DE2706914A1

DE2706914A1 - Verfahren zur herstellung einer fluessigen harzdispersion

Info

Publication number: DE2706914A1
Application number: DE19772706914
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fukusaki; Masao Niki; Yukinaga Yokota
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1977-09-15
Also published as: JPS52108488A; US4100127A; JPS5324477B2; CH619248A5; AU2271377A; FR2343761B1; FR2343761A1; GB1533504A; AU505165B2

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

HAMBURG BO GROSSR BBRGSTRASSb: 223 8 MÜNCHEN βθ JULIUS-KRBIS-STRASSB 33 POSTFACH 5ΟΟΘΘ2 TELEFON (O 4O) 3O 62 DB TELEFON (O 88) 888210

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Telogrumm-Adrosse: Doellncrpatcnt Hamburg

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 2OOO Hamburg, den

H 2704 Dr.He/pl

KAO SOAP Co. LTD. 1,1-chome, Nihonbashi-Kayabacho Chuo-ku, Tokyo, Japan

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER FLÜSSIGEN HARZDISPERSION

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer filmbildenden, flüssigen Harzdispersion aus einem thermoplastischen Polyester.

Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Harzdispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen oberflächenaktiven Polyester in kolloidaler Form in Wasser oder einer wässrigen Lösung, die eine geringe Menge einer Base enthält, dispergiert und eine monomere Vinylverbindung und/oder

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Postscheckkonto: Hamburg 2ΘΙ22Ο-2ΟΒ . Bank: Dresdner Bank AO. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 8Θ7

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einen monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester auf den oberflächenaktiven Polyester aufpfropft.

Es ist in der Technik allgemein bekannt, daß wässrige Harzdispersionen, die als Latex oder Emulsionen bezeichnet werden und durch Emulsionspolymerisation von Monomeren wie Äthylen, Butadien, Styrol, Vinylacetat und Acrylsäureestern erhalten werden, als Klebemittel, Überzugsmittel und Bindemittel wertvoll sind. Als weitere Verfahren zur Herstellung flüssiger Harzdispersionen können Arbeitsweisen erwähnt werden, die in einer Massen- oder Lösungspolymerisation eines Monomeren bestehen, wobei das entstehende Polymerisat unmittelbar oder nach Entfernung des Polymerisationslösungsmittels in Wasser dispergiert wird unter Verwendung eines wasserlöslichen Schutzkolloids oder eines Emulgators, gegebenenfalls mit Hilfe kleiner Mengen eines organ!-» sehen Lösungsmittels, und zwar mit Hilfe einer Kolloidmühle oder einer Homogenisiervorrichtung. Bei diesem Verfahren muß, um eine kolloidale Dispersion zu erhalten, eine große Menge eines Schutzkolloids oder eines Emulgators verwendet werden. Solche Zusätze haben jedoch einen schlechten Einfluß auf die filmbildenden Eigenschaften des polymeren Materials. So kann beispielsweise der Zusatz mit dem dispergierten Polymerisat schlecht verträglich sein oder die normale Filmbildung verhindern. Außerdem verschlechtert der Zusatz die mechanische Festigkeit des Films oder setzt die Wasserfestigkeit des Films drastisch herab. Überdies vermindert der Zusatz die Klebkraft zwischen dem Harzfilm und der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastischer Polyester, der oberflächenaktive Eigenschaften hat,

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in Wasser in kolloidaler Form homogen dispergiert ohne Verwendung eines wasserlöslichen Schutzkolloides oder eines Emulgators. Vielmehr wird eine Vinylverbindung und/oder ein Nonomeres eines Acryl- oder Me&acrylsäureester durch die Micellen der Polyesterdispersion löslich gemacht^und das Monomere wird auf den Polyester in Gegenwart eines Radikalinitiators aufgepfropft, wobei eine kolloidale Dispersion mit bevorzugten Eigenschaften als filmbildendes Material erhalten werden kann.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht aus drei Schritten. Erstens»Herstellung des oberflächenaktiven Polyesters, zweitens: Dispergieren des Polyesters in kolloidalem Zustand in Wasser und drittens;Modifizieren des dispergierten Polyesters durch Aufpfropfen eines Monomeren einer Vinylverbindung und/oder eines Acryl- oder Meräcrylsäureesters.

