DE2009113A1

DE2009113A1 - Filmbildende Harze, hieraus hergestellte Überzugsmassen und Verfahren zu deren Anwendung

Info

Publication number: DE2009113A1
Application number: DE19702009113
Authority: DE
Inventors: Arnold Erich 5000 Köln; Keyman Jacobus Marinus Kapel- Avezaath Maschke (Niederlande)
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1969-02-28
Filing date: 1970-02-26
Publication date: 1970-09-10
Also published as: NL6903222A; FR2037427A5; US3692714A; CA950141A; NL144320B; GB1253182A; BE746380A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2009113

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON, 555476 ' 8000 Mü N CHE N 15 -^^0|ί"^0, ä97G

TELEGRAMME: KARPATENT __ - NUSSBAUMST^SSe₁O

W. 14 683/70 - Ko/B

Mobil Oil Corporation New York, N.Y. (V.St.A.)

Filmbildende Harze, hieraus hergestellte Überzugsmassen und Verfahren zu deren Anwendung

Die Erfindung befaßt sioh mit der Herstellung und Anwendung von harzartigen Reaktionsprodukten, die für Überzugszweoke verwendet werden können. Mit diesen Produkten werden Überzüge mit guter Beständigkeit gegenüber Alkalien und Reinigungsmitteln erhalten, wobei diese Überzüge als Grundüberzüge bzw. Primers und als Oberflächenüberzüge bzw. Finishes auf verschiedenen Materialien, insbesondere Metallen, geeignet sind· Mit den erfindungsgemäßen Materialien können die Überzüge in jeder üblichen Weise aufgetragen werden, beispielsweise duroh Eintauchen, Aufsprühen, Anstreichen oder duroh elektrisches Überziehen. Jedoch sind die Produkte besonders günstig zur Auftragung von Überzügen aus wäßrigen Systemen durch elektrische Abscheidung, wobei sie eine besondere gute Eignung zur Abscheidung von Schichten von einheitlicher Stärke auf unregelmäßigen Oberflächen besitzen. Weiterhin können sie unter Anwendung von relativ hohen Spannungen, d.h. sohnell und intensiv, aufgebracht werden.

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Die mit den erfindungsgemäßen Produkten erhaltenen Überzüge zeigen auch eine Überlegene Korrosionsbeständigkeit, selbst ohne Einschluß τοη Anti-Kostpigaenten, beispielsweise Bleiverbindungen, die häufig verwendet werden, ua eine gute Korrosionsbeständigkeit zu erhalten.

Gemäß der Erfindung wird das Überzugsharz auf folgende Weise hergestellt: (1) ein .ester einer äthyleniech ungesättigten trocknenden Ölsäure und einer organischen Hydroxylverbindung wird mit einer Polycarbonsäure oder φ einem Anhydrid einer Polycarbonslure umgesetzt, (2) das Reaktionsprodukt aua Ester und Säure mit einem Harz alt endständigen Amino- und Carbonsäuregruppen, beispielsweise einem Polyamid, umgesetzt.

Die äthyleniech ungesättigte organische Säure, die zur Herstellung des Meters verwendet wird, welcher anschließend mit der Polycarbonsäure umgesetzt wird, besteht auß einer Fettsäure, die eich von einem trocknenden Öl ableitet. Mit dem Ausdruck " trocknende Öle" werden auch halbtrocknende Öle umfaßt. Beispiele für derartige Öle sind Leinöl, Sojaöl, Safloröl, Perillaöl, !Tungöl und dehydratisiertee Ricinusöl. Tallölfettsäuren werden bevorzugt und nachfolgend zur Erläuterung der Erfindung W angewandt·

Die organische Hydroxylverbindung, die mit der trocknenden ölsäure verestert wird,besteht vorzugsweise aus einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise einem mehrwertigen Alkohol, der selbst ein makromolekulares Material darstellt, beispielsweise einem harzartigen mehrwertigen Alkohol· Der Alkohol leitet sich vorzugsweise von einer Epoxyverbindung ab.

