DE1669208C2

DE1669208C2 - Überzugsmittel für das anodische Beschichten mittels Elektrophoreseverfahren

Info

Publication number: DE1669208C2
Application number: DE1669208A
Authority: DE
Inventors: Omagashishi Hyogo-Ken Kaansai Paint Co. Ltd. (Japan)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-11-07
Filing date: 1967-11-07
Publication date: 1974-10-31
Also published as: GB1206796A; US3609110A; DE1669208B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Überzugsmittel für das Salzen bestimmter saurer ^^ .Bindemittel

anodische Beschichten njttris Elektrophoreseverfah- geeignet smd, die dadurch *%*^»£j£$™

ren auf der Grundlage von wäßrigen Dispersionen sie Salze von ^,^g^f ^⁶""

oder Lösungen von Salzen carboxylgruppenhaltiger vaten enthalten welche durch Veresterung in^ der

harzartiger Bindemittel. Diese Zusammensetzungen 5 Schmelze von Ι^^^ΙΛ Seht""

bilden mit Wasser verdünnt Badzusammensetzungen imschpolymerglykolen mit wenigstens 70 Gewichts-

zur elektrophoretischen Abscheidung. Prozent Butad.ene.nhe.ten, die an beiden Enden der

Die elektrophoretische Abscheidung von harzarti- Polymerhauptkette eine H^^TfL^ «?

gen Beschichtungen aus wäßrigem Medium ist be- mittleres Molekulargewicht von 200 b.s 10000 auf-

kannt, und für solche Zwecke sind viele wäßrige i. weisen, mit emem Potycarbonsaureanhydnd zu dessen

Überzugsmittel bekanntgeworden, die verschiedene Halbester und anschließende Neutralisation der_un-

Harzbindemittel enthalten. veresterten COOH-Gnippen mit einer Base in waßn-

Beispielsweise sind folgende Überzugsmittel bekannt: gern Medium hergestellt worden sind. _f

* & β _{Die erfin<}j_ungSgeinäßen elektrophoretischen Uber-

15 zugsmittel, die als Bindemittel die obenerwähnten

1. Überzugsmittel unter Verwendung von Trägern spezifischen modifizierten Butadienpolymeren ent-

aus wäßrigen Dispersionen oder Lösungen, die halten, weisen praktisch alle Eigenschaften auf, die

durch partielle Veresterung von Epoxyharzen _zur elektrophoretischen Abscheidung erforderlich

mit trocknendem öl oder nichttrocknenden öl- _sj_nd.

fettsäuren und anschließende Reaktion mit mehr- ₂₀ Der Ausdruck »in Wasser dispergierbar« soll Ma-

basischen Säuren oder deren Anhydriden an den terialien umfassen, welche sich in Wasser auflösen oder

restlichen Hydroxylgruppen in der veresterten emulgiert werden können, und der Ausdruck »wäßrige

Masse hergestellt werden. Dispersion« soll wäßrige Lösungen oder wäßnge Emul-

2. überzugsmittel unter Verwendung von Trägern *J«J ^Slen Polybutadienglykole, von denen aus waßngen Dispers, onen oder Losungen, die ^u Herstellung der Bindemittelsalze nach der durch Umsetzung _von mehrbasischer Saure oder f >« ausgegangen wird, weisen an beiden Enden

tSsäÄrSn Xl*ni™£r^{PPe Sen} ^der Polymerisate eine Hydroxy.gru_PPe auf und Acrylsa.-reharzen erhalten wurden. umfassen Butadienhomopolymerglykole und Butadien-

3. Überzugsmittel unter Verwendung von Trägern 30 mischpoiymerglykole. Die Butadienhomopolymerglyaus wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von kole sind 1,2-Additionsbutadienhomopolymerglykol, Aminoharz-Alkydharz-Kombinationen. 1,4-Additicnsbutadienhomopolymerglykol und will-

