkeit	löslich nach	keine Veränderung	löslich nach	löslich nach
(2%NaOH)20bis25°C	IStd.	nach 7 Std.	IStd.	10 Min.
*) Vergleichsbeispiele.

Die partielle Veresterung mit einem mehrwertigen Alkohol hat eine besondere Bedeutung. Wird, wie schon erwähnt, nur ein Gemisch aus einem mehrwertigen Alkohol und dem Harz mit freien Säuregruppen zur elektrophoreiischen Beschichtung verwendet, so wird der mehrwertige Alkohol nicht notwendigerweise zusammen mit dem Harz elektrophoretisch an das zu überziehende Substrat gebracht, um daran zu haften, sondern nur ein kleiner Teil, während der Großteil im Überzugsbad zurückbleibt Aus diesem Grund ist die Menge der Hydroxylgruppen im Substratüberzug für die Umsetzung mit den Carboxylgruppen unzureichend, und die Vernetzung ist ebenfalls unbefriedigend. Es kann also kein Überzug mit befriedigenden Eigenschaften erhalten werden. Die Zunahme des mehrwertigen Alkohols im Überzugsbad hat weiterhin zur Folge, daß die Streukraft vermindert wird und die Stromstärke zunimmt. Sind die Säuregruppen mit dem mehrwertigen Alkohol verestert, treten diese Schwierigkeiten nicht auf, und es kann ein Überzug mit befriedigenden Eigenschaften erhalten werden

Bei einem Austausch des mehrwertigen Alkohols durch einen einwertigen Alkohol für die Veresterung erhält man die in Tabelle 2 angegebenen Vergleichsergebnisse:

Tabellen

	Probe Nr.	2*)	3	4
	I*)	Isobutanol	Neopentylglykol	Trimethylolpropan
Alkohol zur Veresterung	Methanol	32,2 g je 27Og	31,5 g je 250 g	36,2 g je 250 g
Menge des Alkohols	13,9 g je 270 g	Addukt	Addukt	Addukt
	Addiiki	117	130	110
Ve resterungs tempera tür ("C)	80	1	1	0,4
Verestcrungsdauer (Std.)	2,5	9,5 g ic 1 70 g	8,5 g je 165 g	8,5 g je 170 g
Menge Triäthylamin zur	9,5 g je 170 g	Probe	Probe	Probe
Neutralisation	Probe

	Fortsetzung	Probe Nr.	17 20 958	6	3	•	I	100
5		1*)
				95
	50
Anteil des Alkohols, be		2·)
zogen auf Maleinsäure				7,6
anhydrid in Addukt		50		1110
(Äquivalentprozent)			7.9	Transparent I
Eigenschaften der Lösung	7,7		1300
pH-Wert	980		Transparent
Badwiderstand (Ohm · cm)	Opak			unverändert
Aussehen		8,1
AlkalibestänJigkeit·*) des		1085	unverändert
Films	nach Dunkelbraun	Opak		unverändert
40 Min. eingetaucht	verfärbt und z. T.			unverändert
	aufgequollen		unverändert	gelöst I
	gelöst	nach Dunkelbraun	aufgequollen
2 Std. eingetaucht	—	verfärbt und z. T.	gelöst
7 Std. eingetaucht	-	aufgequollen
9 Std. eingetaucht		gelöst
*) Vergleichsbeispiele.	—
	-
	*·) In 2%ige wäßrige NaOH-Lösung bei 25°C eingetaucht.

Die Proben von Tabelle 2 wurden wie folgt hergestellt:

70 Gewichtsteile eines Xylol-Formaldehyd-Kondensats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450 und einem Sauerstoffgehalt von 10 Gewichtsprozent, das durch Kondensation von 1 Mol m-Xylol mit 2 Mol Formaldehyd hergestellt worden war, wurden mit 30 Gewichtsteilen p-tert-Butylphenol erhitzt und umgesetzt 300 Gewichtsteile des erhaltenen alkylphenolmodizierten Xylol-Formaldehydharzes und 900 Gewichtsteile leinöl wurden eine Stunde bei 250°C unter einer Stick stoff atmosphäre erhitzt Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 180⁰C herabgesetzt worauf dem Reaktionsgemisch 225 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden bei 220 bis 23O⁰C in einem geschlossenen Gefäß erhitzt, um die Additionsreaktion durchzuführen. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Additionsproduktes hatte (mit einem Gardner- Holdt-Blasenviskosimeter gemessen) den Wert U bei einem Feststoffgehalt von 70 Gewichtsprozent in Äthylenglykol-Monobutyläther. Das Additionsprodukt wurde in vier Anteile unterteilt. Zwei der vier Anteile wurden mit Methanol, bzw. Isobutanol partiell verestert, während die beiden restlichen Anteile mit Neopentylglykol bzw. Trimethylolpropan gemäß der Erfindung teilverestert wurden.