Zu den einfachen mehrwertigen Alkoholen, die verwendet werden können, gehören Butandiol, Trimethyloläthan,

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Trim«thylolpropan, Trimethylolhexan oder Pentaerythrit. Zu harzartigen Polyolen, die verwendet werden können, gehören Polymere von ungesättigten aliphatischen Alkoholen, beispieleweise Allylalkohol oder Methallylalkohol, oder Copolymere derartiger ungesättigter Alkohole mit Styrol oder anderen äthylenisoh ungesättigten Monomeren. Alkydharse, die einen Ubereohuß an freien Hydroxylgruppen aufweisen, oder Copolymere derartiger Alkydharze mit den vorstehend aufgeführten ungesätti gten Alkoholen können ebenfall β verwendet werden. .

Falls der Ester aue einer sich von einer Epoxyverbindung ableitenden Hydroxylverbindung hergestellt wird, können Verbindungen, wie Mono-, Di- oder Polyepoxyde verwendet werden, jedoch wird die Anwendung von Diglyoidyläthern von Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen und insbesondere Diglycidyläther von Bisphenolen bevorzugt, da hiermit hervorragende E^rse erhalten werden. Besonders geeignet sind die Diglycidylä^ier von Bisphenol A₉ 2,2·- Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, mit eiuea Dureghsöiinitts-Bolekulargewioht von 1000, einem Sohneigpunkt von 64 bis 76% einem Epoxygehalt von 0,20 Äquivalenten je 100 g und einem Hydroxylgehalt von 0,32 Äquivalenten je 100 g.

Mit dem Ausdruck ^N Bisphenol " wird ein Paar Phenolgruppen bezeichnet, die über einen iwisohenliegehden zweiwertigen aliphatisohen Rest, vorzugsweise eine Alkylengruppe, verbunden sind.

Das Ausmaß, in dem die ungesättigte Fettsäure zur Veresterung des mehrwertigen Alkoholeβ verwendet wird, ist von Bedeutung und es sollten mindestens etwa 755t der verfügbaren Hydroxylgruppen durch die Veresterung verbraucht werden, um ein Gelieren des Produktes bei der nachfolgenden

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Ums·tBung zu verhindern« Obwohl auoh dl« gesamten 'vorhandenen Hydroxylgruppen verbraucht werden können, wird es bevorzugt, daß mindestens 5^ der anfänglich vorhandenen reaktionsfähigen Hydroxylgruppen nicht umgesetzt verbleiben.

Das Veresterungeprodukt, das vorzugsweise freie Hydroxylgruppen enthält, wird dann alt der ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid umgesetzt. Ale Beispiele seien Maleinsäure und deren Anhydrid, !Fumarsäure, Itaconsäure und deren Anhydrid und dergl. aufgeführt« Ungesättigte Dicarbonsäuren, die Anhydrid· bilden, oder die entsprechenden Anhydride werden bevorzugt.

Bei der Umsetzung zwischen dem Ester, der Hydroxylgruppen enthält, und der Säure oder dem Säureanhydrid wird ein Addltionsprodulct gebildet. Dies kann auf zweierlei Weise erfolgen, d.h. durch Umsetzung der freien Hydroxylgruppen mit der Anhydridgruppe, mit der freien Carboxylgruppe oder nit den aus dem Anhydrid gebildeten Carboxylgruppen oder durch eine Additionsreaktion unter Einschlufl der Doppelbindung der Fettsäure aus dem trocknenden öl und/oder der ungesättigten Dicarbonaäure oder deren Anhydrid, beispielsweise eine Umsetzung von Dieli-Alder-Typ. Eine Additionaunsetsung erfolgt mit Sicherheit und aus Gründen der Einfachheit wird nachfolgend da« Rsaktlonaprodukt bisweilen als Additionsprodukt bezeichnet.

Im allgemeinen wird die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid in solcher Menge verwandet, daß si· 3 bis 25 (Jew.-^ des Additionsproduktea, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-jf, auaaaoht. Maleinsäureanhydrid, das als technisches Produkt leicht erhältlich 1st, wird bevorzugt«

Pur Harze mit endständigen Aaino- und Carboxylgruppen sind dis linearen Polyamid· typische Beispiel·· Bs können