. ,.,, . , kürliches 1,2- und 1,4-Additionsbutadienhomopoly-

4. Überzugsmittel unter Verwendung von Trägern _m*rglykol

aus wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von ₃₅ "_Die ßutadienmischpolymerglykole sind aus wenig-

Aminoharz-Acrylsaureharz-Kombinationen. _{stens 70} Gewichtsprozent Butadien und höchstens

5. Überzugsmittel unter Verwendung von Trägern ³⁰ Gewichtsprozent andere Monomeren aufgebaut aus wäßrigen Dispersionen oder Lösungen, die ^u"d weisen an beiden Enden der Polymerhauptkette hauptsächlich aus Maleinsäureaddukten an öle ^eine Hydroxylgruppe auf. Solche Monomere außer (Maleinatöle) bestehen. 4» Butadien sind beispielsweise Isopren, Chloropren,

Styrol, Methacrylsäureester und Acrylnitril. Von diesen Polybutadienglykolen istl,2-Additionsbutadien-

Die bekannten Überzugsmittel genügten jedoch hotnopolymerglykol am meisten erwünscht und ergibt zahlreichen in Verbindung mit solchen Zwecken er- bei der elektrischen Abscheidung einen besonders forderlichen Eigenschaften nicht, wie beispielsweise 45 vorzüglichen aufgebrachten Film. Das Molekulargute Stabilität, gute Verteilbarkeit, um gleichmäßige gewicht der erfindungsgemäß verwendeten Polybuta-Beschichtungen auf der ganzen Oberfläche des zu dienhomopolymeren oder -mischpolymeren liegt zwiüberziehenden Gegenstandes zu ergeben, niedrige sehen 200 und 10000, vorzugsweise zwischen 800 und Selektivität der elektrischen Abscheidung, um einheit- 5000. Je enger die Verteilung des Molekulargewichtes liehe Beschichtungen auch bei wiederholter Verwen- 50 ist, desto besser ist das erreichbare Ergebnis bei dei dung zu ergeben und die Fähigkeit, einen Beschichtungs- elektrischen Abscheidung, die einheitliche Beschichtenfilm zu ergeben, der ausgezeichnete Eigenschaften gen selbst bei wiederholter Verwendung ergibt,
aufweist. Die Polybutadienglykole können durch herkömm-

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung liehe Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweis« von Überzugsmitteln, welche die zur elektrischen Ab- 55 durch ionische Polymerisation. Das am meisten be scheidung erforderlichen Eigenschaften aufweisen. vorzugte Polymerisationsverfahren ist die aktiv« Sie sollen stabil und zum gewünschten Grad mit Polymerisation, da das durch ein solches Verfahret Wasser verdünnbar sein, um eine stabile Badzusam- erhaltene Polymere einen engen Verteilungsbereicl mensetzung zu ergeben, aus welcher bei der elektro- des Molekulargewichtes aufweist,
phoretischen Abscheidung Überzüge hergestellt wer- 60 Das aktive Polymerisationsverfahren von Butadiet den können, die die oben angegebenen bei den bekann- ist bekannt und wurde in den japanischen Patent ten Überzugsmitteln auftretenden Nachteile nicht auf- Schriften 7051/1965 und 17485/1967 beschrieben,
weisen und ausgezeichnete Widerstandseigenschaften Zum Beispiel wird 1,2-AdditionsbutadienhomopoIy

besitzen, wie beispielsweise gute Beständigkeit gegen merglykol, das eine Hydroxylgruppe an beiden En Wasser, Chemikalien und Korrosion sowie auch aus- 65 den der Polymerhauptkette aufweist, hergestellt, in gezeichnete mechanische Festigkeit. dem Butadien oder eine Mischung von Butadiei

