DE2633267A1

DE2633267A1 - Modifizierte vinylpolymere, sie enthaltende zusammensetzungen und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2633267A1
Application number: DE19762633267
Authority: DE
Inventors: Tuneo Tanuma; Teruo Yoshida
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1977-02-10
Also published as: US4066586A; DE2633267C3; JPS5745766B2; JPS5213593A; DE2633267B2

Description

Modifizierte Vinylpolymere, sie enthaltende Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren

Die Erfindung "betrifft mit Polyestern modifizierte Vinylpolymer^e und ein Verfahren zur ihrer Herstellung.

Bisher sind hitzehärtbare acrylische Überzugsharze in großem Ausmaß in Oberflächenüberzugs- "bzw. Beschichtungszusammensetzungen für elektrische Haushaltsgeräte, gefärbte Eisenflachmaterialien und Kraftfahrzeuge angewendet worden, da sie Überzugsfilme "bilden, die durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Rosten, Verwittern und chemischen Angriff gekennzeichnet sind. In der letzten Zeit ist der Trend in der Farbenindustrie darauf gerichtet, Ausgangsstoffe zu sparen und wenig verunreinigende Zusammensetzungen zu entwickeln, um die Abgabe bzw. den Verlust an Lösungsmitteln so weit wie möglich zu kontrollieren. Dafür ist es erforderlich, den Feststoffgehalt der Überzugszusammensetzungen zu erhöhen. Fast alle bekannten hitzehärtbaren acrylischen Überzugsharze sind durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von radikaiischen Initiatoren

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ORIGINAL INSPECTED

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!Hergestellt und als Lösung mit einem Feststoff gehalt von 50 "bis 60 % geliefert worden. Um Farbzusammensetzungen axt einem hohen Feststoffgehalt herzustellen, die wenig Lösungsmittel abgeben, ist es erforderlich, hitzehärtbare acrylische Überzugszusammensetzungen in Form von Lösungen mit Feststoffgehalten von 70 % oder mehr zu erhalten. Eine bekannte Methode zur Herstellung einer Lösung mit kohem Feststoffgehalt eines hitzehärtbaren Acrylharzes durch. Lösungspolymerisation besteht darin, daß man die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators im Polymerisationssystem erhöht. Eine derartige Polymerisationsarbeitsweise führt jedoch zu einem herabgesetzten PoIynterisationsgrad, was zum Verlust der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms führt, die für hitzehärtbare Acrylharze kennzeichnend sind.

Im der US-PS 3 287 293 wird ein Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren, mit Polyester modifizierten Vinylpolymeren beschrieben, das darin besteht, daß man einen Polyester, der aus einer aliphatischen Mono carbonsäure, einem Polyalkohol und einer Dicarbonsäure erhalten wurde, mit einer Mischung aus einer olefinisch ungesättigten Verbindung ohne reaktives Wasserstoffatom und einer olefinisch itngesättigten Verbindung mit reaktivem Wasserstoffatom und zusätzlich einem ungesättigten Ätherrest mischpolymerisiert.

Die Aufgabe der Lehre der US-PS 3 287 293 besteht jedoch darin, ein Polymeres vorzusehen, das beim Vermischen mit einem Aminoplast eine Harz zusammensetzung ergibt, die etwas thermoplastisch ist und eine ausgezeichnete LösungsnitteXbeständigkeit und Oberflächenhärte besitzt. Alle Mischpolymeren, die in der vorstehend angegebenen Patentschrift beschrieben werden, wurden durch die Verwendung eines Peroxidkatalysators erhalten und besaßen eine Öl-Länge von mehr als 20 %. Der Feststoffgehalt der Überzugs-