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Polyamide von sämtlichen bekannten Arten verwendet werden, beispielsweise Polykondensationsprodukte von Dicarbonsäuren und Diaminen, wie die bekannten Polykondensationsprodukte von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, Besonders geeignet sind die Polyamide, welche duroh Autopolymerisation von u)-Aminocarbonsäuren, insbesondere solchen der Formel H₂IT-(CH₂ ^-COOH, worin η eine Zahl mit einem Wert Ton mindestens 5 darstellt, erhalten wurden. Besonders bevorzugt werden dis Autokondensationsprodukte der 11-Aminoundecanaarbonsäure. Diese Aminosäure kann allein oder in Lösung, beispielsweise in Xylol, auf eine Temperatur von etwa 215⁰C erhitzt werden und ergibt ein hochschmelzendes Polyamid. Sin Beispiel für ein derartiges Polyamid ist ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 185⁰C, das relativ unlöslich ist, sich jedoch in erheblichem Ausmau in Phenolen und Ameisensäure löst. Als weiter» geeignete Produkte können die Autopolymerisationsprodukt« von \J-Aminocarbonsäuren der vorstellenden Formel aufgeführt werden, worin η einen Wert von 6 oder 8 hat.

Während der Umsetzung des mit der ungesättigten PoIycarbonsäure oder deren Anhydrid modifizierten Veresterungsproduktes mit dem Polyamid reagieren die verbliebenen funktioneilen Gruppen in beiden Produkten unter Bildung eines makromolekularen, fUmbildenden Produktes. Die setzung kann einfach durchgeführt werden, indem die Beaktionateilnehmer auf mäßig erhöhte Temperatuj^V üblicherweise 100 bis 300«C und bevorzugt 200 biSy^O°C erhitst werden. Die Beendigung der Ums«ts^«£^*St sich leicht bestimmen, Indem ein Iila>*5S>*'-*^ri2^^*JMÖ»t"te aus dem Gemisch als Lösung mit 75^in 2-ithosyätKiinol aufgetrieben wird. Die ümsetxs^^-iit beendet, f*lW nnoh der Abdampfung des Läeungemi-^tm^i/der Film frei voR/X«iaen und klar ist,

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was die Herstellung eines verträglichen Beaktlonsproduktes belogt,

Das Polyamid kann in Mengen von 1 bis 25 Jt₉

auf das Gesamtgewicht des modifizierten Teresterungspro— duktee ,and dee Polyamids, verwendet werden; stärker bevorzugt wird das Polyamid in einer Menge τοη 5 bis 15 Gew."^, insbesondere etwa 10 Gew.-^C, eingesetzt, stets be— xofian auf die gleiche Basis.

Das dabei erhaltene haraartige Produkt kann In Wasser /iait Hilfe einer Base, beispielsweise eines Amins» diapergiert werden und dabei wird ein wäßriges System erhalten, das anodisch eltktroabgeschieden werden kann. Die auf diese Weise abgeschiedenen Überauge zeigen eine ausgezeichnete Alkali- und Rainigungsmittelbeständigkeit· Gewünscht enf all a können auch noch anders Harza in dem System dispergiert werden, obwohl dies nicht notwendig ist.

Es soll darauf hingewiesen werden, daS bei den üblichen elektrisch abschaidbaran Überzugsmassen eine Xorroslonsbe— standigkeit oder Eainigungsmittelbeständigkeit nur erhalten werden kann, wenn entweder in das Überzugsgeaiscn spezielle Pigmente, die die Korrosion hemmen, wie Blsl-Sillcoohromat, Strontiumchromat oder Bariumchroaat, einrerlelbt werden oder wenn gleichzeitig ein veräthertee Aaino— plastharz abgeschieden wird und dieses anschließend gehärtet wird. Bei dem ungewöhnlichen HeaktionsproduJct, wie es erfindungsgemäB erhalten wird, ist es nicht notwendig» derartige StandardmaSnahmen anzuwenden, da das aus den Hasses gemäß der Erfindung abgeschiedene Harz ausgezeichnet korrosionsbeständige und wasonmittelbeständige überzüge ohne Anwendung derartiger Hilfsmittel ergibt· Ss 1st jedoch natürlich möglich, auch eines oder beide dieser Hilfsmittel anzuwenden, da sie nicht stören. Aufgrund 4er er-

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findungsgemäßen Produkt· kann nan sowohl klare als auob pigmentiert· filme in der gewünschten Weise erhalten, wobei für die Pigmente eine breite Wahl zwischen den zahlreiohen bekannten Pigmenten zur Verfügung steht, die in wäßrige Uberzugssysteme einrerleibt werden können, ohne daß es notwendig ist, die vorstehend aufgerührten Pigmente su verwenden.