Es wurde gefunden, daß zur Lösung der gestellten und einem Verdünnungsmittel zu einer Mischuni Aufgabe wäßrige Dispersionen oder Lösungen von von Lewis-Base, wie beispielsweise Tetrahydrofurai

und Alkalimetall, ζ. B. Lithium oder Natrium, züge- tionwirdgewöhnlichbeietwaZimmertemperaturdurchgeben werden, das Butadien auf das gewünschte Mole- geführt. Als Base werden z.B. Natriumhydroxyd, kulargewicht polymerisiert wird und ein Alkylenoxyd, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat, Natriumwie beispielsweise Athylenoxyd oder Propylenoxyd zu- carbonat, Kaliumcarbonat als anorganische Basen gesetzt wird, um die Polymensationsreaktion zu be- 5 oder Äthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin, enden. Naphthalin, 1,2-Diphenylbenzol u. dgl. aroma- DimethylaminoäthanoL Diäthylaminoäthanol, Trimetische Kohlenwasserstoffaktivatoren können, wenn ge- thylamin, Triäthylamin, N-Äthylmorpholin, 2-Aminowünscht, zu dem Polymensationssystem zugesetzt 2-methyl-l-propanol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propanwerden. Wenn eine Mischung von Butadien und ein diol, Tris-(hydroxymethyl)-amiaoinethan als organi- oder mehrere andere Monomere als Ausgangsmono- io sehe aliphatische Basen verwendet. Die Base wird in mere verwendet werden und die Reaktion mit dem obi- Form einer wäßrigen Lösung verwendet, um wäßrige gen Mittel beendet wird, erhält man Butadienmisch- Harzdispersionen zu erzeugen. Die Base wird in wenigpolymerglykole, die eine Hydroxylgruppe an beiden f.tens der notwendigen Menge verwendet, um den HaIb-Enden der Polymerhauptkette aufweisen. oster in Wasser zu dispergieren. Vorzugsweise wird 0,5

Für die Bindemittel gemäß der Erfindung werden 15 bis 1,2 der äquivalenten Menge der Base verwendet, die Polybutadienglykole mit Säureanhydriden unter berechnet auf die Carboxylgruppe des Esters.
Bildung von Halbestern umgesetzt. Die somit erhaltene wäßrige Dispersion enthält die

Durch die Veresterung der Hydroxylgruppen des modifizierten Butadienpolymeren, d. h. die Salze der Glykols mit mehrbasischem Säureanhydrid unter Halbester der Polybutadienglykole in einer Konzen-Ringöffnung werden Carboxylgruppen in das Poly- 20 traticn von 30 bis 60 Gewichtsprozent und weist einen butadienglykolgerüst eingeführt. ' pH-Wert von 7,0 bis 8,5 auf. Die wäßrige Dispersion

Es können beliebige aliphatische oder aromatische ist stabil und wird zur elektrischen Abscheidung ver-Polycarbonsäureanhydride verwendet werden. Typi- wendet, nachdem sie mit Farbstoffen pigmentiert sehe Beispiele sind Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure- worden ist. Die verwendbaren Pigmente sind z. B. anhydrid, 3-Chlorphthalsäureanhydrid, 4-Chlor- 25 Talk Calciumcarbonat, Eisenoxyd, Titandioxyd, Bleiphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, chromat, Strontiumchromat oder Ruß. Das Gewichts-Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endo - eis - bicyclo- verhältnis von Pigmenten zu Bindemittel liegt vorzugs-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Trimel- weise im Bereich von 1:1 bis 1: 5. Wenn nötig, könlithsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Das nen ferner Pigmentdispergierungsmittel und Trocken-Verhältnis des Anhydrids zum Polybutadienglykol ist 30 stoffe zugesetzt werden. Die wäßrige Dispersion oder nicht von primärer Wichtigkeit. Vorzugsweise wird Farbe wird mit Wasser im gewünschten Ausmaß verdas Anhydrid in stöchiometrischer oder annähernd dünnt, um eine Badzusammensetzung zur elektrischen stöchiometrischer Menge verwendet, um Halbester Abscheidung zu erhalten. Der Feststoffgehalt in der des Polycarbonsäureanhydrids mit den Polybutadien- Badzusammensetzung liegt gewöhnlich im Bereich von glykolen herzustellen. Gewöhnlich werden 0,5 bis 1,0 35 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Geder äquimolaren Menge des Anhydrids verwendet, wichtsprozent.

