DE3123598A1

DE3123598A1 - Bindemittel fuer waessrige ueberzugsmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3123598A1
Application number: DE19813123598
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl.-Chem. Dr. 4400 Münster Dobbelstein; Hans-Dieter 5060 Bergisch Gladbach Hille
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1981-06-13
Filing date: 1981-06-13
Publication date: 1982-12-30

Description

Bindemittel für wäßrige Uberzugsmassen,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft Bindemittel für wäßrige Uberzugsmassen auf Basis von Polymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Bekannt sind wäßrige Oberzugsmassen in Form von Dispersionen, die als Bindemittel Homo- oder Copolymerisate von Vinylestern, beispielsweise der Essigsäure, Propionsäure, von a-Alkylcarbonsäuren oder der Laurinsäure, von Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. deren Estern, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Estern der Fumar- oder Maleinsure, Butadien und anderen Monomeren enthalten.
Diese Dispersionen haben gegenüber anderen ueberzugs massen den Vorteil, daß sie keine organischen Lösungsmittel enthalten und bei ihrer Applikation praktisch keine umweltschädlichen Emissionen auftreten. Nachteilig bereiten die bekannten Dispersionen bei der Applikation einige Probleme. So weisen die mit ihnen hergestellten Überzüge einen schlechten Verlauf auf, und beim Einbrennen derartiger Überzüge treten häufig Kochblasen auf. Die Dispersionen werden in der Regel durch Emulsionspolymerisation hergestellt und die dabei eingesetzten Emulgatoren verbleiben in den Überzügen. Hierdurch wird die korrosionsschützende Wirkung derartiger Überzüge herabgesetzt.
Als Bindemittel für wäßrige Überzugsmassen sind ferner anionische Kunstharze bekannt, die saure Gruppen im Molekül aufweisen. Durch Neutralisation mit Basen werden diese Kunstharze wasserlöslich gemacht. Im Gegensatz zu den Dispersionen bilden diese wasserlöslichen Kunstharze auch bei weitgehender Verdünnung mit Wasser eine optisch homogene Phase. Es handelt sich hierbei jedoch nicht um echte Lösungen, sondern um solche micellarer Natur, in denen die Kunstharze Kolloide sind.
Die Überzugsmassen auf Basis wasserlöslicher Harze liefern glatte, glänzende und korrosionsschützende Überzüge. Diese Überzugsmassen weisen jedoch den Nachteil auf, daß die zur Neutralisation der Harze erforderlichen Basen, das sind in der Regel Amine,beim Aushärten bzw. Einbrennen der Überzüge entweichen und eine Umweltbelastung darstellen.
Weiterhin enthalten diese Überzugsmassen meistens zur Stabilisierung bestimmte Anteile an organischen Lösungsmitteln, die ebenfalls schädliche Emissionen verursachen.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, Bindemittel für Überzugsmassen zu schaffen, die einerseits Überzüge mit hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich der Oberflächengüte und des Korrosionsschutzes liefern und bei denen andererseits die umweltschädlichen Emissionen stark reduziert sind.
Diese Aufgabe wird bei Bindemitteln der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie durch Polymerisation von (A) 5 bis 98 Gew-% ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von (B) 95 bis 2 Gew-% eines anionischen Kunstharzes in wäßriger Phase erhalten worden sind, wobei die Summe der Komponenten (A) und (13) 100 % beträgt.
Es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen Bindemittel stabile Dispersionen auf Basis von Emulsionspolymerisaten ergeben, die Überzüge mit den geforderten guten Eigenschaften liefern. Die Überzugsmassen auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel sind frei von Emulgatoren und organischen Lösungsmitteln. Ihr Gehalt an Basen ist gegenüber den Überzugsmassen, die ausschließlich auf wasserlöslichen anionischen Kunstharzen basieren, deutlich herabgesetzt. Hierbei muß betont werden, daß die Bindemittel wesentlich andere Eigenschaften aufweisen, als sie durch einfaches Mischen einer Dispersion auf Basis eines handelsüblichen Emulsionspolymerisats mit einem anionischen Harz erzielt werden. Diese Mischungen zeigen nämlich häufig Unverträglichkeiten zwischen den Komponenten, die zu Oberflächenstörungen der resultierenden Überzüge führen, und enthalten im übrigen auch die unerwünschten Emulgatoren.