Nach der Veresterung wurden die vier Anteile mit Äthylenglykol-Monoäthyläther bis auf einen Feststoffgehalt von jeweils 80 Gewichtsprozent verdünnt und anschließend mit Triäthylamin neutralisiert Aus den erhaltenen Produkten wurden 10%igc wäßrige Lösungen hergestellt die zur elektrophoretischen Abscheidung verwendet wurden. Wie aus Tabelle II hervorgeht führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Produkten, die insbesondere hinsichtlich ihrer Wasserlöslichkeit und Aikaiibeständigkeit ausgezeichnet sind.

Das erfindungsgemäß verwendete aromatische Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Kondensat ist ein flüssiges bis festes Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 600, das durch Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten worden ist.

Dieses aromatische Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Kondensat ist ein Harz, bei dem ein aromatischer Kern durch eine Methylenbindung (-CH₂-)-, Äthylenätherbindung (—CH2—O—CH₂-) oder eine Acetalbindung (-CH₂-(OCH₂Jn-OCH₂-) mit einem anderen aromatischen Kern verbunden ist

Im allgemeinen wird das Kondensat in Form eines Gemisches erhalten.

Die aromatischen Kohlenwasserstoffe haben die Formeln

IR),,

in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und umfaßt ζ. B. Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Durol, Äthylbenzol, Cumol, Napthalin oder Methylnaphthalin. Die modifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Kondensate haben Erweichungspunkte zwischen 30 und 150⁰C und werden durch Unisetzung der vorstehend angegebenen aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Kondensate mit Phenol, einem Alkylpheno! (wie p.-tert.-Butylphenol, Octylphenol oder p-Phenylphenol), einem Naturharz (wie Kolophonium) oder einem mehrwertigen Alkohol (wie Pentaerythrit) in Gegenwart einer anorganischen Säure (wie Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure), einer Lewis- Säure (wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinnchlorid) oder c'ner orgarvschen Sulfonsäure (wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsa.jre oder m-Xylolsulfunsäure) bei Temperaturen vw. 100 bis 250⁰C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden hergestellt. Von diesen modifizierten Polykondensaten sind am bestfT diejenigen mit ein«"" Erweichungspunkt von 80 bis

120° C zur Herstellung von Überzügen mit einer guten Härte und anderen guten Eigenschaften geeignet.

Als ungesättigte öle können erfindungsgemäß beispielsweise Leinöl, Saffloröl, Sojabohnenöl, Oiticicaöl, dehydratisiertes Rizinusöl, synthetisch trocknende öle ■-, oder Tz\\:M verwendet werden. Es können aber auch Ester mindestens einer Fettsäure dieser öle mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylpropan, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit verwendet werden. Als «,/(-ungesättigte Carbonsäure bzw. als Anhydrid davon m können Fumarsäure, ltaconsäure, Citraconsäure und Maleinsäureanhydrid verwendet werden, wobei Maleinsäureanhydrid bevorzugt verwendet wird.

Als mehrwertige Alkohole können erfindungsgemäß Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, π Glycerin, Neopentylglykol, Propylenglykol, Älhylengiykol, Diäthylenglykol oder Polypropylenglykol verwendet werden, wobei jedoch eine Gelierung auftreten kann, wenn man Alkohole mit mehr als drei Hydroxylgruppen verwendet.

