DE2636797A1

DE2636797A1 - Waessriges beschichtungs-, impraegnierungs- und verklebungsmittel

Info

Publication number: DE2636797A1
Application number: DE19762636797
Authority: DE
Inventors: Rainer Blum; Matthias Dipl Chem Dr Marx
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-08-16
Filing date: 1976-08-16
Publication date: 1978-02-23
Also published as: FR2362194A1; FR2362194B1; GB1585774A; ES461572A1; ATA589077A; JPS5323333A; SE7709194L; DE2636797C3; NL7708984A; DE2636797B2; BE857750A; AT355156B; US4207222A

Description

BASF Aktiengesellschaft _o

£ /636797

Unser Zeichen; O.Z. 32 145 Ls/ML
6700 Ludwigshafen, den 12. 08. 1976

Wäßriges Beschichtungs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Besehichtungs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel die als Bindemittel ein Gemisch
aus kationisehem Harz und Kohlenwasserstoffharz enthalten, sowie deren Verwendung für die kathodische Elektrotauchlackierung.

Kationische Bindemittel haben als Verklebungs- und Imprägniermittel vielseitige potentielle Anwendungsgebiete, da sie aus
verdünnter Flotte auf gewisse Substrate, z.B. auf Papierfasern,
schneller aufziehen als anionische oder neutrale Bindemittel.

Auch in der Lacktechnik haben kationische Bindemittel mit der Einführung der kathodischen Elektrotauchlackierung verstärktes Interesse gefunden, da hierdurch verbesserter Korrosionsschutz, vor
allem auch auf unphosphatierten Blechsorten, bewirkt wird.

Daß kationische Bindemittel in der Praxis erst in vergleichsweise geringem Umfang eingesetzt werden, beruht in erster Linie auf den hohen erforderlichen Härtungstemperaturen, die zur Überführung in lösungsmittelbeständige Endprodukte erforderlich sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues, modifiziertes kationisches Bindemittelsystem aufzuzeigen, das eine gute Dispersionsstabilität aufweist, bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden kann (unterhalb 180 bis 190°) und sich insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung eignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wäßriges Beschichtungs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Bindemittel ein Gemisch aus

809808/00B5

- /- . ο.Zo 52 145

(A) 20 bis 97 Gew# eines katxonischen wasserdispergierbaren Harzes

und

(B) 3 bis 80 Gew# eines für sich allein nicht wasserdispergier

baren Kohlenwasserstoffharzes und/oder eines modifizierten Kohlenwasserstoffharzes

enthält -

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieses wäßrigen Beschichtungs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittels für die kathodische Elektrotauchlackierung.

Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich bei wesentlich niedrigeren Temperaturen härten als übliche kationische Bindemittel und weisen in speziellen Anwendungsbereichen, wie z.B. der Elektrotauchlackierung besondere Vorteile auf.

Für die kathodische Elektrotauchlackierung weisen sie z.B. Verbesserungen in folgenden Eigenschaften auf:

Sie ergeben ein höheres elektrochemisches Abscheidungsäquivalent, niedrigere Einbrenntemperaturen und einen bereiteren Einbrennbereich, einen verbesserten Umgriff, geringere Wassertropfenempfindlichkeit und einen besseren Korrosionsschutz.

Außerdem zeigt sich bei ihnen eine geringere Redispergierung des frisch abgeschiedenen Lackes beim Abschalten des Stromes.

Zu den das erfindungsgemäße Bindemittelgemisch aufbauenden Einzelkomponenten ist folgendes auszuführen:

(A) Als kationische wasserdispergierbare Harze (A), deren Herstellung nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist kommen in Frage:

Mischpolymerisate von Aminoalkylester-Salzen der (Meth)acrylsäure, wie sie beispielsweise in DT-PS 1 5^6 840 j NL-PS 70 17 172, DT-OS 20 02 756; DT-OS 23 25 177; US-PS 3 883 483 und US-PS 3 853 803 beschrieben sind; 809808/0055

- -ί - , O.Z. 3ί

H i

Mischpolymerisate von Salzen vinylierter stickstoffbasischer Heterozyklen, wie sie z.B_o der DT-PS 1 276 260 und der US-PS 3 853 803 zu entnehmen sind;