Der oberflächenaktive Polyester, der gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, ist durch Reaktion und Kondensation einer gemischten Polyolkomponente erhältlich. Diese enthält die folgenden Verbindungen (A) und (B) als unbedingt erforderliche Bestandteile zusammen mit einer zweibasischen Säurekomponente, die eine ungesättigte zweibasische Säure enthält, wodurch ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 gebildet wird.

Der Bestandteil (A) besteht aus mindestens einem esterbildenden Polyol, nämlich 4,4'-bis (ß-hydroxy-äthoxy—phenyl)-2,2-Propan, 4,4'-bis (ß-hydroxy-propoxy—phenyl)-2,2-Propan, einem Diglycidyl^Äther von Bisphenol A, einem di-ß-Methyl-glycidyl—

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äther von ßis-phenol A und 2,2-bis (4-cyclo-hexanol)-Propan. Die Komponente (B) besteht aus mindestens einem Polyalkylenglykol, der folgender allgemeiner Formel entspricht:

HO-t-CH-CHO-hr

²I ⁿ

In dieser bedeutet R Wasserstoff oder die Gruppe CH₃ und η bedeutet einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad in der Größenordnung von 3 bis 100.

Als Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (B) wiedergegeben werden, können beispielsweise Polyäthylenglycol, PoIypro» pylenglycol und deren Blockmischpolymerisator' genannt werden.

Die oberflächenaktiven Eigenschaften des Polyesters, die gemäß vorliegender Erfindung gute Ergebnisse zeigen, bestehen in der Bildung einer stabilen öolloidalen Dispersion in Wasser, der Fähigkeit^hydrophobe organische Verbindungen löslich zu machen und im Dispergieren organischer oder anorganischer feiner Pulver wie Pigmente in Wasser. Diese oberflächenaktiven Eigenschaften ändern sich in Abhängigkeit von dem Verhältnis der polyesterbildenden Ausgangsverbindungen und dem Molekulargewicht des Polyesters. Wenn das Verhältnis von (B) zu (A) in der gemischten Polyolkomponente niedrig ist, sind die entstehenden Harze eher hydrophob und die Beständigkeit der colloidalen Dispersion ist verringert. Wenn das Verhältnis von (B) zu (A) höher ist, sind die entstehenden Harze eher hydrophil und schließlich sind die Eigenschaften des Polyalkylenglykols vorherrschend. Infolgedessen ist das notwendige Verhältnis von (B) zu (A),das geeignet ist, eine bevorzugte Dispersionsstabilität des Harzes als

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filmbildendes Material zu schaffen und eine erhöhte mechanische Festigkeit and Wasserbeständigkeit des trockenen Films zu erreichen,naturgemäß begrenzt.

Um eine erwünschte colloidale Dispersion herzustellen, ist es notwendig, daß das Gewichtsverhältnis von (B) zu (A) in der ge_ mischten Polyolkomponente in der Größenordnung von 10 bis 50 %, vorzugsweise 15 bis 35 %, liegt. Ein niedrigeres durchschnittliches Molekulargewicht des Polyesters liefert eine colloidale Dispersion von besserer Beständigkeit, aber die mechanische Festigkeit des trockenen Films ist gering. Gemäß vorliegender Erfindung ist es notwendig, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters in der Größenordnung von 500 bis 5000, vorzugsweise bei 1000 bis 3000 liegt.

Wenn der Wert für η in der Größenordnung von 3 bis 10 liegt,besitzt die colloidale Dispersion sehr verbesserte Emulsionsbeständigkeit und Lagerdauer.

Im allgemeinen betrachtet man einen durch Kondensation mehrerer Komponenten gebildeten Polyester als eine Verbindung, die verschiedene chemische Strukturen aufweist. So wird auch bei der oben erwähnten colloidalen Polyesterdispersion angenommen, daß die Bestandteile, die eine höhere Oberflächenaktivität besitzen, hydrophobe Komponenten mit geringer Oberflächenaktivität löslich machen, wobei ein stabiles System von dispergierten Micellen entsteht.