Sie Dispersion der Masse in Wasser wird leioht duroh !uhren und mit Hilfe einer Base bewirkt, die Salze mit den Carboxylgruppen im Reaktionsprodukt bildet· Die Reaktionsprodukte brauchen nur einen ausreichenden Grad von Aoidität aufweisen, um eine stabile wäßrige Dispersion su ergeben, und es ist nioht notwendig, daß eine echte LOsung in Wasser gebildet wird.

Als anorganische Basen kttnnen beispielsweise Natriumoder Kaliumhydroxyd verwendet werden, Jedooh werden flüchtige stickstoffhaltige Basen bevorzugt, insbesondere die organischen wasserlöslionen Amine. Es können sämtliche primären, sekundären oder tertiären Amine verwendet werden, einschließlich der Hydroxylamine. Als Beispiele für bevorzugte Amine kttnnen Di- und Triäthylamin und Di- und Triäthanolamin aufgeführt werden· .

Die Menge der Base kann beträchtlich variieren, damit eine stabile Dispersion gebildet wird. Der End-pH-Wert des Bades kann zwischen etwa 6 und etwa 10,5 liegen, wobei ein Wert von 7,5 bis 9,5 besonders bevorzugt wird·

Die Konzentration de· larses in dem Ilektroüberzugsbae liegt im allgemeinen «visehea 1 und 25 Gew,-jl, beträgt Jedoch bevor·««* 5 Ua 12 «ew.-jfc. Seleetveretändlioh werden für ander« Üsersngsverfahren untersoaledlioh· Konsentrationen bevwmagt, S· wird ζ·Β· fmr «in lintauohverfahren eine Komsmmtration von 25 bis 30 ftew.-jt bevorzugt angewandt.

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Wit bereite vorstehend ausgeführt» kann dl· Abtragung d·· Ubersuge· naoh sämtlichen üblichen Yerfahren ausgeführt werden» Da jedoch dae rorliegende Kondensationeprodukt insbesondere la Hlnbliok auf da· Elektroüberslehen entwiekelt wurde» wird diese· Terfahren hier etwa· ausführlicher beschrieben.

Bei» elektrisoh durchgeführten Übersiehartooitsgang werden die üblichen Spannungen und Stromstärken angewandt und auch das ersohBpfts Bad wird in der ttbliehen Weiss ergänst·

Wenn das saure Hars abgeschieden iet, wird dis lass, üblicherweise ein AaIn₉ frelgesetct und weiterhin enthält das Bad häufig auch ein mit Wasser misohbares Lösungsmittel» die an sioh bekannt sind, das sur Irleiohterung einen guten Dispersion des Harzeβ in Wasser dient· Als derartiges Lösungsmittel 1st besonders 2-Ithoxyäthanol geeignet. Die eventuell Susannen alt den Hars abgeschiedenen Lösungsmittel odsr Anine werden la weiten Umfang während des anschließenden Baokena des abgesehledenen Pilaes entfernt· Für diese Wärmebehandlung werden Temperaturen swisohen etwa 120 und etwa 26QK während Zeiträumen, die swieohen etwa 30 Minuten bei Temperaturen im unteren Teil de· Torstshenden Bereiches bis su etwa 30 Sekunden bei Temperaturen im oberen Teil des Bereiches Yarliersn, angewandt·

Die folgenden Beispisle dienen sur weiteren Erläuterung der Erfindung·

Beispiel 1

Bin Hars wurde aus den nachfolgend aufgeführten Tier Bestandteilen hergestellt» wobei die angegebenen Prozent-

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■ätze auf das eesamtgewioht dieser Tier Bestandteile bezogen slndt ■

(1) 57,54* Tallölfetteauren,

(2) 26,09 Ji Biglyoidyläther τοη Bisphenol A alt ein» Ihu?oh*ohiiittsmolelralargewioht τοη 1000« einem Sehmelspunkt τοη 64 bis 76*C, einem Bpoxywert τοη 0,20 Äqulralenten je 100 g und einen Eydroxylwert τοη 0,32 JLqulTalenten Je 100 g ,

(3) 7,27* Maleinsäureanhydrid, ,

(4) 9 »10* lineares Polyamid mit endständigen Amine— und 4I Carboxylgruppen mit einem Sonmelspunkt τοη etwa 185"C, erhalten duroh Autokondensation τοη 11-»A»inouiid«oaiioarboneäure.