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zusammensetzungen, die aus diesen Mischpolymeren hergestellt wurden, betrug höchstens 50 Gew.-%. Eine Überzugszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% konnte nicht erhalten werden, da Überzugszusammensetzungen mit IPe st stoff gehalt en von mehr als 50 Gew.-% eine zu große Viskosität besaßen, um in Anwendungsverfahren eingesetzt werden zu können.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend angesprochenen Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, daß ein mit Polyester modifiziertes Viny!polymeres vorgesehen wird, das charakteristische Eigenschaften aufweist, die mit denen bekannter hitzehärtbarer Acrylharze vergleichbar sind, und als Harz verwendet werden kann, das Überzugszusammensetzunmit einem Feststoffgehalt von mehr als 70 Gew.-% liefert.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit Polyester modifizierten Vinylpolymeren vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 97 his 50 Gew.-% einer Mischung von Vinylmonomeren in Gegenwart von 3 "bis 50 Gew.-% eines Polyesters mit einer Öl-Länge (oil length) von 5 bis 20 %, einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 6000 und einem Gehalt von 1 bis 5 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure-Komponente durch Anwendung von 5 Gew.-% oder mehr (auf Basis der Monomer-Komponente) eines Katalysators vom Azobisnitril-Typ pfropfpolymerisiert. Das auf diese Weise erhaltene Polymere kann als Harzkomponente in Überzugszusammensetzungen vom hochfeststoffhaltigen Lösungsmittel-Typ verwendet werden.

Der Polyester gemäß der Erfindung besitzt eine Öl-Länge von 20 % oder weniger, insbesondere 5 his 20 %, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 6000 und einen Gehalt von 1 bis 5 Gew.-% einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure-Kompönente. Die Öl-Länge soll 5 "bis 20 %

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"betragen, da bei mehr als 20 % der Überzugsfilm hinsichtlich seiner Beständigkeit gegenüber Rosten und Verwitterung weniger gut ausfällt und bei weniger als 5 % die Polymerlösung mit Pigmenten weniger verträglich ist. Die Struktureinheiten der α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure des Polyesters sind als Pfropfstellen erforderlich. Wenn der Gehalt weniger als 1 Gew.-% beträgt, findet die Pfropfpolymerisation nicht in ausreichendem Maß statt, während beim Überschreiten von 5 Gew.-% ein Gelieren beim Pfropfpolymerisieren stattfindet.

Derartige Polyester werden in üblicher Weise aus einer Polycarbonsäure-Komponente, wie Phihalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, oder Sebacinsäure, und einer PoIyalkohol-Komponente, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Λ,6-Hexandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit, einer ungesättigten Dicarbonsäure-Komponente, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, und einer Öl-Komponente hergestellt, beispielsweise nicht trocknendes Naturöl, wie Kokosnußöl oder Rizinusöl, synthetische Fettsäuren, beispielsweise "Versatic Acid" (Handelsbezeichnung der Shell Chemical Co.), oder Glyzidylester von Fettsäuren, beispielsweise Cardura Ε-Ester (Handelsbezeichnung der Shell Chemical Co.). Wenn ein Glycidylester einer Fettsäure als Öl-Komponente verwendet wird, zeichnet sich das erhaltene Polymere besonders durch seine Rostbeständigkeit aus.

Bei den Vinylmonomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, handelt es sich um Acrylmonomere unter Einschluß von Alkylacrylaten, wie Äthylacralyt, Propylacrylat, Butylacrylat und Hexylacrylat, Alkylmethacrylaten, wie

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Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, ■ Butylmethacrylat und Hexylmethacrylat, Hydroxyalkylestern, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxyaethylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure. Zu anderen "brauchbaren Vinylmonomeren gehören Styrol, Styrolderivate, wie Vinyltoluol und a-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylchlorid und Vinylacetat. Diese Vinylmonomeren können allein oder in !Form von Mischungen verwendet werden. Wenn sie als Mischung verwendet wafden, beträgt der Anteil der Acrylmonomeren in der verwendeten Vinylmonomermischung vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%.

Bei dem Polymerisationskatalysator, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, soll es sich um einen Katalysator vom Azobisnitril-Typ handeln, da andere Polymerisationskatalysatoren zur Bildung von unerwünschten verzweigten Ketten bei der Pfropfpolymerisation führen, wodurch Harze anfallen, die zur Verwendung in Überzugszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt ungeeignet sind. Die anzuwendende Menge des Katalysators beträgt 5 G-ew.-% oder mehr, da bei weniger als 5 % das resultierende Harz eine zu geringe Löslichkeit im Lösungsmittel besitzt. Beispiele für Katalysatoren vom Azobisnitril-Typ sind Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Pfropfpolymerisation vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 140 ⁰C durchgeführt, indem man tropfenweise die Vinylmonomeren und einen Polymerisationskatalysator zum vorstehend angegebenen Polyesterharz im Reaktor gibt. Es ist auch möglich, in den Reaktor zuerst einen Teil der Vinylmonomermischung und einen Teil des Lösungsmittels zu geben oder alternativ einen Teil des Polyesters mit der Vinylmonomermischung oder der Katalysatorlösung zu mischen,

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die tropfenweise zugegeben werden soll.