Ungesättigte zweibasische Säuren wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure sind als zweibasische Sau-

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ren, die mit der gemischten Polyolkomponente (A) und (B) zu kondensieren sind, bevorzugt. Naturgemäß können diese ungesättigten zweibasischen Säuren in Kombination mit anderen mehrbasischen

für Säuren angewendet werden, die für gewöhnlich polyesterbildende Reaktionen benutzt werden^ie Phtalsäure, PhtalsMureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. In dem Maße, in dem das Verhältnis der ungesättigten zweibasischen Säure zu der gesättigten zweibasischen Säure herabgesetzt wird, ist im allgemeinen die Wirksamkeit des Aufpfropfens eines Monomeren einer Vinylverbindung und/oder eines Monomeren eines Acrylsäure- oder Methacrylsaureesters auf den entstehenden Polyester vermindert und die filmverbessernden Eigenschaften sind verschlechtert. Infolgedessen soll die zweibasische Säurekomponente so eingestellt werden, daß die ungesättigte zweibasische Säure mindestens 30 Mol-Prozente der gesamten zweibasischen Säurekomponente ausmacht. Überdies werden diese gesättigten und ungesättigten zweibasischen Säuren in solchen Mengen verwendet, daß die Summe derCarboxyl-Gruppen in diesen zweibasischen Säuren 0,8 bis 1,2 Äquivalente auf ein Äquivalent der Summe der Hydroxyl- und Carboxyl-Gruppen der gemischten Polyolkomponente (A) und (B) beträgt. Je nach Erfordernis können Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Leinsamenöl und Rizinusöl in Mengen zugesetzt werden, die nicht 30 Gewichtsprozent der Summe der polyesterbildenden Ausgangsbestandteile übersteigen.

Gemäß vorliegender Erfindung wird die polyesterbildende Reaktion bei 180 bis 210 Grad mehrere Stunden unter einen Strom eines inerten Gases wie Stickstoff oder unter vermindertem Druck unter Rühren durchgeführt, falls erforderlich in Anwesenheit von Zu-

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sätzen, die gewöhnlich bei esterbildenden Reaktionen angewendet werden wie etwa Schaumzerstörungsmittel wie Siliconöl und Oxydationsverhinderer wie Hydrochinon oder Paramethoxyphenol. Das Fortschreiten der Reaktion kann geprüft und geregelt werden auf Grund von Eigenschaften wie dem Säurewert, dem Erweichungspunkt, der Schmelzviskosität des Reaktionsprodukts. Im allgemeinen werden die Reaktionsbedingungen so eingeregelt, daß der Säurewert des Polyesters 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 beträgt und das durchschnittliche Molekulargewicht bei 500 bis 5000, vorzugsweise bei 1000 bis 3000 liegt.

Der zweite Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht in der Dispergierung des so hergestellten Polyesters in Wasser in colloidalem Zustande. Für diesen Zweck kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem der geschmolzene Polyester in warees Wasser unter Rühren gegeben wird sowie ein Verfahren, bei dem heißes Wasser allmählich dem bei 100 bis 300 Grad, vorzugsweise bei 100 bis 120 Grad geschmolzenen Polyester unter Rühren zugesetzt wird, wobei zunächst eine Wasser/Öl-Dispersion entsteht, die sich dann in eine Öl/Wasser-Dispersion umwandelt. Das letzte Verfahren liefert eine feinere colloidale Dispersion, aber das Dispergierverfahren der ersten Methode ist einfacher. Um die Dispergierung zu erleichtern, kann eine geringe Menge einer Base oder eines niederen Alkohols zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, eine Base in Mengen unter 1,2 Äquivalenten auf 1 Äquivalent des noch vorhandenen Säurewerts des Polyesters zuzusetzen oder einen niederen Alkohol in Mengen unter 20 Gewichtsprozent berechnet auf das colloidale dispergierte System hinzuzufügen. Die Konzentration des Polyesters in

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der Polyesterdispersion kann je nach dem beabsichtigten Zweck

Wenn geändert werden, die Konzentration höher als 50 % ist, verwandelt sich die Dispersion leicht in ein pastenartiges System,oder die Viskosität steigt oft auf ein zu hohes Niveau. Infolgedessen wird die Konzentration für gewöhnlich auf 10 bis 45 % eingestellt. Als Base, die der Dispersion zuzusetzen ist, können beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak und Amine genannt werden wie Triethylamin, Morpholin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Isopropanolamin, Di-Isopropanolamin und Trl-Isopropanolamin.