Mischpolymerisate von Salzen polymerisierbarer Aminoalkylamide (vgl. z.B. DT-AS 1 546 348);

Salze von basischen Gruppen tragenden Epoxidharzen wie sie z.B„ in BE-PS 693 753; DT-AS 18 14 072; US-PS 3 640 926; DT-OS I9 30 949; PR-PS 2 051 662; GB-PS 1 235 975; US-PS 3 719 626; DT-OS 20 33 770; DT-QS 20 03 123; DT-OS 21 63 143; DT-AS 22 37 114 und US-PS 3 925 180 beschrieben sind;

Salze von Mannichbasen auf der Grundlage von Phenolen, wie sie ZoBo der DT-AS l6 44 839 und der GB-PS 1 302 328 zu entnehmen sind;

solubilisierte Polyamide (vgl. z.B. GB-PS 1 302 328);

Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen, wie z.B. in DT-OS 23 39 398, DT-OS 21 63 143 und DT-OS 22 37 114 beschrieben;

Polymere mit Sulfoniumgruppen, wie z.B. in den DT-Patentanmeldungen P 25 57 562 und P 25 48 394, der NL-PS 7 205 85I; US-PS 2 166 214; DT-OS 22 6l 804; US-PS 3 873 488; US-PS 3 793 278; GB-PS 1 370 966 beschrieben;

Polymere mit Phosphoniumgruppen (vgl„ z.B. DT-OS 22 61 804), sowie

Urethanpolymere mit Ammoniumgruppen, wie sie aus den Japanischen Patentanmeldungen 8101-430 und 8101-431 und der US-PS 3 891 527 bekannt sind.

Die kationischen xvasserdispergierbaren Harze (A) sind in der Wärme (co-) vernetzbar. Die Vernetzung erfolgt über rekationsfähige Gruppen, die in das Harzmolekül eingebaut sind, z.B. Hydroxyl-, Amid-, N-Methylolamid-, N-Methylolamidäther-, -ester, -amide, Epoxidgruppen, verkappte Isocyanatgruppen, reaktionsfähige Doppelbindungen. 80 9808/0051

Anstelle eines bestimmten kationischen Harzes sind auch Gemische kationischer Harze, beispielsweise eines Harzes mit quaternären Ammoniumgruppen und eines Harzes mit ternären Sulfoniumgruppen einsetzbarο Es ist praktisch ohne Einfluß auf das Ergebnis, ob die eingesetzten Harze aus wäßrigen Dispersionen mit saurem, neutralem oder alkalischem pH-Wert verarbeitet werden,

Als für sich allein nicht wasserdispergierbare Kohlenwasserstoffharze und modifizierte Kohlenwasserstoffharze kommen solche aus der Klasse der Polydienharze in Betracht,

Besonders geeignet sind relativ kurzkettige Polymere oder Gemische relativ kurzkettiger Polymerer mit linearer und/oder zyklischer Struktur, die sowohl in der Kette verteilte als auch endständige reaktionsfähige Doppelbindungen enthalten» Die Kohlenwasserstoffharze gemäß der vorliegenden Erfindung können entweder durch oxidative Trocknung oder durch eine temperaturabhängige vernetzende Polymerisationsreaktion allein oder in Kombination mit anderen ungesättigten Verbindungen oder Systemen getrocknet bzw ο gehärtet werden.

Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Kohlenwasserstoffharze liegt zwischen ca. 300 und ca. 6 000. Für die meisten Anwendungsfälle ist ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1 000 vorteilhaft. Die Säurezahl beträgt maximal 25j vorzugsweise maximal 1, die Verseifungszahl maximal 20, vorzugsweise maximal 1. Die Jodzahl beträgt ca, 100 bis ca. 48O„ Aufbaukomponenten dieser Kohlenwasserstoffharze sind im wesentlichen Butadien, Isopren, Cyclopentadien, sowie Destillationsschnitte von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die auch aromatische Komponenten, wie Styrol und/oder Inden enthalten können, bevorzugt jedoch aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten.