Da eine relativ große Menge Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, ist es sicher, die Monomermischung und die Katalysatorlösung getrennt herzustellen und danach gleichzeitig tropfenweise in den Reaktor zu geben, da dann, wenn der Katalysator zuvor in der Monomer mischung gelöst wird, die tropfenweise zugegeben werden soll, die Gefahr einer vorzeitigen Polymerisation der Vinylmonomeren während der tropfenweisen Zugabe besteht.

Erfindungsgemäß beträgt ein wirksames Verhältnis von Polyesterharz-Komponente zu Acrylharz-Komponente (Mischpolymeres des Vinylmonomeren) 3 ^: 97 his 50 ^: 50, vorzugsweise 10 : 90 bis 30 : 70 auf Gewichtsbasis. Wenn das Verhältnis kleiner als 3 : 97 ist, fallen die Eigenschaften des Überzugsfilms nicht so gut aus, während bei oberhalb 50 : 50 die Rostbeständigkeit nachläßt.

Bei dem Lösungsmittel,

das für die Polymerisation, die Katalysatorlösung und das Verdünnen verwendet wird, handelt es sich um ein Lösungsmittel oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln aus der durch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, Alkohole, wie Butylalkohole, Ester, wie Äthylacetat, Ither und Ketone, wie Methyläthylketon, gebildeten Gruppe, die für Überzüge brauchbar ist.

Das mit Polyester modifizierte Viny!polymere, das erfindungsgemäß erhalten wird, ist in den vorstehend angeführten Lösungsmitteln so hoch löslich, daxß Überzugszusammensetzungen mit einem Feststoffgehalt von 70 % oder mehr hergestellt werden können. Im Vergleich mit üblichen hitzehärtbaren Acrylharzüberzügen besitzt eine Überzugszusammensetzung, die mit einer derartigen Lösung mit hohem Feststoffgehalt im Gemisch mit Härter, Epoxyharz und

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Pigment hergestellt wird, im wesentlichen die gleiche Anwendbarkeit mit den gleichen Überzugseigenschaften, wobei die Lösungsmittelabgabe bei der Verwendung um 30 % oder mehr herabgesetzt ist. Da der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen um mehr als 30 °/° im Vergleich mit üblichen Überzugszusammensetzungen erhöht werden kann, tragen die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Überzugszusammensetzungen beträchtlich zur Einsparung von Arbeitsstunden bei, die bei der Anwendung anfallen.

Das Vinylpolymere wird in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-% auf Basis des Feststoffgehalts der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung verwendet.

Bei den Härtern, die erfindungsgemäß verwendet werden, handelt es sich um solche, die üblicherweise verwendet werden, wozu Epoxyharze, wie Epoxyharze vom Bisphenol-Typ (Epikote 828 und 1001 der Shell Chemical Go.), Aminoplaste, wie Melaminharze, Harnstoffharze und CL^-alkoxylierte Melaminharze und Harnstoffharze und blockbildende Polyisocyanate gehören. Der Härter wird in Mengen von 5 his 30 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 20 Gew.-% im Fall von Aminoplasten und blockbildenden Polyisocyanaten und nicht mehr als 15 Gew.-% im Fall von Epoxyharzen verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe und des Härters.

Es ist selbstverständlich, daß entweder Farbstoffe oder Pigmente (body pigments) in höchstens der Menge des Polymeren einverleibt werden können.