Das Verhältnis zwischen dem Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Kondensat und dem verwendeten ungesättigten öl liegt zwischen 1 :9 bis 1 : 3. Die Menge der «,jS-ungesättigten Carbonsäure kann höher sein, wenn die ölmenge höher ist. Theoretisch kann höchstens ein Molekül der «,/3-ungesättigten Carbonsäure an eine Doppelbindung des Öls addiert werden. Für eine stabile Addition besteht jedoch eine Grenze für die Menge der zugesetzten «,^-ungesättigten Säure, die von der jeweiligen ölart abhängig ist Weiterhin hängt diese jo Grenze auch davon ab, ob das Harz durch das Erhitzen lediglich im öl dispergiert wird oder ob beim Zusammenschmelzen des Kohlenwasserstoffharzes und des Öls eine Reaktion unter Bildung eines homogenen Produktes, dessen Struktur allerdings noch nicht r> eindeutig bestimmt ist, auftritt Es braucht nicht immer zu guten Ergebnissen zu führen, wenn möglichst große Mengen an «^-ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden. Die Mindestmenge, in der die «^-ungesättigte Carbonsäure verwendet wird, kann durch die Wasserlöslichkeit und durch die gewünschten Eigenschaften bestimmt sein. Eine geeignete Menge kann im Bereich von 10 bis 30 Gewichtsteilen Säure je 100 Teile des durch Umsetzung des Polykondensats mit dem ungesättigten öl erhaltenen Produkts liegen. Verwendet man -»5 Maleinsäureanhydrid, so beträgt eine geeignete Menge etwa 10 bis 20 Teile, bezogen auf das erhaltene Harz. Die Menge an mehrwertigem Alkohol beträgt das 0,5-bis l,5fache des Säureäquivalents.

Bei den in der Praxis herrschenden Reaktionsbedin- ϊ< > gungen werden zuerst das Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Kondensat und das öl unter Rühren erhitzt und etwa 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 200 bis 26O⁰C geschmolzen; dann wird die «^-ungesättigte Carbonsäure zugesetzt, worauf etwa 2 bis 6 Stunden bei Temperaturen von etwa 180 bis 230⁰C erhitzt wird, um die Additionsbindung vollständig auszubilden. Die Säurezahl kann zu dieser Zeit im Bereich von etwa 40 bis 200 liegen. Dann wird der mehrwertige Alkohol 0,5 bis 1 Stunden bei Temperaturen von etwa 100 bis 150⁰C mit dem gebildeten Produkt umgesetzt, bis die Flüssigkeit klar und homogen geworden ist Anschließend werden die Säuregruppen mit Ammoniak oder mit einem Amin zum Salz umgesetzt, wobei die Lösung einen pH-Wert von etwa 7 bis 9 hat

Bei der elektrischen Abscheidung ist ein pH-Wert von etwa 7,5 bis 8 erwünscht Als Amine können alle Monoamine oder mehrwertige Amine, Aminoalkohole verwendet werden. Bevorzugt werden folgende Arnim verwendet: Monoäthanolamin, Äthylendiamin, DiSlh} leniriamin, Triethylamin, Morpholin, Methylmorphoiin Methylmorpholindiisopropanolamin, Dimethylamino äthanol, Triethanolamin, Diäthylaminoäthanol, Diäthyl amin, Diäthanolamin und 3-Dimethylaminopropy!arnin.

Beispiei 1

50 Teile eines Polykondensats (Molekulargewicht etwa 500), das durch Umsetzung von 1 Mol m-Xylol unc 1,6 Mol Formaldehyd in Gegenwart eines saurer Katalysators erhalten wurde, 380 Teile Leinöl, 70 Teile Sojabohnenöl und 0,5 Teile p-Toluolsulfosäure wurden unter Rühren eine Stunde bei einer Temperatur vor 23O⁰C in einem Stickstoff strom erhitzt. Dann wurden in einem geschlossenen Gefäß 95 Teile Maleinsäureanhydrid unter Verminderung der Temperatur auf 210 bis 220°C über einen Zeitraum von 2,5 Stunden zugesetzt Dem Reaktionsprodukt wurden dann 88 Teile Trimethylolpropan zugesetzt, bis die Säurezahl den Wert 65 erreichte, worauf das Gemisch auf eine Temperatur von 150⁰C abgekühlt und mit Äthyienglykolmonobutyläther verdünnt wurde. Hierbei schieden sich 80% der Feststoffe ab. Nachdem die Temperatur des Reaktionsproduktes 35°C erreicht hatte, wurden 95 Teile wäßriger Ammoniak unter gründlichem Rühren zugesetzt, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wurde.

Zur Herstellung eines Überzuges wurden 0,3 Teile in Wasser dispergierbares Kobaltnaphthenat und 2 Teile Bleinaphthenat 100 Teilen des erhaltenen Produkts zugesetzt und mit Wasser verdünnt, um den pH-Wert auf 8,3 einzustellen.