Der Kohlenwasserstoffgehalt im Bindemittelgemisch beträgt 3 bis 80, vorzugsweise 15 bis 40 Gew#.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelgemische geht man in der Regel von der konzentrierten Lösung eines basischen

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- & - O.Z» 32 145

Harzes in einem organischen Lösungsmittel aus ^ in weiches man das Kohlenwasserstoffharz einrührte Ist das Kohlenwasserstoffharz niedermolekular und niedrigviskos_s so läßt sich die Mischung leicht herstellen« Ist das einzurührende Kohlenwasserstoffharz hochmolekular j so wird es am besten in Form einer Lösung in einem wassermischbaren oder in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel mit dem kationischen Harz vermischt«

Eine andere Methode zur Herstellung der wäßrigen kationischen Bindemittel besteht darin, in die wäßrige Lösung des kationischen Harzes das Kohlenwasserstoffharz,, gegebenenfalls in Form einer organischen Lösung einzutragen und solange zu rühren (Kugelmühle oder einfaches Rührwerk), bis eine Dispersion von der gewünschten Feinverteilung entstanden ist=

Als Gegenionen für das kationische Harz kommen die Reste anorganischer und vorzugsweise organischer Säuren in Betracht; wie Z₀B, der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure_s Ameisensäure, Milchsäure, Borsäure» Das kationisohe Bindemittel kann voll- oder teilneutralisiert sein» In einigen Fällen, besonders bei den meisten stickstoffbasischen Bindemitteln wird ausreichende Dispergierbarkeit bereits durch Neutralisation mit CO „ erreichte In der Mehrzahl der Fälle, zumal bei stickstoffbasischen Grundharzen, ist keine äquivalente Neutralisation erforderlich, um beim Verdünnen mit Wasser zu einer stabilen Dispersion zu kommen.

Zur Erleichterung der Dispergierung, zur Verbesserung des Verlaufes und der Substratbenetzung₃ zur Verbesserung der Pigmentbenetzung uswo kann der Einfluß der Neutralisationsmittel unterstützt werden durch spezielle Lösungsmittel, Weichmacher, Autoxidationsstabilisatoren, Härtungsbeschleuniger und andere übliche Hilfsmittel»

Darüberhinaus können die wäßrigen Dispersionen gegebenenfalls in Mengen bis zu 40 % weitere Bindemittel enthalten., vorzugsweise solche niedermolekulare oder oligomere Verbindungen, die mit den reaktionsfähigen Gruppen des kationischen Harzes unter Covernetzung reagieren» Beispiele sind; Amin-Formaldehydharze, Phenol-Formaldehydharze, Epoxidharze, verkappte Isocyanate sowie Gemische dieser und anderer Harze.

809808/0055 ^₆.

. Q.Z.32

Für verschiedene Anwendungsgebiete, insbesondere für die Anwendung als Lack, ist eine Pigmentierung der Bindemittel erwünscht» Die Einarbeitung von Pigmenten wie z.B. Titandioxid^ Ruß, Füllstoffen, wie z.B. TaIkUm₉ Chinaclay_a Farbstoffen, Härtungskatalysatoren wie Z₀B₀ Säuren oder Säuren abspaltende Mittel, Verlaufsmittel, wie z.B. hochsiedende organische Lösungsmittel usw. kann sowohl in der organischen Phase vor der Verdünnung mit Wasser, als auch in der verdünnten wäßrigen Dispersion erfolgen. Hierbei können die üblichen Mahl- oder Änreibeaggregate verwendet werden, da die neuen kationischen Bindemittel scherstabil sind.

Der Feststoffgehalt der wäßrigen Bindemittel beträgt im allgemeinen 35 bis 75 ffewl für konventionelle Verarbeitungsverfahren; für die Anwendung als Elektrotauchlacke beträgt der Feststoffgehalt der wäßrigen Lacke in der Regel ca. δ bis 15 Gew#. Die Temperatur des Elefctrotauchlackes soll bei ca. 20 bis 40°C gehalten werden. Die Abscheidungsspannung, als Gleichspannung oder asymmetrische Wechselspannung, beträgt vorzugsweise 100 bis 450 V. Die hohe Spannungsfestigkeit und geringere Reststromdichte dieser Bindemittel und der daraus hergestellten Elektrotauchlacke ist besonders hervorzuheben. Ein weiterer Vorteil ist der niedrige Ab scheidungs strombedarf (elektrisches Abscheidungsäquivalent Conlomb/g).