Die Erfindung betrifft also mit Polyestern modifizierte Vinylpolymere aus 50 bis 3 Gew.-% einer Polyester-Komponente und 50 bis 97- Gew.-% einer Polyvinyl-Komponente, die auf die Polyester-Komponente aufgepfropft ist, wobei die Polyester-Komponente eine Öl-Länge von 5 "bis 20 %,

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ein durchschnittlxches Molekulargewicht von 1000 bis 6000 und einen Gehalt an α,β-ungesättigter Dicarbonsäure-Komponente von 1 bis 5 Gew.-% auf Basis der Polyester-Komponente besitzt. Das mit Polyestern modifizierte Vinylpolymere ist in Überzugszusammensetzungen vom hochfeststoffhaltigen Lösungsmittel-Typ brauchbar.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt sind.

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Beispiel 1

In einen 1 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaßrohr, Rückflußkühler, Falle, wurden 251 > 5 Teile Isophthalsäure, 15»0 Teile Maleinsäureanhydrid, 118,5 Teile 1,6-Hexandiol, 71,0 Teile Trimethylolpropan und 44,0 Teile Cardura E (Shell Chemical Co.) gegeben. Man ließ die Mischung 2 Stunden bei 180 ⁰C, danach 2 Stunden bei 190 ⁰C und schließlich 10 Stunden bei 210 ° bis 220 ⁰C reagieren. Die Reaktionsmischung wurde mit Xylol bis zu einem Feststoffgehalt von 60 % verdünnt und eine Polyesterharz-Zubereitung (A) erhalten, die eine Viskosität (Gardner, 25 ⁰C) von Z-Z., eine Säurezahl von 16 und eine Farbzahl (Gardner Farbskala) von 1 hatte.

Danach wurden in einen 1 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaßrohr, Rückflußkühler und Tropftrichtern, 175,0 Teile der Polyesterharz-Zubereitung (A) und 21,0 Teile Butanol gegeben. In den Kolben, den man bei einer Temperatur von 80 - 2 C hielt, gab man tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden ein Vinylmonomeren-Gemisch, das 198, 8 Teile Styrol, 327,6 Teile Ithylacrylat, 9,1 Teile Methacrylsäure und 59,5 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat enthielt, und gleichzeitig mit genanntem Monomerengemisch eine Katalysator-Lösung aus 41,6 Teilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 84,0 Teilen Xylol. Danach hielt man den Kolben bei der genannten Temperatur 1 Stunde, danach bei 120 ⁰C eine weitere Stunde und erhielt eine Polyester-modifizierte Vinylpolymeren-Zubereitung (B) mit einem Umsatz von 99»9 % oder mehr. Das Verhältnis der Polyesterharz-Komponente zur Vinylmonomeren-Komponente betrug 15 ' 85 (Gexd.chtsbasis). Die Zubereitung (B) zeigte einen Feststoffgehalt von 70,0 %, eine Viskosität (Gardner, 25 ⁰C) von Y-Z, eine Säurezahl von 7>6 und eine Farbzahl (Gardner Farbskala) von weniger als 1*

Die Polyester-modifizierte Vinylpolymeren-Zubereitung (B), ein Butylmelamin-Harz (Melan 28, Warenzeichen der
Hitachi Chemical Company, Ltd.) und ein Epoxyharz (Epikote 1001, Warenzeichen der Shell Chemical Co.) wurden in einem Fest stoff verhältnis von 70 : 25 '· 5 gemischt. Zur Mischung wurde Titanweiß zugefügt und eine weiße Überzugszusammensetzung erhalten, die 50 Gew.-% Farbstoff enthielt.

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Beispiel 1 Vergleichsbeispiel Λ Vergleichsbeispiel 2

Feststoffgehalt der Überzugszusammensetzung

(Ford cup Nr. 4-; 25°C; 25 Sekunden) (%)

70

oo οσ·

Physikalische Eigenschaften

Ericksen Test (nm)

Schlagfestigkeitstest (1/2", 500 g) (cm) 5,0

25

5,5

Sekundäre physikalische Eigenschaften

(Ericksen Test nach Eintauchen in kochendes Wasser) (mm) 3,0

0,7

2,0

Resistenz gegen Rost

(rote "Zaubertinte" (Trockentinte);

30°C; 24 Stunden) Spur (schwach)

Spur

gut

Chemische Resistenz (5 % HGl) beträchtlich

schwach

beträchtlicÜT)

Bemerkungen:

(1) Härten: 150 ⁰C 20 Minuten lang; Dicke des Überzugsfilms: 30 Ms 35 p; Testplatte: Stahlblech, behandelt mit Bonderite Nr. 144 (15O χ 70 x 0,8 mm; Japan Test Panel Co.)