Es wurde ein Überzug mit guten Hafteigenschaften und einem guten Glanz erreicht, wenn der Lack auf ein Stahlblech auf gestrichen und 30 Minuten bei 170⁰C gehärtet wurde.

Beispiel 2

100 Teile eines modifizierten Polykondensats, das durch Schmelzen von 70 Teilen Xylol-Formaldehyd-Kondensat (Molekulargewicht etwa 450; erhalten durch Kondensation von 1 Mol m-Xylol und 2 Mol Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators) mit 30 Teilen p-tert-Butylphenol in der Hitze erhalten wurden, 200 Teile Leinöl und 150 Teile dehydratisiertes Rizinusöl wurden etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 250⁰C in einem Stickstoff strom erhitzt Das Reaktionsprodukt wurde auf eine Temperatur von 180°C abgekühlt, mit 75 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt und 3 Stunden in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von 220 bis 230° C erhitzt, wobei ein Additionsprodukt erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf eine Temperatur von 150° C abgekühlt, mit 100 Teilen Trimethyloläthan versetzt und eine Stunde erhitzt, wobei eine Säurezahl von 60 erhalten wurde. Dann wurde das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 30⁰C abgekühlt und mit 90 Teilen Triäthylamin versetzt, um es zu neutralisieren und wasserlöslich zu machen. Das Produkt wurde mit Wasser bis auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt und elektrisch auf Stahlplatten aufgetragen (Elektrodenabstand 10 cm, Spannung 50 Volt, Dauer 3 Min.), wobei ein über 20 μ starker Überzug mit guter Härte, glatter Oberfläche, gutem Glanz und einer ausgezeich-

netcn Haftfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erhalten wurde.

Beispiel 3

94 Teile des Additionsprodukics au: 77 Teilen Toluol-Formaldehyd-Kondensat (Molekulargewicht 400) und 23 Teile Kolophonium, 216 Teile Leinöl und 134 Teile Sojabohnenöl wurden 1,5 Stunden bei einf" Temperatur von 250⁰C miteinander umgesetzt. Dem Reaktionsprodukt wurden 75 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf es 3 Stunden bei einer Temperatur von 200⁰C erhitzt wurde, um das Additionsprodukt herzustellen. Dann wurden dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 13O⁰C 80 Teile Neopentylglykol zugesetzt Das Gemisch wurde eine Stunde bei dieser Temperatur gehalter, und mit Äthylenglykolmonobutyläther versetzt, wobei ein Feststoffgehalt von 80% erzielt wurde.

Nach einer Trockenzeit von 2 Tagen bei Raumtemperatur oder nach einer Ausheizdauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 170° C wurde ein harter Film erhalten, nachdem das Reaktior.sprcdukt neutralisiert und mit einem Metallseifensikkativ nach Beispiel 1 versetzt worden war.

IO

Beispiel 4

Unter einer Stickstoff atmosphäre wurden 100 Gew.-Teile p-tert.-Butylphenol-modifiziertes Xylol-Formaldehyd-Harz mit 450 Gew.-Teilen Leinöl bei 250°C eine Stunde lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 180⁰C abgekühlt und es wurden 88,8 Gew.-Teile Fumarsäure zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde dann drei Stunde:: lang bei 220 bis 230°C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 150° C abgekühlt und es wurden lüü Gew.-Teile Trimethyiolpropan zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde eine Stunde lang bei 140⁰C umgesetzt, und es wurde ein Harz mit einem Säurewert von 65 erhalten. Um den Feststoffgehalt auf 80 Gew.-% einzustellen, wurde Äthylenglykclmonornethyläther zugegeben. Die dabei erhaltene Harzlösung hatte eine Viskosität (nach der Gardner-Holdt-Mcthode) von Zi-Z₂ bei 25°C und eine Gardner-Farbzahl von 6. Zu dieser Harzlösung wurden 90 Gew.-Teüe Triethylamin und 691 Gew.-Teüe Wasser zugegeben, um sie zu neutralisieren und zu verdünnen. Die dabei erhaltene !!arzlösüng war klar und stabil.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polykondensaten durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit ungesättigten Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls mit Phenolen, Alkylphenolen, mehrwertigen Alkoholen oder Kolophonium modifizierte Polykondensate, die durch Kondensieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt worden sind, mit