Als dritte Maßnahme des vorliegenden Verfahrens wird zur Verhütung einer Rückemulgierung des trockenen Films aus der wässrigen Dispersion ein Monomeres einer Vinylverbindung und/oder ein Monomeres eines Acrylsäure- oder Methacry1saureesters auf dem colloidal dispergierten oberflächenaktiven Polyester aufgepfropft, um verbesserte Filmeigenschaften wie gute Zähigkeit zu erzielen und gleichzeitig chemisch aktive funktioneile Gruppen in den Polyester einzuführen. Bei diesem Verfahren sind die oberflächenaktiven Eigenschaften des Polyesters von erheblicher Bedeutung. Dabei wird speziell eine wasserunlösliche monomere Vinylverbindung und/oder ein wasserunlösliches Monomeres eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters durch die Micellen des dispergierten colloidalen Polyesters löslich gemacht und mit Hilfe eines Radikalinitiators auf den Polyester aufgepfropft, um hierdurch eine Modifizierung dessselben zu erreichen. Wenn die erhaltene Dispersion getrocknet uncTaie Form eines Films gebracht wird, wird die Micellenstruktur zerstört und es bildet sich ein homogener Film. Es ist anzunehmen, daß in diesem Punkt

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des Verfahrens intermolekulare Kräfte durch das aufgepfropfte hydrophobe Monomere oder sein Oligomeres eine pseudo-vernetzte Struktur bilden, wodurch verhindert wird, daß der Film mit Wasser sich wieder zurückemulgiert.

Die Menge des gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Monomeren wird durch das Lösevermögen der Polyesterdispersion und die Dispersionsbeständigkeit des löslich gemachten Monomeren begrenzt. Im allgemeinen beträgt die Menge des Monomeren 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet auf dem Polyester. Bei manchen Monomeren kann die gewünschte Wirkung der Verhinderung einer Rückemulgierung des getrockneten Films aus der Polyesterdispersion und die Verbesserung der mechanischen Festigkeit schon dann erreicht werden, wenn die Monomerenmenge unter 5 Gewichtsprozent liegt. Im Hinblick auf das quantitative Verhältnis des aufgepfropften Monomeren zum Polyester ist anzunehmen, daß die Modifikationswirkung nicht durch eine Polymerisation des Monomeren der Vinylverbindung und/oder des Acrylsäure- oder Methacrylsäureester verursacht ist, sondern vielmehr durch intermolekulare Kräfte, die auf den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Monomeren beruhen. Es ist anzunehmen, daß für die Pfropfreaktion aktive Punkte in der Molekularkette des Polyesters bei den ungesättigten Bindungen zweier Kohlenstoffatome sowie bei tertiären Wasserstoff- und alifatischen Esterbindungen vorhanden sind, wo leicht eine Kettenübertragung stattfindet, und daß die

der
Bildung Polymerradikalen durch Verminderung bestimmter Gruppen wie Hydroxyäthyl·- und Glycol-Gruppen an der Pfropfreaktion teilhat.

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Das für die Pfropfreaktion beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung verwendete Monomere besteht aus mindestens einem Monomeren einer Vinylverbindung, die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird sowie einem Monomeren eines Acrylsäure- und Methacrylsäureesters, das durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:

CH₂-CHX (1)

In dieser bedeutet X die Gruppe -0OCR,in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, oder^oV-R', in der R¹ -H, ein^ftethylrest oder die Gruppe -CH-CHp bedeutet, oder -Cl oder -CN, oder eine der Gruppen -Si(OCH₃)₃, -Si (OC₂H₅)₃, -Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃ oder Si(OOCCH₃)₃ und

CH₂-CR ₍₂₎

COOY

In dieser bedeutet R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Y stellt eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen dar oder die Gruppe -(CHp)₂OR*, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eine Glycidylgruppe oder die Gruppe -(CH₂)₂Si(OCH₃)₃·

Als Vinylverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, können beispielsweise folgende genannt werden: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-Äthylhexo_at, Styrol, Vinyltoluol, Divinyl-benzol, Vinyl-chlorid, Acryl-nitril, Vinyl-trimethoxy-silan, Vinyl-träthoxy-silan, Vinyl-tris(ßmethoxy-äthoxy)-silan.