Die bei der Elektrotauchlackierung abgeschiedenen noch nassen Filme haben bereits in relativ dünner Schicht von ca. 20 ,um eine ausgezeichnete Isolierwirkung und weisen eine hohe elektrische Durchschlagfestigkeit auf, wodruch ein sehr guter Lackumgriff ermöglicht wird.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Kationischer Elektrotauchlack unter Verwendung eines Ammoniumgruppen enthaltenden wasserdispergierten Harzes (A)

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7 f

- 4 - ο. ζ.» 52

la, Vergleichslack: kationischer Lack ohne Kohlenwasserstoffharz (Lack 1)

Ein hitzehärtbares Kondensationsprodukt auf der Basis von Bisphenol A, Formaldehyd und einem sekundären Amin₃ das unter den für die Darstellung von Mannichbasen üblichen Bedingungen erhalten wurde_s wird mit Essigsäure teilweise neutralisiert und mit Wasser auf einen Peststoffgehalt von 10 Gew% verdünnt.

Ib, Lack 2;

Ic, Lack 3:

Das Kondensationsprodukt nach Ia₃ wird im Gewichtsverhältnis 70 ; 30 mit einem Kohlenwasserstofföl auf Basis eines kationisch polymerisierten C^-Schnittes vom Durchschnitt smolekulargewicht 30O₃ der Säurezahl <I₃ der Verseifungszahl < 1 und der Jodzahl 380 abgemischt, mit Essigsäure wie unter Ia₃, teilneutralisiert und auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 10 Gew# mit Wasser verdünnt»

Abmischung 70 0 30 analog Ib, mit einem Kohlenwasser stoff harz auf Basis eines kationisch polymerisierten Gemisches aus Cyclopentadien, Isopren, Butadien und anderen C,--Schnitt-Bestandteilen von Durchschnittsmolekulargewicht 430, der Jodzahl 210, der Säurezahl < 0,1, der Verseifungszahl < O₉I. Nach Teilneutralisation wie unter la beschrieben, wird mit Wasser auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 10 Gew% verdünnt»

Die drei Lacke werden unter gleichen Bedingungen in einer Gleichspannungsabscheidungszelle kathodisch abgeschieden» Die Abscheidungsdauer beträgt jeweils 2 Minuten. Die Abscheidespannungen sind in Tabelle 1 angegeben.

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- tf-

Tabelle 1

0*Z. 52

Lack 1

Lack 2

Lack

Abscheideäquivalent

Endstromdichte bei 250 V Im A/cm*

56 Cb/g 39 Cb/i 0,36

III Abscheidespannung für

23,u dicken Trocknungsfilm[V]

unbehandeltes Blech zinkphosphatiertes Blech eisenphosphatiertes Blech

IV Umgriff [Eindringtiefe in cm in einen Spalt von 2 mm Weite]

"0,32

13,6

Cg/g 0,26

80	170	180
200	200	210
200	200	210

15,7

V erforderliche Einbrenntemperatur ('Lackierungen gegen Aceton beständig)

150'

Die Lacke 2 und 3 auf Basis von erfindungsgemäßem Bindemittel zeigen gegenüber dem Vergleichslack i folgende Vorteile;

Geringeres Abscheideäquivalent und niedrigere Endstromdichte gleichbedeutend mit niedrigeren Stromkosten für die Lackabscheidung (I und II).

Wesentlich geringere Abhängigkeit der Abscheidespannung beim Übergang von unbehandeltem Blech zu phosphatierten Blechen (III) bei den neuen Bindemitteln.

Verbesserter Umgriff bei den neuen Bindemitteln (IV).