Sie TallölJTettsäuren wurden auf 150"C unter EinsprUhen τοη Stickstoff und. Hührtn erhitst und bei dieser Temperatur der Siglyoidyläther τοη Bisphenol A susammen mit 3£ Xylol lugesetst· Sie Temperatur wurde auf 230⁰C im Verlauf einer Stunde erhöht und bei diesem Wert gehalten,, bis eine Säuresahl τοη 45 erreioht war ( nach etwa 2 1/2 Stunden). TJm den Süokfluß während dieser Behandlung beizubehalten^ wurden susätslioh 3£ Xylol sugesetst. Kaohdem die SäMirezahl τοη 45 erreicht war» wurde die Temperatur @&£ 24QfC m erhöht und das Lösungsmittel unter Anwendung τοη vermindertem Druck entfernt (absoluter Druok 60 mc Hg)· Sie Temperatur wurde dann auf 150¹¹C gesenkt und das Maleinsäureanhydrid zugegeben. Haoh 1 Stunde wurde die Temperatur erneut auf 230*C erhöht und dann bei diesem Wert während etwa 10 Minuten gehalten, bis eine Qardner-Holdt-Tiskosität τοη 10 bis 13 Sekunden erhalten war, bestimmt mit einem niohtflUohtlgen Feststoffgehalt τοη 70# in Mineralepirit. Ansehliefiend wurde das Polyamid zugegeben und die Temperatur bei 230% während etwa 1 1/2 Stunden gehalten, bis ein

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keimfreier FlIa auf der Glasplatte bei dem vorstehend beschriebenen lest gebildet worden war; dabei ergab «loh eine Gardner-Holdt-Vlekosität de· Gemische· τοη 60 Sekunden, beetittnt jait 75?6 niohtf nichtigen featetoffen in 2-Ithoxyäthanol. Sie Temperatur wurde dann auf 215T er« höht und bei diesem Wert gebalten, bie die Gardner-Holdt-Viekosität, beatiamt auf die gleiohe Weise, 120 Sekunden betrug. Anschließend wurde dae Hare auf 180⁰C abgekühlt und alt 2-Ithoxyäthanol su einer Lösung alt 75J* nlohtflüchtigen Harsfeststoffen angeeetst·

Die auf diese Weise erhaltene HarilOsung wurde alt Diethylamin und Wasser in einen Gewish tsTerhältnis τοη 86i4t60 Yereinigt und ein sur Lagerung geeignetes Konsentrat erhalten· Vor dem Gebrauch wurde dieses Konsentrat mit Wasser in einem Verhältnis τοη 1ι7 TerdUnnt und Diäthylamin bis &a 9in*>\ pB>We t τοη 9»0 sugesetst· Aus die sei B&<! wanden itl»r* houagene ?iiat b@i Spannungen bis su 120 T

<i£en_f wobei sich dae abgeschiedene Gteaisoh rbx,t auf unre g »inäßigen Oberflächen absohied und einheitliche Übersüg» ergab.

B«.i eJDen weiteren Versuch mit dem gleichen Hars wurde sin Konzentrat mit, 60^ Haregehalt hergestellt. Mit diesem Konxentrat konnte ein Ubersug durch Aufsprühen auf Metall hergestellt werden· Durch Verdünnung des Konsentrats auf einem Gehalt τοη 28 bis 30jt wurde ein Bintauehbad erhalten, mit dem ebenfalls übersUge τοη der gleiohen guten Qualität aufgetragen werden konnten·

Beispiel 2

lin sohwarser elektrisch aufzutragender Grundübersug bsw. Primer wurde aus der larslBsung gemlB Beispiel 1 alt