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Als Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben werden,können beispielsweise folgende genannt werden: Propyl-acrylat, Propyl-methacrylat, Butylacrylat, Butyl-methacrylat, 2-äthylhexyl-acrylat, 2-äthylhexylmethacrylat, Octyl-acrylat, Octylmethacrylat, Methoxy-äthylacrylat, Methoxy-äthyl-methacrylat, Äthoxy-äthyl-acrylat, Äthoxyäthyl-methacrylat, Butoxy-äthyl-acrylat, Butoxy-äthyl-methacrylat, Glycidyl-acrylat, Glycidyl-methacrylat, y-acryl-oxypropyltrimethoxy-silan, ^-methacryl-oxypropyl-tri-methoxy-silan, tfacryl-oxypropyl-tris(ß-methoxy-äthoxy)-silan und y-mehtacryloxypropyl-tris(ß-methoxy-äthoxy)-silan.

Das Aufpfropfen des Monomeren auf den dispergierten Polyester geschieht in folgender Weise:

Die Polyesterdispersion wird bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen in einen Strom eines inerten Gases wie Stickstoff gerührt, dabei wird das Monomere der Dispersion unmittelbar zugesetzt oder nachdem es in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist. Dann wird die Mischung gerührt und altern gelassen, um das Monomere in der colloidalen Polyesterdispersion aufzulösen. Als organisches Lösungsmittel können ein niederer Alkohol, Benzol, Toluol oder dergleichen verwendet werden, und zwar in Mengen nicht über 15 Gewichtsprozent^berechnet auf die fertige Dispersion. Nachdem das Monomere gleichmäßig gelöst ist, wird eine geringe Menge eines Radikalinitiators unter Rühren zugesetzt; und die Reaktion wird bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen mehrere Stunden fortgeführt. Als Radikalinitiator können organische Peroxyde wie Benzoyl-peroxid oder Di-t-butyl-peroxid

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oder Azoverbindungen wie Azo-bisiso-butyr-nitril verwendet werden, Vorzugsweise werden jedoch Persulfate wie Ammonium-persulfat, Wasserstoffsuperoxyd oder Redox-katalysatoren benutzt, die durch Kombination dieser anorganischen Peroxyde mit reduzierenden Mitteln wie Natriumhydrogen-sulfit oder Ferrosalzen gebildet werden. Die Reaktion wird bei 50 bis 70 Grad 1 bis 4 Stunden lang durchgeführt. Im allgemeinen wird der Radikalinitiator in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent berechnet auf die Reaktionsmischung zugesetzt.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polyesterdispersion kann als filmbildendes Material für Klebstoffe, Farben und Tinten und als Imprägniermittel und als Glasfaserbindemittel allein oder in Kombination mit einer synthetischen Harzemulsion, einem Plastifizierungsmittel, einem Stabilisierungsmittel, einem Schaumzerstörer, einem antistatischen Mittel, einem Nachbehandlungsmittel, einem Pigment, einem Streckmittel oder dergleichen verwendet werden.

Infolge des hohen Löse- und Dispergiervermögens des colloidal dispergierten Polyesters kann das Einverleiben der vorgenannten Zusätze erheblich erleichtert werden, und es werden verschiedene technische Vorteile erreicht.