berechnet auf die in den Polybutadienglykolen ent- Die Überzugsmittel der Erfindung werden in übli-

haltene Hydroxylgruppe. eher Weise verwendet, indem ein elektrischer Strom

Die Reaktion wird in der Schmelze durchgeführt, durch die Dispersion fließt, um den Film auf einem eind. h., die Halbester werden in geschmolzenem Zustand 40 getauchten Gegenstand, der die Anode des elektrierhalten. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt sehen Systems darstellt, abzuscheiden,
gewöhnlich im Bereich von 60 bis 180⁰C, vorzugsweise Wie vorstehend im einzelnen ausgeführt, zeigen im

zwischen 100 und 140° C. Die Reaktion wird gewöhn- Fall eines aufeinanderfolgenden elektrophoretischen lieh in 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt. Um un- Abscheidungsüberzuges während eines langen Zeiterwünschte Nebenreaktionen zu verhindern, ist es 45 raums die nach dem vorstehenden Verfahren hergeerwünscht, die Reaktion in einer Inertatmosphäre, stellten elektrophoretisch abscheidbaren Massen ein z. B. Stickstoffgas und dgl., durchzuführen. ausgezeichnetes Abscheidungsverhalten, besitzen eine

Um die unerwünschte Gelatinierung zu vermeiden, gute Stabilität und sind praktisch unveränderlich hmwerden tert.-Butylhydroxytoluol und ähnliche Anti- sichtlich der Elektroabscheidungseigenschaften, wie oxydantien, Mercaptane u. dgl., Kettenübertragungs- 50 Verhältnis zwischen Spannung und Stärke des Ubermittel oder Benzochinon u. dgl. Polymerisationsinhi- zugsfilmes oder der Stromausbeute, sowie auch hinbitoren beigefügt. sichtlich des Verhaltens beim Aufziehen des Filmes.

Der sich ergebende Halbester wird dann mit einer Die hierbei erhaltenen Überzugsfilme zeigen ein ausBase neutralisiert, um das gewünschte in Wasser di- gezeichnetes Verhalten und besitzen gute Beständigspergierbare Salz davon herzustellen. Diese Reaktion 55 keit gegenüber Chemikalien, da diese Uberzugsfilme wird vorzugsweise in Anwesenheit von hydrophilen eine feste Brückenstruktur auf Grund zahlreicher Doporganischen Lösungsmitteln durchgeführt, z. B. Alk- pelbindungen aufweisen, die in Polybutadienhomopolyoxyalkanolen, wie Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol nieren oder -copolymeren vorliegen,
oder Butoxyäthanol; Glykoläthern, wie Diäthylen- Es ist andererseits unmöglich, derartige gute Ver-

glykolmethyläther, Diäthylenglykoläthyläther oder 60 haltenseigenschaften, wie sie vorstehend aufgeführt l-Butoxyäthoxy-2-propanol; Alkoholen, wie Butyl- wurden, bei elektrophoretisch abscheidbaren Anstri· alkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol oder Tetrahydro- chen, die übliche bekannte Träger aufweisen, zu er pyran-2-methanol; Glykolen, wie Äthylenglykol, Di- halten. Beispielsweise ist bei Verwendung von Über äthylenglykol, Propylenglykol oder Hexylenglykol; zugsmitteln, welche als Träger wäßrige Dispersioner und Äthern, wie Tertahydrofuran oder Dioxan. Die 65 oder Lösungen von mit Aminoplasten kombinierter Lösungsmittel werden vorzugsweise in 5 bis 100 Ge- Alkydharzen oder Acrylsäureharzen enthalten, di wichtsteilen verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile Stabilität dieser Überzugsmasse im elektropnoreti der Polybutadienglykolester. Die Neutralisationsreak- sehen Abscheidungsbad während eines langzeitig an