Als ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Monomere (Komponente A) kommen beispielsweise Verbindungen der folgenden Art in Frage: Derivate der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, wie Acryl- bzw. Methacrylsäureester, z.B. Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester mit funktionellen Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen, beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropymethacrylat,mit Epoxidgruppen wie z.B. Glycidylacrylat oder -methacrylatf Weiterhin kommen in Frage Acrylnitril, Methacrylamid, Methylolacrylamid bzw. -methacrylamid, bzw.
deren verätherte Derivate. Geringe Mengen von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure können ebenfalls zugegen sein. Weiterhin kommen in Frage Vinylaromaten, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylester, wie z.B.
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester von CL -Alkylcarbonsäuren, Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylcarbazol und andere.
Bevorzugte Monomere sind die Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Ganz besonders wird als Komponente (A) eine Mischung aus a1) 10 bis 99 Gew-% Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure a2) 1 bis 30 Gew-% ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen und a3) 0 bis 80 Gew-% weiteren Monomeren bevorzugt, wobei die Summe der Komponenten al, a2 und a3 100 % beträgt.
Als anionische Kunstharze (Komponente B) kommen allgemein Harze mit Carboxylgruppen in Frage. Die Carboxylgruppen können prinzipiell an die verschiedensten Harzreste chemisch gebunden sein, wie z.B. Epoxidharze, Acrylatharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Polyetherharze oder Polyamidharze.
Das anionische Kunstharz kann beispielsweise durch folgende Reaktionen hergestellt worden sein: a) Umsetzung von epoxidgruppenhaltigen Harzen mit Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden; b) Umsetzung von Polyalkoholen mit Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden.
Besonders bevorzugte anionische Kunstharze sind Polyester mit freien Carboxylgruppen, insbesondere solche, die als Baustein Neopentylglykol enthalten. Polyester mit freien Carboxylgruppen können hergestellt werden, indem entweder die Veresterungsreaktion bei der gewünschten Säurezahl abgebrochen wird oder partielle Ester von Polycarbonsäuren mit hydroxylreichen Polyestern gebildet werden. Hierdurch kann die notwendige Anzahl von Carboxylgruppen beispielsweise in ein Alkydharz eingeführt werden. Kunstharze mit freien Carboxylgruppen können auch durch Adduktbildung aus « ,B-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Verbindungen, beispielsweise aus Maleinsäure und Butadien, hergestellt werden. Eine weitere Gruppe von anionischen Kunstharzen sind carboxylgruppentragende Polymerisate.
Die Harze können neben den Carboxylgruppen weitere reaktive Gruppierungen, b.B. Hydroxylgruppen und blockierte Isocyanatgruppen enthalten. Diese Gruppierungen können teilweise beim Einbrennen unter Vernetzung reagieren. Dadurch erhält der Überzug besonders wertvolle Eigenschaften.
Die genannten Harzsysteme und ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Sie sind nicht Gegenstand der Erfindung und brauchen daher nicht näher beschrieben zu werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für wäßrige Überzugsmassen auf Basis von Polymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß (A) 5 bis 98 Gew-% ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Monomere mit (B) 95 bis 2 Gew-% eines anionischen Kunstharzes gemischt werden, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 % beträgt, und in wäßriger Phase eine Polymerisation der Monomeren durchgeführt wird.
Die Polymerisation wird vorteilhaft radikalisch durchgeführt und durch Radikalbildner initiiert.
Als Radikalbildner können sowohl wasserlösliche Verbindungen, wie H 202 und Caliumpersulfat,als auch in Wasser schwer lösliche Verbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril oder organische Peroxide verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Mischung der Komponenten (A) und (B) in Wasser emulgiert, und diese Emulsion wird unter Rühren in erhitztes Wasser eingeleitet, wobei gleichzeitig getrennt von der Emulsion der Radikalbildner in das Wasser eingeleitet wird.
Das Verfahren kann vorteilhaft auch derart durchgeführt werden, daß die Mischung der Komponenten (A) und (B) in erhitztes Wasser eingerührt wird und danach unter Rühren der Radikalbildner eingeleitet wird.