Starke Herabsetzung der Einbrenntemperautr je nach verwendetem Kohlenwasserstoffharz. _{Q Q} _g _Q _Q _{Q ;} _{Q Q g g}

Ο,Ζ, 32 14-5

Beispiel 2

Kathodische Elektrotauchlackierung unter Verwendung exnes Binae^j mittels auf der Basis eines Sulfoniumgruppen-enthaltenden Polymeren.

2a, Vergleichslack:
(Lack 1)

135 Teile der 60 $-igen Lösung in Äthylglykol eines Sulfoniumacetates auf der Grundlage eines Diglykzidäthers vom Molekulargewicht ca. 1 80O₃ ZoBo beschrieben in O₀Zo 31 646, werden mit 40 Teilen eines plastifizieren Harnstoffformaldehydharzes in Butanol (Plastopal BT der BASF) vermischt und mit Wasser auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 10 GewJ verdünnt.

2b, Lack 2%

Lack 2 bestehend aus 70 Teilen Bindemittel wie in 2a, und 30 Teilen des in Beispiel Ib beschriebenen Kohlenwasserstoffharzes.

93,5 Teile der 60 $-igen Sulfoniumacetatlösung (vgl. 2a), 26 Teile der 50 %-igen Lösung eines Harnstoffharzes (wie in 2a) und 30 Teilen eines wasserunlöslichen Kohlenwasserstoffharzes (mittleres Molekulargewicht 400, Viskosität nach Gardner-Holt Zl - Z3_S Jodzahl l80, Säurezahl 0, Verseifungszahl 0) werden homogen vermischt und mit Wasser auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 10 Gew.% verdünnt» In einer Elektrotauchlackieranlage werden auf zinkphosphatierten Blechtafeln kathodische Lacke abgeschieden bei einer Abseheidespannung von 210 V und einer Abscheidungsdauer von 2 Minuten. Einige Ergebnisse sind in Tabelle 2 gegenübergestellt. Es zeigt sich: bereits bei einer um 10° nierdigeren Einbrenntemperatur wird bei dem erfindungsgemäßen 809808/0055

- ίο -

System (Lack 2) höhere Härte und Lösungsmittelbeständigkeit erreicht.

Umgriff und Abscheidungsaquivalent sind bei dem erfindungsgemäßen Lack ebenfalls günstiger.

Tabelle 2

Lack 1	Lack 2
180°	170°
	9,5
39	30
160	180
fast	beständig

Einbrenntemperatur (Dauer 30 Min) Umgriff (Lacke mit 2 mm-Spalt} in cm Abscheideäquivalent j~Cb/g] Pendelhärte nach König gek AcetUnbeständigkeit

Beispiel 3

40 Teile eines hitzehärtbaren Kondensationsproduktes auf der Basis von Bisphenol-A, Formaldehyd und einem sekundären Amin (vgl* DT-OS 23 20 301), 60 Teile eines KohlenwasserstoffÖles auf der Basis eines kationisch polymerisierten CV-Schnittes und 1 Teil Essigsäure wurden vermischt und langsam in 173 Teile Wasser

eingerührt.

Es wird eine stabile Dispersion erhalten.

Ein Papierfaserbrei aus 12 Teilen Natronzellstoff und 3 000 Teilen Wasser wird mit 0,6 Teilen der obigen Dispersion versetzt und in üblicher Weise bei pH 7 zu einem Papier von 75 g/m verarbeitet. Dieses Papier ließ bei der Schwimmprobe nach 2 Wochen noch keinen Wasserdurchtritt erkennen«

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- Ii

Claims

- yt - o.z0 32 145

1. Wäßriges Beschichtungs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel, dadurch gekennzeichnet ₃ daß es als Bindemittel ein Gemisch aus

(A) 20 bis 97 Gew# eines kationischen wasserdispergxerbaren

Harzes und

(B) 3 bis 80 Gew$ eines für sich allein nicht wasserdisper-

gierbaren Kohlenwasserstoffharzes und/oder eines modifizierten Kohlenwasserstoffharzes

enthält.

2. Verwendung des wäßrigen Beschichtungs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel nach Anspruch 1 für die kathodische Elektrotauchlackierung.

BASF Aktiengesellschaft

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ORIGINAL INSPECTED