5 6

dauernden Zeitraums der elektrophoretischen Abschei- erhöhter Temperatur härtbar und ergab einen wasserdung schlecht Im Fall der Anwendung von Überzugs- unlöslichen Film von vorzüglichen Eigenschaften,
massen, die als Träger wäßrige fjispersionen oder Lösungen von Reaktionsprodukten mehrbasischer Säuren und mit ungesättigten Fettsäuren modifizierten 5 B e i s ρ i e 1 2
Epoxyestern enthalten, weisen die abgeschiedenen

Filme schlechte Verhaltenseigenschaften auf. Weiter- In dasselbe Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wur-

hin ist es bei der Anwendung von Überzugsmitteln, den 100 Teile durch aktive Polymerisation hergestell-

die als Träger wäßrige Dispersionen oder Lösungen, tes 1,2-AdditionsbutadienhomopoIymerglykol (durch-

worin ein Maleinatöl den hauptsächlichen Bestandteil io schnittliches Molekulargewicht 2000), das eine Hy-

darstellt, enthalten, unmöglich, eine ausreichende Ver- droxylgruppe an beiden Enden der Polymerhauptkette

netzung des Überzugsfilmes zu erreichen, und weiter- aufwies, 14,8 Teile Phthalsäureanhydrid und 0,05 Teile

hin besitzt dieser Überzug schlechte Beständigkeit ge- tert-Butylhydroxytoluol gegeben und auf 140°C er-

genüber Chemikalien. hitzt, wobei Stickstoffgas eingeführt wurde. Das Rüb-

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden 15 ren wurde bei 140⁰C während 40 Minuten fortgesetzt,

im folgenden Beispiele angegeben, worin alle Teil- und dann wurde die Reaktionsmischung auf Zimmer-

und Prozentangaben, soweit nicht anaers angegeben, temperatur abgekühlt. Zu 100 Teilen der gekühlten

auf Gewicht bezogen sind. Mischung wurden 40 Teile Butoxyäthanol gegeben und

gründlich gerührt, wozu langsam unter Rühren 6,1 Teile

20 28°/_oiges Ammoniakwasser und weitere 103,9 Teile

Beispiel 1 Wasser zugegeben wurden. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis eine homogene wäßrige Zusammensetzung

In ein mit einem Thermometer, Rührwerk und Gas- hergestellt war, we'^he 40°/„ wasserlösliche Harze ent-

injektor ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 100 Teile hielt.

durch aktive Polymerisation hergestelltes 1,2-Addi- as Aus der obigen wäßrigen Zusammensetzung wurde

tionsbutadienhomopolymerglykol (durchschnittliches in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 eine Badzusam-

Molekulargewicht 1000), das an beiden Enden der mensetzung hergestellt, deren abgeschiedener Überzug

Polymerhauptkette eine Hydroxylgruppe aufwies, und bei erhöhter Temperatur härtbar war.
19,6 Teile Maleinsäureanhydrid eingebracht und unter
Rühren auf 100°C erhitzt, wobei Stickstoffgas einge- 30

führt wurde. Das Rühren wurde bei 100⁰C 60 Minu- Beispiel 3
ten lang fortgesetzt, und dann wurde die Reaktionsmischungauf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu lOOTei- In dasselbe Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurlen der gekühlten Mischung wurden 20 Teile Butoxy- den 100 Teile durch aktive Polymerisation hergestelläthanol gegeben und gründlich gerührt, wozu langsam 35 tes 1,2-Additionsbutadienhomopolymer-GlykoI(durchunter Rühren 50 Teile 22%ige wäßrige Diäthanoi- schnittliches Molekulargewicht 5000), das an beiden aminlösung und weitere 80 Teile Wasser zugegeben Enden der Polymerhauptkette eine Hydroxylgruppe wurden. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis eine ho- .rifwies, 7,7 Teile Trimellitsäureanhydrid und 0,1 Teil mogene wäßrige Zusammensetzung gebildet war, die tert.-Butylhydroxytoluol eingebracht und unter Rüh-4O°/o wasserlösliches Harz enthielt. 40 ren auf 175°C erhitzt, wobei Stickstoffgas eingeführt