(2) Die sekundären physikalischen Eigenschaften wurden durch den Ericksen Test an einer überzogenen Testplatte ermittelt, die man in kochendes Wasser 2 Stunden eintauchte und bei Raumtemperatur 2 Stunden stehenließ.

(3) Die Resistenz gegen Rost wurde durch Untersuchung einer überzogenen Testplatte ermittelt, auf die man rote "Zaubertinte" aufgebracht hatte, die man bei 30 ⁰C 24- Stunden lang stehenließ und dann mit Butanol reinigte.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Acrylharz-Zubereitung wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, wobei man die gleiche Vinylmonomeren-Komponente allein verwendete. Eine weiße Überzugszusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß man die oben genannte Acrylharz-Zubereitung anstelle der PoIyester-modifizierten Vinylpolymeren-Zubereitung (B) verwendete.

Vergleichsbeispiel 2

Eine weiße Überzugszusammensetzung wurde unter Verwendung eines herkömmlichen wärmeaushärtenden Acrylharzes (Hitaloid 2439A, Warenzeichen der Hitachi Chemical Company, Ltd.) anstelle der Polyester-modifizierten Vinylpοlymer-Zubereitung (B) in Beispiel 1 hergestellt.

Die Leistungsdaten der weißen Überzugszusammensetzungen, die in Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 und 2 erhalten wurden, zeigt Tabelle 1.

Beispiel 2

In dem gleichen Apparat zur Herstellung von Polyesterharz wie in Beispiel 1 wurden 131*0 Teile Isophthalsäure, 117»5 Teile Phthalsäureanhydrid, 15,O Teile Maleinsäureanhydrid, 50,5 Teile Glyzerin, 141,0 Teile Dipropylenglykol und 45,0 Teile Cardura E gegeben. Die Mischung wurde bei 180 ⁰C 2 Stunden, danach bei 190 ⁰C 2 Stunden und schließlich bei 210 bis 220 ⁰C 9 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit 237»6 Teilen Xylol und 59»4 Teilen Butanol verdünnt und eine Polyesterharzzubereitung (C) erhalten, die einen Feststoffgehalt von 60,0 %, eine Viskosität (Gardner; 25 ⁰C) von S-T, eine Säurezahl von 15»0 und eine Farbzahl von 2 hatte. Die Vinylpolymerisation wurde nach dem Verfahren im Beispiel 1 ausgeführt und eine Polyestermodifizierte Vinylpolymeren-Zubereitung (D) erhalten, die einen Feststoffgehalt von 70 %, eine Viskosität (Gardner, 25 ⁰C) von X-X, eine Säurezahl von 7»5 und eine Farbzahl (Gardner Farbskala) von 1 hatte. Eine Überzugszusammensetzung wurde aus diesem Vinylpolymeren (D) gemäß dem Ansatz in Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung ergab einen Überzugsfilm, der Leistungsdaten aufwies, die praktisch mit jenen des Überzugsfilmes aus dem Polyestermodifizierten Vinylpolymeren (B) vergleichbar waren.

Beispiel 3

Das gleiche Polyesterharz und Vinylmonomeren-Gemisch wie in Beispiel 1 wurde im Gewichtsverhältnis von 25 : 75 zur Reaktion gebracht und eine Polyester-modifizierte Acrylharz-