Die so durchgeführte Reaktion ist eine Emulsionspolymerisation, bei der das anionische Harz die Rolle eines sonst üblichen Emulgators übernimmt.
Die Emulsionspolymerisation ist an sich dem Fachmann gut bekannt. Er wird daher je nach Art der eingesetzten Monomeren die geeigneten Verfahrensbedingungen wählen.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Ansprüchen 11 bis 15.
Die auf der Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel aufgebauten Überzugsmassen können durch Spritzen, Tauchen, Fluten, Walzen, Rakeln oder dergleichen appliziert werden. Vorteilhaft können die Bindemittel auch für anodisch abscheidbare Elektrotauchlacke verwendet werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Herstellung eines anionischen Harzes A In einem 6 1 Vierhalskolbent der mit Rührer, Thermometer, N2-Einleitrohr und einem Steigrohr von ca.
50 cm Länge mit Destillationsbrücke und Kühler ausgestattet ist, werden 1224 g Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 468 g Neopentylglykol und 1245 g Isophthalsäure zusammen erhitzt und solange verestert, bis die Säurezahl 9 beträgt (max. Veresterungstemperatur 2200 C). Nach Abkühlen auf 1800 C werden 288 g Trimellithsäureanhydrid hinzugefügt und weiterverestert, bis die Säurezahl 28 beträgt (maximale Veresterungstemperatur 2200 C). Man gießt die Schmelze aus und erhält eine springharte Kunstharzmasse.
Herstellung eines anionischen Harzes B In der gleichen Apparatur wie bei Harz A werden 1872 g Neopentylglykol zusammen mit 2304 g Trimellithsäureanhydrid erhitzt und bis zu einer Säurezahl von 127 verestert.
Herstellung eines anionischen Harzes C In einem 6 1 Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, N2-Einleitrohr und einem Wasserabscheider mit Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 1295 g Palmitinsäure zusammen mit 2250 g eines Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von ca. 900 und etwa 200 g Xylol als Schleppmittel auf 2500 C erhitzt und solange verestert, bis eine Säurezahl von 2 erreicht ist. Nachdem das Xylol im Vakuum entfernt wurde, werden bei 1500 C 380 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben und 5 Stunden bei 1500C gehalten. Man erhält ein anionisches Harz mit einer Säurezahl von 38-.
Herstellung eines an ionischen Harzes D 500 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol-1.6 (Hydroxylzahl 112) werden bei 1200C im Vakuum eine halbe Stunde entwässert.
Bei 80QC werden 236 g 4.4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan zugegeben. Nach 2 Stunden bei 1000C beträgt der NCO-Gehalt 4.48 %. Nach Abkühlen auf 700C wird eine Lösung aus 51 g Dimethylolpropionsäure, 38 g Triethylamin und 200 ml Aceton zugegeben. Nach zweistündiger Reaktionszeit wird das Aceton im Vakuum abdestilliert.
Beispiel 1 400 g des Harzes A werden in einer Mischung aus 100 g Butylacrylat und 100 g Styrol gelöst. Bei 800C werden 320 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Dimethylethanolamin zugegeben. Nach Zugabe von 380 ml Wasser wird auf 800C erhitzt. Bei 800C werden 200 g einer 1%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxidsulfat innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Man läßt noch 1 Stunde bei 800C nachreagieren und erhält schließlich eine bläulich weiße Dispersion mit einem Festgehalt von 40 %. 100 g dieser Dispersion werden mit 10 g eines wasserlöslichen Melaminharzes versetzt. Die so erhaltene Überzugsmasse wird auf Stahlblech aufgerakelt und eingebrannt. Man erhält einen harten, elastischen und hochglänzenden Lackfilm.
Beispiel 2 214 g des Harzes B werden gelöst in einer Mischung aus 300 g Butylacrylat, 265 g Styrol und 100 g Hydroxypropylmethacrylat. Zu dieser Lösung werden bei 800C 43 g Dimethylethanolamin, gelöst in 1030 g Wasser, gegeben. Es entsteht eine Emulsion.