Die Zusammensetzung war sehr stabil, und nach wurde. Das Rühren wurde bei 175 bis 180⁰C während

einer Lagerung von 60 Tagen bei Zimmertemperatur 30 Minuten fortgesetzt und dann die Reaktionsmi-

wurde kein Niederschlag beobachtet. schung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu 100 Tei-

Aus der hi der beschriebenen Weise hergestellten len der gekühlten Mischung wurden 80 Teile Butoxy-Zusanimensetzung (im folgenden als »wäßrige Zusam- 45 äthanol gegeben nd gründlich gerührt, wozu langsam mensetzung nach Beispiel 1« bezeichnet) wurde eine unter Rühren 20 Teile einer 22%'g^eri wäßrigen Di-Badzusammensetzung zur elektrophoretischen Ab- äthanolaminlösung und weitere 50 Teile Wasser zuscheidung auf folgende Weise hergestellt: gefügt wurden. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis

eine homogene wäßrige Zusammensetzung gebildet

..,_„.-. 50 war, welche 40°/₀wasserlösliches Harz enthielt.

Wäßrige Zusammensetzung _{Aus der objgen wäßrigen} Zusammensetzung wurde

nach Beispiel 1 515 1 eile _{in der g}i_{eichen Weise wie im} Beispiel 1 eine Badzusam-

Titandioxyd .*. 280 Teile mensetzung hergestellt, deren abgeschiedener Überzug

bei erhöhter Temperatur härtbar war.
Ruß 10 Teile ₅₅

^Wasser ^30Teile Beispiel4

Die obigen Bestandteile wurden 20 Stunden in einer In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1

Kugelmühle gemischt, um den Farbstoff gründlich zu 60 wurden 100 Teile durch aktive Polymerisation herge-

dispergieren. Zu der Mischung wurden weitere stelltes Butadien-Styrol-Mischpolymer-GIykol (Ge-

1620 Teile der wäßrigen-Zusammensetzung von Bei- Wichtsverhältnis von Butadien zu Styrol 70:30,

spiel 1 und 80 Teile Wasser gegeben, und es wurde wei- durchschnittliches Molekulargewicht 2000), das an bei-

tere 2 Stunden gemicht, worauf weiter mit Wasser den Enden der Polymerhauptkette eine Hydroxyl-

verdünnt wurde, um eine Badzusammensetzung in 65 gruppe aufwies, 16,3 Teile Phthalsäureanhydrid und

grauer Farbe mit 1Q,% Feststoffgehalt zur elektropho- 0,05 Teile tert.-Butylhydroxytoluol eingebracht und

-retischen Abscheidung zu erzeugen. Der davon erhal- auf 140⁰C erhitzt, wobei Stickstoffgas eingeführt

tene elektrophoretisch abgeschiedene Überzug war bei wurde. Das Rühren wurde bei 140⁰C während 40 Mi-

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nuten fortgesetzt und dann die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu 100 Teilen der abgekühlten Mischung wurden 50 Teile Butoxyäthanol gegeben und gründlich gerührt, worauf eine Mischung von 9,6 Teilen Triethylamin und 10,4 Teilen Wasser S sowie weitere 80 Teile Wasser unter Rühren zugefügt wurden. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis eine homogene wäßrige Zusammensetzung hergestellt war, die 40% wasserlösliches Harz enthielt.

Aus der obigen wäßrigen Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 eine Badzusammensetzung hergestellt, deren abgeschiedener Überzug bei erhöhter Temperatur härtbar war.