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zubereitung (E) erhalten, die einen Peststoffgehalt von 70 %, eine Viskosität (Gardner, 25 ⁰C) von Y-Z, eine Säurezahl von 8,0 und eine Farbzahl (Gardner Farbskala) von weniger als 1 hatte. Die Harzzubereitung (E), ein hochfeststoffhaltiges Butylmelamin-Harz (Feststoffgehalt 70 ⁰S und einer Viskosität (Gardner, 25 ⁰C) von W-X, das Aminoplast Melan 245 (Warenzeichen der Hitachi Chemical Company, Ltd.) und ein Epoxyharz Epikote 1001 wurden im Feststoffverhältnis von 70 : 25 : 5 gemischt und Titanweiß bis zu einem Farbstoffgehalt von 50 Gew.-% zugemischt. Die resultierende Zusammensetzung wurde mit einem Verdünnungsmittel, das Xylol und Butanol im Verhältnis 80 : 20 enthielt, bis zu einem Feststoffgehalt von 80 % verdünnt. Die so erhaltene Überzugszusammensetzung wurde mittels eines Stangenbeschichters (bar coater) Nr. 3^· auf ein galvanisiertes Stahlblech von 0,25 ™n Dicke bis zu einer Filmdicke von 20 bis 15 /u. aufgebracht. Fach Härten bei 230 ⁰C 60 Sekunden lang ergab der Überzug einen getrockneten Film, der sowohl eine Haftung als auch eine Resistenz gegen Salzsäure aufwies, die mit jenen eines herkömmlichen wärmeaushärtenden Acrylharzes für gefärbtes Eisenblech vergleichbar waren.

Beispiel 4-

Man erhielt eine Harzlösung mit 70 % Feststoffgehalt durch Vinylpolymerisation wie in Beispiel 1 aus 175,0 Teilen des Polyesterharzes (A), das in Beispiel 1 erhalten wurde, einem Monomerengemisch, das 238,0 Teile Styrol, 50,4 Teile Methylmethacrylat, 119,0 Teile Butylmethacrylat, 119,0 Teile Butylacrylat, 9,1 Teile Methacrylsäure und 59,5 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat enthielt, und einer Katalysatorlösung aus 41,6 Teilen

2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 84,0 Teilen Ä'thylacetat. Nach Entfernung des Äthylacetats aus der oben genannten Harzlösung durch Destillation wurde eine Polyester-modifizierte Acrylharzzubereitung (P) erhalten, die einen Feststoffgehalt von 80 %, eine Viskosität (Gardner, 25 ⁰C) von Y-Z, eine Säurezahl von 7? 6 und eine Farbzahl (Gardner) von weniger als 1 hatte. Diese Harzzubereitung (F) und das gleiche Aminoplast wie in Beispiel 3 (Melan 245) wurden im Peststoffverhältnis 70 : 30 gemischt, danach 2,2 Gew.-% Aluminiumpaste zugemischt, und eine metallische Überzugszusammensetzung erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Jedes der Verfahren von Beispiel 1 bis 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Di—tert.-butylperoxid anstelle des Katalysators vom Azobisnitril-Typ verwendet wurde. Das in allen Fällen erhaltene Harz war gelähnlich oder gelförmig und daher als Überzugsharz unbrauchbar.

Vergleichsbeispiel 4

(Polyesterharz : Vinylmonomere = 62,4 : 37?6 (Gewichts-Verhältnis))

In einen 1 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaßrohr, Rückflußkühler und Falle, wurden 355 Teile Rizinusöl, 117?5 Teile Pentaerythrit, 90 Teile Äthylenglykol, 257,5 Teile Phthalsäure, 12,5 Teile Maleinsäure und 25 Teile p-tert.-Buty!benzoesäure gegeben. Die Mischung ließ man bei 180 ⁰C reagieren bis eine Säurezahl von 55 erreicht war. Nach Zugabe von 40 Teilen Xylol ließ man die Mischung bei 180 ° bis 200 ⁰C weiterreagieren bis eine Säurezahl von 28 bis 30 erreicht

war und erhielt eine Polyesterharz-Lösung. Diese Polyesterharzlösung wurde mit Xylol bis zu einem Feststoffgehalt von 60 % und einer Viskosität (Gardner, 25 ⁰C) zon ^Z2~^5 verdünnt und eine Polyesterharzzubereitung (G) erhalten.