Zu dieser Emulsion wird bei 800C unter ständigem Rühren innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 5 g Ammoniumperoxidsulfat in 250 ml Wasser zugetropft.
Man läßt noch 1 Stunde bei 800C nachreagieren und erhält schließlich eine bläulich weiße-Dispersion.
Diese wird auf Stahlblech aufgespritzt und eingebrannt. Man erhält ebenfalls einen harten, elastischen und hochglänzenden Lackfilm.
Beispiel 3 255 g des Harzes D werden gelöst in einer Mischung aus 64 g Methylmethacrylat und 64 g Butylacrylat.
In diese Lösung werden unter Rühren bei 800C 475 ml Wasser gegeben. Der pH-Wert der entstandenen Emulsion wird mit einigen Tropfen Triethylamin auf ca. 7,5 eingestellt. Zu dieser Emulsion wird bei 800C unter ständigem Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 1 g Ammoniumperoxidsulfat in 100 ml Wasser zugetropft. Man läßt noch 1 Stunde nachreagieren und erhält schließlich eine sehr feinteilige Dispersion mit einem Festkörper von 40 %.
Beispiel 4 426 g des Harzes C werden gelöst in einer Mischung aus 214 g Butylacrylat und 53 g Hydroxypropylmethacrylat. Zu dieser Lösung werden unter Rühren bei 800C 23 g Dimethylethanolamin, in 790 ml Wasser gelöst, hinzugegeben. Zu der entstandenen Emulsion wird bei 800C unter ständigem Rühren innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 2,5 g Ammoniumperoxidsulfat in 250 ml Wasser zugetropft. Man läßt noch 1 Stunde bei 800C nachreagieren und erhält schließlich eine bläulich weiße Dispersion.
Die gemäß Beispiel 3 und 4 hergestellten Uberzugsmassen ergeben nach Aufbringen durch Rakeln oder Spritzen und Einbrennen ebenfalls harte, elastische und glänzende Überzüge.

Claims

Patentansprüche 1. Bindemittel für wäßrige Überzugsmassen auf Basis von Polymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation von (A) 5 bis 98 Gew-% ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von (B) 95 bis 2 Gew-% eines anionischen Kunstharzes in wäßriger Phase erhalten worden sind, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 % beträgt.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (A) 10 bis 95 Gew-% und der Anteil der Komponente (B) 90 bis 5 Gew-% betragen, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 % beträgt.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verwendet worden sind.
4. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) eine Mischung aus a1) 10 bis 99 Gew-% Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, a2) 1 bis 30 Gew-% ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen und a3) 0 bis 80 Gew-% weiteren Monomeren verwendet worden ist, wobei die Summe der Bestandteile a1, a2 und a3 100 % beträgt.
5. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein carboxylgruppenhaltiges Poyesterharz ist.
6. Bindemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz als Baustein Neopentylglykol enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für wäB-rige Oberzugsmassen auf Basis von Polymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß (A) 5 bis 98 Gew-% ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Monomere mit (B) 95 bis 2 Gew-% eines anionischen Kunstharzes gemischt werden, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 % beträgt, und in wäßriger Phase eine Polymerisation der Monomeren durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation radikalisch durchgeführt wird und durch Radikalbildner initiiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Komponenten (A) und (B) in Wasser emulgiert wird und diese Emulsion unter Rühren in erhitztes Wasser eingeleitet wird, wobei gleichzeitig getrennt von der Emulsion der Radikalbildner in das Wasser eingeleitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Komponenten (A) und (B) in erhitztes Wasser eingerührt wird und danach unter Rühren der Radikalbildner eingeleitet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (A) 10 bis 95 Gew-% und der Anteil der Komponente (B) 90 bis 5 Gew-% betragen, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 % beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) eine Mischung aus a1) 10 bis 99 Gew-% Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure a2) 1 bis 30 Gew-% ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen und a3) 0 bis 80 Gew-% weiteren Monomeren verwendet wird , wobei die Summe der Bestandteile a11 a2 und a3 100 % beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein carboxylgruppenhaltiges Polyesterharz ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz als Baustein Neopentylglykol enthält.
16. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 bis 7 für anodisch abscheidbare Elektrotauchlacke.