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele erläutert werden, wobei alle Teile Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

Ein Polyester mit dem Säurewert 14,8, einem Erweichungspunkt von 55 Grad nach der Ring-und Ball-Methode gemessen und einem durch-

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schnittlichen Molekulargewicht von 2300 wird in der Weise hergestellt, daß man 320 Teile 4,4*-bisiß-hydroxy-äthoxy-phenyl) 2,2-propan, 88 Teile Polyäthylen-glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, 116 Teile Fumarsäure, 0,3 Teile Para-methoxy-phenol und 0,1 Teil Siliconöl (Warenzeichen Toshiba Silicone TSA 730) bei 200 Grad etwa 4 Stunden im Stickstoffstrom miteinander reagieren läßt. Dann werden 400 Teile des so hergestellten Polyesters in geschmolzenem Zustand zu 1000 Teilen eines auf 70 Grad erwärmten Wassers innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugesetzt; die Mischung wird 2 Stunden lang gerührt^ um eine Alterung zu erreichen, wobei eine milchig weiße colloidale Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 29 % und einer Viskosität von 100 cps erhalten wird. Dann werden 150 Teile dieser colloidalen Dispersion in einen mit einem Rühren

und einer Stickstoffeinleitung, einem Rückflußkondensator ' einem Thermometer versehenes Reaktionsgefäß eingefüllt und unter Rühren wird Stickstoffgas in den Behälter eingeleitet. Hierauf werden 1,5 Teile ^-Methacryl-oxypropyltrimethoxy-silan zugesetzt und das Rühren wird 10 Minuten lang fortgesetzt. Nun werden 1,5 Teile einer 10 %igen wässrigen Lösung von Ammonium-persulfat zugesetzt und die Temperatur wird durch Erhitzen gesteigert. Nachdem die Temperatur auf 50 Grad erhöht ist, werden 2,25 Teile einer 10 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit zugesetzt und das Rühren wird noch 1 Stunde bei 50 bis 55 Grad fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken. Als Ergebnis erhält man eine stabile colloidale Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen von etwa 30 % und einer Viskosität von 170 cps. Unter Verwendung dieser Dispersion wurde ein trockener

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Film einer Dicke von etwa 0,5 mm auf Freigabepapier gebildet und die mechanische Festigkeit des Films wurde mit Hilfe eines sogenannten Tensilon Zugspannungsprüfers geprüft. Die maximale

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Zugfestigkeit war 26 kg/cm und die Bruchdehnung betrug 280 %.

Beim Eintauchen in Wasser während 24 Stunden wurde der Film nicht wieder emulgiert.

Beispiel 2

Ein Polyester mit einem Säurewert von 20, einem Erweichungspunkt von 78 Grad und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 wurde in der Weise hergestellt, daß man 280 Teile von 4,4·-bis(ß-hydroxy-propoxy-phenyl)-2,2-propan, 189 Teile 2,2-bis(4-cyclo-hexanol)-propan, 186 Teile Maleinsäure, 131 Teile Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, 0,4 Teile Para-methoxy-phenol und 0,16 Teile Siliconöl (Warenzeichen Toshiba Silicone TSA 730) bei 200 Grad etwa 6 Stunden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion brachte. Dann wurden 100 Teile des so hergestellten Harzes erhitzt und bei 110 Grad geschmolzen, worauf 243 Teile Wasser mit einem Gehalt von 3 Teilen Horpholin, das auf 90 Grad gehalten war, allmählich unter Rühren dem Polyester zugesetzt wurde. Die Mischung bildete zunächst eine Wasser/Öl Dispersion und wandelte sich schließlich in eine homogene halbtransparente colloidale Dispersion vom Öl/Wasser-Typ um, die einen Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen von etwa 20 % und eine Viskosität von 2000 cps. aufwies.

In dem gleichen Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 6 Teile einer äthanolischen Lösung von 1 Teil

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Styrol und 1,5 Teile einer 10 %igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zu 100 Teilen der so gebildeten Dispersion zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 70 Grad 4 Stunden lang durchgeführt.