Danach wurden in einen 1 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaßrohr, fiückflußkühler und Tropftrichtern, 4-90 Teile der Polyesterharzzubereitung (G) und 315 Teile Xylol gegeben. In den Kolben, den man bei 130 ^_ 2 ⁰C hielt, wurden jeweils tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden ein Monomeren-Gemisch, das 220 Teile Styrol, 50 Teile Butylmethacrylat und 25 Teile Methacrylsäure enthielt, bzw. eine Katalysatorlösung aus 35 Teilen 2,2'-Azo-bis (2,4-dimethylvaleronitril) in 84 Teilen Xylol durch die Tropftrichter zugegeben. Danach hielt man den Kolben bei der genannten Temperatur für 1 Stunde und erhielt eine Polyester-modifizierte Vinylpolymeren-Zubereitung (H) mit einem Umsatz von 99,9 % oder mehr. Die Vinylpolymeren-Zubereitung (H) hatte einen Feststoffgehalt von 50 %, eine Viskosität (Gardner, 25 ⁰C) von Z^-Zg (Semi-Gel), eine Säurezahl von 40 und Farbzahl (Gardner) von 2.

Die oben genannte Polyester-modifizierte Vinylpolymeren-Zusammensetzung (H), ein Butylmelamin-Harz (Melan 28, Warenzeichen der Hitachi Chemical Company, Ltd.) und ein Epoxyharz (Epikote 1001, Warenzeichen der Shell Chemical Co.) wurden in einem Feststoffverhältnis von 70 : 25 : 5 gemischt. Zur Mischung wurde Titanweiß zugegeben und eine weiße Überzugszusammensetzung erhalten, die 50 Gew.-% an Farbstoff enthielt.

Vergleichsbeispiel 5

(Ein Polyesterharz mit einer Öl-Länge (oil length) von 40 %)

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In einen 1 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaßrohr, Rückflußkühler und Falle, wurden 4-34,8 Teile Isophthalsäure, 26,1 Teile Maleinsäureanhydrid, 119,5 Teile 1,6-Hexandiol, 71,5 Teile Trimethylolpropan und 400 Teile Cardura E (hergestellt von der Shell Chemical Co.,) gegeben. Die Mischung ließ man bei 180 ⁰C 2 Stunden, dann bei 190 ⁰C 2 Stunden und schließlich bei 210 bis 220 ⁰C 5 Stunden reagieren. Die Reaktionsmischung wurde mit Xylol bis zu einem Feststoffgehalt von 60 % verdünnt und eine Polyesterharzzubereitung (I) erhalten, die eine Viskosität (Gardner, 25 °C) von W-Y, eine Säurezahl von 16 und eine Farbzahl (Gardner) von weniger als 1 hatte.

Danach wurden in einen anderen 1 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaßrohr, Rückflußkühler und Tropftrichtern, 175 Teile der oben genannten Polyesterharzzubereitung (I) und 21 Teile Butanol gegeben. In den Kolben, den man auf 80 ^_ 2 ⁰C hielt, wurden tropfenweise in einem Zeitraum von 3 Stunden durch die Tropftrichter gleichzeitig ein Vinylmonomeren-Gemisch, das 198,8 Teile Styrol, 327,6Teile Äthylacrylat, 9,1 Teile Methacrylsäure und 59,5 Teile 2-Hydroxyaethylmethacrylat enthielt, und eine Katalysatorlösung aus 41,6 Teilen 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril) in 84 Teilen Xylol zugegeben. Danach hielt man den Kolben bei der genannten Temperatur 1 Stunde, danach bei 120 ⁰C für eine weitere Stunde und erhielt eine Polyester-modifizierte Vinylpolymeren-Zubereitung (J) mit einem Umsatz von 99,9 % oder mehr. Das Gewichtsverhältnis der Polyesterharz-Komponente zur Vinylmonomeren-Komponente betrug 15 · 85· Die Vinylmonomeren-Zubereitung (J) hatte einen Feststoffgehalt von 7 0%, eine Viskosität (Gardner, 25 ⁰C) von X-T, eine Säurezahl von 7,6 und eine Farbzahl (Gardner) von weniger als

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Die Polyester-modifizierte Vinylpolymeren-Zubereitung (J), ein Butylmelamin-Harz (Melan 28, Warenzeichen der Hitachi Chemical Company, Ltd.) und ein Epoxyharz (Epikote 1001, hergestellt von der Shell Chemical Co.) wurden im feststoff verhältnis von 70 : 25 : 5 gemischt. Zur Mischung wurde Titanweiß zugegeben, und eine Überzugszusammensetzung von 50 Gew.-% Farbstoff erhalten.