Unter Verwendung der obigen, nach Beispiel 1 bis 4 hergestellten Badzusammensetzungen wurde unter den folgenden Bedingungn eine elektrische Abscheidung durchgeführt, und die Abscheidungseigenschaften der Zusammensetzung sowie die Eigenschaften des daraus abgeschiedenen Filmes sind im folgenden tabellarisch aufgeführt.

Die elektrophoretische Abscheidung wurde unter Verwendung einer Stahlplattenanode von 5 · 10 cm durchgeführt, die mit Zinkphosphat behandelt war. Die Anoden- und Kathodenplatten wurden gegenüberliegend in einem Abstand von 10 cm angebracht und in eine Badzusammensetzung getaucht, die 10°/( Feststoffe enthielt, worauf dem Bad bei 25 ⁰C zur elektrischen Abscheidung während 2 Minuten ein Oleichstrom von konstanter Spannung zugeführt wurde. Nach dem Abschalten des Stromes wurde die Anodenplatte mit der galvanisierten Beschichtung hrausgenommen und nach Spülen mit Wasser bei 140⁰C während 30 Minuten gebrannt.

1. Verteilbarkeit

Verteilbarkeit bedeutet die Fähigkeit der Farbe, die Bereiche der Anode zu beschichten, welche schwer zugänglich sind.

Zwei Stahlplatten wurden in einem Abstand vor 2 mm als Anode verwendet, und die Menge der abgeschiedenen Farbe und die Fläche der beschichteter Oberfläche auf der inneren und äußeren Oberflächt der Anodenplatten wurden nach dem in »Deutsche Farben Zeitschrift«, September 1965, S. 361 bis 370 veröffentlichten Verfahren untersucht, und das Ausmaß der abgeschiedenen Menge auf der inneren Oberfläche sowie das Ausmaß der Fläche der Beschichtung auf der inneren Oberfläche wurde durch folgende Gleichung bestimmt:

Ausmaß der abgeschiedenen Menge auf der inneren Oberfläche der Anode (°₀)

abgeschiedene Menge auf der inneren Oberfläche der Anode

gesamte abgeschiedene Menge auf der inneren und äußeren
Oberfläche der Anode

1 i-viir-
-rgesfeüiUlurchfocidcn
'gruppe
0,1 Teil
τ Küh-'jicfiihrt
■äiirend
i.iiismi-

U;lo:<y-
:i!.usam
•-•ü Oi-

Ausmaß der Fläche der Beschichtung auf der inneren Oberfläche der Anode (%)

Fläche des aufgebrachten Films auf der inneren Oberfläche
der Anode

Fläche des aufgebrachten Films auf der äußeren Oberfläche
der Anode

Tabelle I

	Menge	auf der inneren Oberfläche	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Ausmaß der abgelagerten der Anode (⁰L)	Fläche	auf der inneren Oberfläche	25 82	28 86	22 81	26 84
Ausmaß der beschichteten der Anode (%)

2. Beziehung zwischen der Dicke des Films und der Spannung

Die Dicke des durch unterschiedliche Spannung auf der Anodenplatte abgeschiedenen Fihns wurde gemessen,un( die Beziehung zwischen der Dicke und der Spannung wird in Tabelle II dargestellt

Tabelle II

Spannung	Beispiel 1	Dicke des Beispiel 2	Rims (μ) Beispiel 3	Beispiel 4
40	12	11	14	12
60	23	17	24	24
80	29	23	36	31
100	. 37	28	42	4G
120 *		33	. —	—

I 669

9 10

3. Stabilität der Badzusammensetzung im Langzeit-Abscheidungsversuch

Durch tägliches Zuführen von Farbe zum Bad, um die gesamte Farbmenge in einer Woche auszutauschen (Umsatz pro Woche), wurden die Eigenschaften der elektrischen Abscheidung und das Aussehen des aufgebrachten Films im anfänglichen Stadium und nach 4 Monaten untersucht und die Ergebnisse in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle IU

Beispiel 1
A') B=)

Beispiel 2 A B

Beispiel 3 A I B

Beispiel 4

Spezifische Leitfähigkeit

l/<ßcm]

Spannung

Anfänglicher Strom (A)..