BAD ORIGINAL 009837/2240

755* Htxigehalt mergeatellt, indan 29,9 eew.-ieile dieser Lösung, 1,75 Teil· Diäthylamin, 28,80 aew.-leile Wasser, 4,90 aew.-Teile Ruß und 14,65 (lew,-Teile Baryt «u einer Pigmentpaete Termahlen wurden. 16,70 G*w.-T*ile dieser faste wurden dann ait weiteren 44*65 Öew.-Teilen der HarslBsung, 1,75 Qew_#-feilen Diäthjlaain und 36,90 Gew.-Teilen Wasser reraieoht und ein Konsentrat erhalten. Ihiroh TerdUnnung dieses Konsentrates mit der dreifachen Gewiohtsaenge Wasser wurde ein bum Blektroüberziehen geeignetes Bad nit eines pH-Wert τοη 8,6 erhalten« Dieses Bad wurde bei rersehiedenen Spannungen untersucht· Die Yereuohe wurden durchgeführt,"indem ein Blech eines gebonderten Stahles ait einer Breite τοη 10,16 ob in das Bad tu einer Tiefe τοη 7,62 ca eingetaucht wurde und das SlektroUbersiehen während 1 Minute durchgeführt wurde· lach Spülen und Wärmebehandlung wurde die Filmstärke gemessen · Die Versuche wurden wiederholt, um die naxinalen Spannungen su bestimmen, bei denen die Torliegende überzugsmasse Tcrwendct werden konnte. Es wurden folgende Ergebnisse erhaltent

Spannung (T) filmstärke,

60 5 - 6

120 9-10

140 11 - 15

160 14

180 15 - 16

200 17-18

220 kein kontinuierlicher Film

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Bei den Überaugsarbeitsgang war die Eindringungestärke für unregelmäßige Oberflächen ausgezeichnet und die abgeschiedenen Filme zeigten eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Reinigungsmittelbeständigkeit, da die abgeschiedenen Filme ein Besprühen mit Salzwasser während 240 Stunden und ein Stehenlassen in Wasser während 300 Stunden ohne Schädigung der Filme aushielten. Die Filme zeigten auch ausgezeichnete Haftung und ausgezeichnete Schlagbeständigkeit.

Beispiel 3

Ss wurden einige Vergleiohsversuohe durchgeführt unter Anwendung der gleiohen Materialien, wie in Beispiel 1, Jedoch wurden Harze Ton unterschiedliehen Zusammensetzungen hergestellt* Die Umsetzung zwischen des Polyamid und dem Äddukt wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.

(a) Es wurde ein Harz aus 64,60 Gew.-# Tallölfettsäuren, 28,85 Gew.-^ Epoxyharz und 6,55 Gew.-Ji Maleinsäureanhydrid hergestellt· Dieses Harz wurde nioht mit dem Polyamid umgesetzt, sondern zu einem Feststoffgehalt Ton 75^ mit Äthoxyäthanol gebracht und dann nach weiterer Verdünnung in der in Beispiel 2 besehrlebenen Weise zur Elektroabscheidung eines Überzuge· auf einem gebonderten Stahl verwendet.

(b) Ein Harz wurde gemäß Teil (a) hergestellt und dieses anschließend mit 20 Gew.-jC Polyamid umgesetzt. Da· dabei erhaltene Harz wurde ebenfalls alt Äthoxyäthanol auf einen Feststoffgehalt von 755* eingestellt und naoh weiterer Verdünnung, wie in Beispiel 2, sue Überziehen von Bleohen aus gebonderten Stahl verwendet·

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(ο) Ss wurden die glelohen Bestandteile, wie bei Teil (b),erneut und in denselben Verhältnissen ver wendet, jedoch diesmal das Reaktionsprodukt aus Fettsäure und Epoxyharz zunächst mit dem Polyamid bei 230⁰C umgesetzt. Nachdem das Gemisch auf 160⁰C abgekühlt war, betrug die Säuresahl 29,3 und eine 7O$ige Lösung in Mineralspirit war nicht klar. Anschließend wurde das Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur auf 240⁰C erhöht und bei diesem Wert während etwa 1 1/2 Stunden gehalten. Dabei trat eine Carbonisierung auf, vor- j(| mutlich von unvollständig umgesetzten kleinen Polyamidteilchen. Aus diesem Grund ließ sich das Harz nioht als brauchbar betrachten.