Ein aus der so hergestellten colloidalen Dispersion gebildeter

2 trockener Film hatte eine maximale Reißfestigkeit von 45 kg/cm und eine Bruchdehnung von 150 %,

Beispiel 3

Eine geringe Menge von Para-methoxy-phenol wurde zu einer Mischung von 206 Teilen Di-ß-methyl-glycidyl-äther von Bisphenol A, 34 Teilen 2,2-bis(4-cyclo-hexanol)-propan, 81 Teilen Maleinsäure und 85 Teilen Polypropylen-glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 180 bis 200 Grad 4 Stunden lang durchgeführt; dabei erhielt

en,

man ein Polyester mit einer Säurezahl von 67, einem Erweichungspunkt von 71 Grad und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1400. Hieruauf wurden 130 Teile des so hergestellten Harzes in 394 Teilen einer wässrigen Lösung dispergiert, die 27 Teile Tri-isopropanol-amin enthielt. Die Lösung wurde bei 80 Grad altern gelassen; dabei erhielt man eine colloidale Dispersion mit einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 30 % und einer Viskosität von 250 cps. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 100 Teile dieser Dispersion mit 1 Teil 2-äthoxyäthyl-methacrylat und 1 Teil ^-methacryl-oxypropyl-trimethoxysilan in 5 Teilen Isopropylalkohol zur Reaktion gebracht unter Verwendung eines Redoxkatalysators, der aus 1 Teil einer 10 %igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 1,5 Teilen einer 10 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit bestand. Die Reaktion dauerte bei 55 Grad 2 Stunden. Ein aus der entstehenden

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colloidalen Dispersion hergestellter trockener Film hatte eine

2 maximale Reißfestigkeit von 15,6 kg/cm und eine Bruchdehnung von 325 %.

Beispiel 4

Geringe Mengen Hydrochinonund ein Siliconöl (Warenzeichen Toshiba Silicone TSA 730) wurden zu einer Mischung von 271 Teilen 4,4'-bis(ß-Hydroxy-propoxy-phenyl)-2,2-Propan, 53 Teilen 2,2-bis(4-cyclo-hexanol)-propan, 116 Teilen Fumarsäure und 110 Teilen Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 200 bis 210 Grad durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einem Säurewert von 16,5, einem Erweichungspunkt von 63 Grad und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2300 erhielt. 100 Teile des so hergestellten Polyesters wurden unter Erhitzen und Rühren in 235 Teilen Wasser dispergiert, das 5 Teile Di-isopropanolamin enthielt und auf 70 Grad gehalten war. Die Mischung ließ man altern, wobei eine colloidale Dispersion gewonnen wurde, die einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von etwa 30 % und eine Viskosität von 420 cps aufwies. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 100 Teile der so hergestellten Dispersion einer Pfropfreaktion unter Verwendung der folgenden Komponenten unterworfen;

Polyesterdispersion 100 Teile

Monomeres (wie in Tab. 1 angegeben) 2 bis 25 Teile Äthanol 10 Teile

10 %iges Ammoniumpersulfat 1,0 Teile 10 %iges Natriumhydrogensulfit 1,5 Teile

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Jede der entstehenden colloidalen Dispersionen war eine durchsichtige oder durchscheinende Flüssigkeit mit einer Viskosität unter 1000 cps und jeder der trockenen Filme wurde in Wasser überhaupt nicht wieder emulgiert. Die mechanischen Festigkeiten des trockenen Films, die aus den entstandenen colloidalen Dispersionen hergestellt war, sind in Tabelle 1 angegeben.

	1	Monomere in Teilen	Tabelle 1	des trock. Films
Versuch	2		Mechan. Festigkeit	Bruchdehnung
Nr.	3		Max. Reiß	in %
	4		festigkeit
	5	Glycidyl- methacrylat (4)	(kq/cm²)	400
Beispiel	Butylacrylat (3,7)	14,2	240
	2-Äthylhexyl- acrylat (25)	19,0	190
Vinyl-tri-äthoxy- silan (2)	27,0	550
Butyl-acrylat (1,2) + Jf-methacryl-oxy- propyl-trimethoxy- silan	10,0	250
5	49,0

Eine Mischung von 420 Teilen 4,4·-bis(ß-hydroxy-propoxy-phenyl) -2,2-propan, 72 Teilen 2,2-bis(4-cyclo-hexanol)-propan, 133 Teilen Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, 40 Teilen Leinsamenöl, 174 Teilen Fumarsäure, und geringe Mengen von Para-methoxy-phenol ließ man bei 200 Grad etwa 7 Stunden lang reagieren. Dabei erhielt man ein Polyester mit einem Säurewert von 22, einem Erweichungspunkt von 52 Grad und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1830. 100 Teile dieses Polyesters wurden in 230 Teilen Wasser dispergiert, das