Die Leistungsdaten der weißen ÜberZugszusammensetzung, die in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 erhalten wurden, zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2

Vergleichs beispiel 4

Vergleichsbeispiel 5

Feststoffgehalt der Überzugszusammensetzung (Ford cup Hrc 4, 25 °C, 25 see) (Gew.-zO

40

70

Ericksen Test Physikalische (mm)

5,5

Eigenschaften Schlagfestigkeitstest (cm)

45

5,0

Sekundäre physikalische Eigenschaften (Ericksen Test nach Eintauchen in kochendes Wasser) (mm)

3,0

Resistenz gegen Rost (rote "Zaubertinte" (Trockentinte); 30 ⁰C; 24 h)

Spur

Spur (deutlich)

Chemische Resistenz (5 % HCl)

beträchtlich schwach

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Bemerkungen:

Die Versuchsmethoden wurden in den .Bemerkungen zu Tabelle Λ

beschrieben.

Das vorliegende Polyester-modifizierte Vinylpolymere, das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, behält charakteristische Eigenschaften des herkömmlichen wärmeaushärtenden Acrylharzes, weil der reduzierte Polymerisationsgrad, der für ein Harz notwendig ist, das in Uberzugszusammensetzungen vom" hochfeststoffhaltigen Lösungsmitteltyp verwendet wird, durch die Polyestermodifizierung ausbalanciert wird.

Das vorliegende Polyester-modifizierte Acrylharz macht es möglich, innerhalb des Rahmens herkömmlicher Ansätze hochfeste Überzugszusammensetzungen herzustellen, bei welchen im Vergleich zu herkömmlichen wärmeaushärtenden Acrylharz-Überzugszusammensetzungen die abgegebenen Lösungsmittelmengen um 30 % oder mehr reduziert sind, und welche damit zur Einsparung an Rohstoffen und zur Verminderung der Verschmutzung beitragen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mit Polyester modifizierten Vinylpolymeren zur Verwendung in tiberzugszusammensetzungen vom hochfeststoffhaltigen Lösungsmitteltyp, dadurch gekennzeichnet, daß man 97 bis 50 Gew.-% eines Vinylmonomeren oder eines Gemischs von Vinylmonomeren in Gegenwart von 3 bis 50 Gew.-% eines Polyesters mit einer Öl-Länge von 5 bis 20 %, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 6000 und einem Gehalt an α,ß-ungesättigter"Dicarbonsäur e-Komponente von 1 bis 5 Gew.-% auf Basis des Polyesters unter Anwendung von 5 Gew.-% ode? mehr (auf Basis der Monomer-Komponente) eines Katalysators vom Azobisnitril-Typ pfropfpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 30 Gew.-% Polyester und 90 bis 70 Gew.-% Vinylmonomere verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres ein Acrylmonomeres verwendet.

4-. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vinylmonomeren-Mischung verwendet, die mindestens 70 bis 100 Gew.-% Acrylmonomere enthält.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, dessen Öl-Länge auf 5 bis 20 % durch die Anwendung eines Glyzidylesters einer Fettsäure eingestellt worden ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator vom Azobisnitril-Typ Azobisisobutyronitril oder 2,2'-Azobis(2,4—dimethylvaleronitril) verwendet.

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7. Mit Polyester modifiziertes Vinylpolymer^^^ä^rch,...... gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß' eihetfiK^'V der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.'· ^:

8. Überzugszusammensetzung vom hochfeststoffhaltigen Lösungsmittel-Typ, gekennzeichnet durch einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% oder mehr, 30 bis 95 Gew.-% (auf Basis des Feststoffgehalts) des mit Polyester modifizierten Viny!polymeren gemäß Anspruch7, einen Härter in einer Menge, die zum Härten des Vinylpolymeren ausreicht, und ein Lösungsmittel.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein Aminoplast, ein einen Block "bildendes Polyisocyanat (blocked polyisocyanate) oder ein Epoxyharz als Härter.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch ein Melaminharz, ein C^__/,-alkoxyliertes Melaminharz, ein Harnstoffharz oder ein G._^-alkoxyliertes Harnstoff harz als Aminoplast.

S09886/1084 ORiQiNALiNSPECTEu