Bei den Überzugsversuchen mit den Harzen gemäß Teil (a) und Teil (b) wurden verschiedene Spannungen und Stromstärken angewandt. Dabei wurde festgestellt, daß dae Produkt gemäß Teil (a) nicht bei höheren Spannungen als etwa 80 V verwendet werden konnte, da bei höheren Spannungen kein vollständiger Film erhalten wurde und der Überzug nur an örtlich begrenzten Flächen abgeschieden wurde» Hingegen kann das Harz nach Teil (b) bei /höheren Spannungen verwendet werden. Der Zweck der hier durchgeführten Ver- m suohe war insbesondere die Bestimmung des elektrischen Widerstandes der¹aufgetragenen Schicht je ά Schichtstarke. Bs wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Har« (a)ipH»9,2 (b); pH « 9,5

Spannung (V)	50	80	80	120	150
Stromstärke (mA)	910	990	70	82	104
Stärke dee abge schiedenen Filae· ( ά )	>40	>40	7,5	11	14,5
Wideretand (Ohm je μ Sohiohtstärk·) '	1,34	1,97	150	131	98

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Beiapi·! 4

Teil (b) von Beispiel 3 wurde unter Anwendung τοη flilaan-fiylon-11-Pulver anstelle dee dort eingesetzten Polyamide wiederholt. Das dabei erhaltene Harz wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3, untersucht. Bei einer Spannung von 80 V und einer Stromstärke τοη 56 mA wurde ein Film mit einer Schichtdicke von 7,5 ä und einem Widerstand von 167 Ohm je η Schichtdicke erhalten· w Bei einer Spannung von 120 V und einer Stromstärke von 42 mA wurde ein Film mit einer .Dicke von 9 Ά und einem Widerstand von 313 Ohm je u Schichtdicke erhalten. Der pH-^ert der Dispersion betrug 9,0.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden Versuche unter Anwendung eines höheren Maleinsäureanhydridgehaltee durchgeführt, so daß dao mit dem Polyamid umgesetzte Harz eine höher· Säurezahl hatte. Auf diese Weise erfolgte die Umsetzung mit dem Polyamid rasoher, was sich durch die rasohere Auf-φ lösung des Polyamide unter Bildung eines verträgliehen Filmes, wie er beschrieben wurde, .zeigt··

(a) Ein Harz wurde aus 63,22 Gew.-^ Tallölfetteäuren, 28,28 Gew.-ji Epoxyharz (gleiche· wi· in Beispiel 1) und 8,40 Gew,-# Maleinsäureanhydrid hergestellt. Di· Säurezahl dieses Harzes betrug 73,0·

(b) Das nach Teil (a) hergestellte Harz wurde mit 10 Grew.-£ Polyamid, d.h. dem gleichen farblosen RiIsan-Hylon-11-Pulver, wi· in Beispiel 4, umgesetzt. Die Säurezahl des Reaktionsprodukte· betrug 61,3·

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(ο) Das Hare naoh Teil (a) wurde erneut mit 10 Oew,-Ji des Rilean-Iylon-H-Pulrere umgesetzt, jedoch diee-■al unter Zugabe τοη 2 Gew.-jt Lithiumrioinoleat, welches einen bekannten Umesterungskatalysator darstellt, um bu untersuchen, ob die Auflösungsgesohwindigkeit dee Polyamide dabei erhöht wird. Bei visueller Beobachtung konnte keine raschere Auflösung festgestellt werden. Sie Säuresahl des Reaktionsproduktes betrug 60,2.

(d) Das Hars naoh Teil (a) wurde Bit 10 Gew.-Jt sohwarsem Rilean-Iylon-11-PulYer umgesetzt. Die Anwesenheit des Pigmentes hatte keinen merklichen Einfluß auf den Verlauf der Umsetsung. Die Säureeahl des Produktes betrug

Die dabei erhaltenen Harie wurden dann in der rorstehend geschilderten Wtise sur Elektroabscheidung τοη Ubereügen untereuoht. In sämtlichen Fällen betrug der pH-Wert des Bades 9,0.

Har· (a) (b) (o) (d)

Spannung (V)	80	80	120	80	120	80	120
Stromstärke (mA)	265	90	85	94	99	70	90
filmetärke (^)	16	9,5	10,5	8	8,5	8,5	11,5
!!!■widerstand	18,6	92,	1 132	105	141	133	114
	Beispiel	6

line Ubersugsmasse wurde hergestellt, die einen grauen Ubersug alt metallischem Aussehen ergab· Hierzu wurden die nachfolgend aufgeführten Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge rermieohti

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■»ΙΟ··

1024 g Harz nach Beispiel 5 (d)