Filmdicke (μ) ,

Stromausbeute (mg/A s) ..
Aussehen des gehärteten

Films

') A: Anfänglicher Zustand.
²) B: Nach 4 Monaten.

2,23 · 10²

80

1,59
29
16,9

gut

2,37 · 10²

1,68
33
15,2

gut

2,83 · 10²

100
1,82
28
13,8

gut 2,95 · 10²

1,97
30
13,3

gut

3,05 · 10*

60
2,01
24
11,0

gut

3,11 · 10²

2,21
27
10,4

gut

2,55 · 10²

80
1,68
31
16,2

gut

2,63 · 10^a

1,79
34
14,6

gut

4. Eigenschaften des elektrisch abgeschiedenen Films

Die Ergebnisse der Messung der elektrisch abgeschiedenen Filme unter Verwendung der Badzusammensetzung von Beispiel 1 bis 4 sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Filmdicke (u.)

Bleistifthärte

Schlagwiderstand (Du Pont-Verfahren 500 g, V₂")

vorn

hinten

Erichsen-Versuch

Adhäsionsversuch (Schraffieren)

Salzsprühwiderstand (nach 168 Stunden)

Eintauchversuch (in 5 %'ge wäßrige NaOH-Lösungbei

25⁰C für 3 Tage)

Beispiel 1

26
H

cm

mm
vorzüglich
unter 3 mm

keine Veränderung

Beispiel 2

26
H

50 cm

8 mm
vorzüglich
unter 3 mm

keine Veränderung

Beispiel 3

25
2H

50 cm

8 mm
vorzüglich
unter 2 mm

keine Veränderung

Beispiel 4

27
H

50 cm

8 mm

vorzüglich

unter 3 mm

keine Veränderung

Aus den obigen elektrischen Abscheidungseigenschaften und der gemessenen Leistungsfähigkeit der abgeschiedenen Filme geht folgendes hervor:

1. Die Verteilbarkeit ist vorzüglich.

2. Wenn über 4 Monate aufeinanderfolgend einmal pro Woche elektrisch abgeschieden wird, zeigen die Abscheidungseigenschaften im anfänglichen Stadium und nach 4 Monaten praktisch keine Veränderung, und dies zeigt auch, daß die Badzusammensetzung über einen langen Zeitraum stabil ist und die Selektivität der elektrischen Abscheidung äußerst niedrig und und vernachlässigbar ist.

3. Die Leistungsfähigkeit der elektrisch abgeschiedenen Filme ist außergewöhnlich gut.

Claims

Patentansprüche:

1. Oberzugsmittel für das anodische Beschichten elektrisch leitender Oberflächen durch Elektrophorese auf der Grundlage von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Salzen carboxylgruppenhaltiger harzartiger Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze von harzartigen Polybutadienglykolderivaten enthalten, welche durch Veresterung in der Schmelze von Polybutadienglykol oder Butadienmischpolymerglykolen mit wenigstens 70 Gewichtsprozent Butadieneinheiten, die an beiden Enden der Polymerhauptkette eine Hydroxylgruppe und ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 10000 aufweisen, mit einem Polycarbonsäureanhydrid zu dessen Halbester und anschließende Neutralisation dei unveresterten Carboxylgruppen mit einer Base in wäßrigem Medium hergestellt worden sind.

2. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 7,0 bis 8,5 aufweist

3. Oberzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Salze von Vereste-

11 12

rungsprodukten aufweist, denen ein Polybutadien- dem wäßrigen Medium dispergieren Färbst

glykol vom Molekulargewicht 800 bis 5000 zu- enthält.

gründe liegt. 5. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadui

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, da- gekennzeichnet, daß es eineh Feststoffgehalt im 1

durch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen in 5 reich von 5 bis 30 Gewichtsprozent aufweist.