51 g Diäthylamin
766 g Wasser

80 g Aluminiumpaste (32jC in Äthoxyäthanol) 48 g TiO₂-Paett
16 g Violett-Konsentrat
8 g Blau-Konsentrat
6100 κ Wasser
8093 g insgesamt

Sie 32jtige Aluminiumpaste in Athoxyäthanol wurde duroh Vermlsohen τοη gleichen Teilen Äthoxjräthanol und einer AluMiniuapaste alt 65 öew.-jt Feststoff» die als Produkt 7290 der Aluminum Company of America auf dem Markt 1st, erhalten«

Die Zusammeneetsung der Violett-und Blaukonxentrate in öew.-Teilen ist folgendet

	Yiolett-	Blau-	4
	konsentrat	konsentrat
Har« nach Beispiel 5(d)	66	68,8
DiMthylamin	4	3,2
Wasser	90	108
Permanent-Tiol*tt BX	5	-
Honolite-F»«t-Blue	-

185 184,0

Da· Übercttg··** enthielt 10,15 ttew.-ji Feststoffe» der Atohegehalt betrug 3,84 ö*w,-^.

Diese« Bad wurde ebenfalls In 4er rorstehend ge« schilderten Welse ium Überziehen τοη Bleohen aus gebondertem Stahl Terwendet. Der pH-Wert des Bades betrag 8,6« Die

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maximale Spannung, bei der kontinuierliche Filme erhalten werden konnten, betrug mehr als 200 V« Die aufgetragenen Filme wurden einer Wärmebehandlung bei 160⁰C während 25 Hinuten unterworfen und zeigten dann genau die gewünschte Farbe. Filme wurden unter Anwendung von Spannungen von 100, 130, 180 und 200 V aufgetragen. Sie Filmstärken betrugen dabei 12, 15» 16 bzw. 17 »,

Die Filme mit einer Stärke von 16 xl wurden Korrosionsbeständigkeit sversuohen unterzogen, die aus einer Besprühung mit einer Salzlösung während 240 Stunden und Einweichen in Wasser während 500 Stunden bestanden. Die Filme erwiesen sich bei beiden Versuchen vollständig zufriedenstellend.

Die Stabilität der Überzugsmasse wurde weiterhin nach einem Pumpversuoh untersucht, wobei die Masse kontinuierlich im Kreislauf geführt wurde. Bei diesen Tersuohsverfahren verblieb die Hasse stabil während 12 bis 13 Tagen.

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Claims

Patentanspruch·

/, ^Umbildendes Hare, daduroh gekennzeichnet, dafl es aus dem Reaktionsprodukt ron (1) einem Addukt einer ungesättigten Polycarbonsäure oder eines derartigen PoIycarbonsäureanhydrides und einem Fettsäureester eines trocknenden öleβ und (2) einem Harz mit endständigen Amino- und Carboxylgruppen besteht.

2· Harz nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß sieh der Ester von einem makromolekularen Material, vorzugsweise einer Epoxyverbindung ableitet.

3. Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS der Ester freie Hydroxylgruppen enthält und vorzugsweise 5 bis 25£ der gesamten Hydroxylgruppen unverestert sind ·

4-· Harz nach Anspruch 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polycarbonsäureanhydrid aus Maleinsäureanhydrid besteht.

5. Harz nach Anspruch 1 bis 4, daduroh gekennzeichnet, daB das Harz mit endständigen Amino- und Carboxylgruppen aus einem Polyamid, vorzugsweise einem Autopolymerisationsprodukt einer Omega-Aminocarbonsäure, die vorzugsweise eine Methylenkette von mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält, besteht.

6. Ein filabildendes Harz enthaltend· Überzugsmasse, daduroh gekennzeichnet, daß da· filmbildend· Harz aus einem Harz naoh Anspruch 1 bis 5 besteht·

7. Nase· naoh Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, daß die Maas· aus einer wäßrigen Dispersion mit einem pH-Wert von 6 bis 10,5, bevorzugt 7,5 bis 9»5 besteht.

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8. Verfahren sue Auftragen «ines Überzügeβ auf «in Nttall durch Eintauchen de· Metallgegenstände· in eine überzugsmasse und Durohleiten eine· elektrischen Strosies durch die Maase, wobei das Metall die Anode darstellt, daduroh gekenne·lohnet, dafi als Überzugsmasse eine Masse naoh Anspruch 6 oder 7 verwendet wird.

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