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3,4 Teile Morpholin enthielt und auf 70 Grad gehalten war. Die Lösung ließ man altern, wobei sich eine colloidale Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von etwa 30 % und einer Viskosität von 250 cps bildete. In 100 Teilen der so hergestellten Dispersion wurden 0,6 Teile Styrol und 1,0 Teil ^- methacryl-oxypropyl-trimethoxy-silan aufgelöst. Die Pfropfreaktion wurde bei 50 Grad im Stickstoffstrom unter Verwendung des gleichen Redoxkatalysators in der gleichen Menge wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Man erhielt eine durchscheinende colloidale Dispersion mit einer Viskosität von 500 cps. 220 Teile dieser colloidalen Dispersion wurden 16 Stunden lang in einer Kugelmühle mit 45 Teilen gepulverten Titanoxyd (Qualität R-820) vermischt und vermählen. Dabei erhielt man eine gefärbte Emaille, in der das Verhältnis von Pigmenten zum Harz 40 bis 60 betrug und der Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen etwa 45 % war. Bei dem üblichen Farbmaltest, wie er in den Japanischen Industrie-Normen K-5400 beschrieben ist, wurde diese Emaillefarbe mit Hilfe einer Bürste auf eine Zinnplatte aufgestrichen und bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang trocknen gelassen. Der Überzug der getrockneten Probe besaß ausgezeichneten Glanz und Feinverteilung des Pigments. Wenn die Probe 96 Stunden lang in Wasser getaucht wurde, konnte keine Änderung des Überzuges festgestellt werden.

Beispiel 6

Eine Mischung von 470 Teilen 4,4'-bis(ß-Hydroxy-propoxy-phenyl)-2,2-propan, 175 Teilen Polyathylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200, 70 Teile Maleinsäure, 140 Teile Bernsteinsäure, 0,4 Teile Para-methoxy-phenol und 0,1 Teil

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Siliconöl (Warenzeichen Toshiba Silicone TSA 730) ließ man bei 200 Grad 5 Stunden lang reagieren, wobei man ein Polyester mit einer Säurezahl von 23, einenErweichungspunkt von 35 Grad und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1450 erhielt. 100 Teile des so hergestellten Harzes wurden bei 50 Grad unter Rühren in 200 Teilen einer 2,5 %igen wässrigen Ammoniaklösung dispergiert, wobei eine halbdurchsichtige colloidale Dispersion entstand, die einen Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von etwa 33 % und einer Viskosität von etwa 70 cps aufwies. Im gleichen Reaktionsgefäß wie das in Beispiel 1 verwendete wurden 20 Teile Butylmethacrylat und 15 Teile Wasser zu 100 Teilen der so gebildeten Dispersion unter Rühren zugesetzt und darin aufgelöst. Dann wurden 1,5 Teile einer 10 %igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat der Dispersion zugesetzt und die Pfropfreaktion wurde bei 55 Grad 2 Stunden durchgeführt. Die entstandene colloidale Dispersion war selbst bei langer Lagerung sehr stabil. Ein aus dieser colloidalen Dispersion hergestellter trockener Film zeigte ausgezeichnete Wasserfestigkeit, Festhaftevermögen und Glanz und die colloidale Dispersion ergab einen ausgezeichneten Firnis.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 250 Teilen 4,4^l-bis(ß-hydroxy-propoxy-phenyl) -2,2-propan, 140 Teilen Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400, 157 Teilen Fumarsäure, 0,3 Teilen Para-methoxy-phenol und 0,1 Teil Siliconöl (Warenzeichen Toshiba Silicone TSA 730) ließ man bei 200 Grad etwa 7 Stunden lang reagieren, wobei man einen Polyester mit einer Säurezahl von 22, einem Erweichungspunkt von 55 Grad und einem durch-

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schnittlichen Molekulargewicht von 2000 erhielt. 120 Teile des so hergestellten Harzes wurden bei 70 Grad unter Rühren in 204 Teilen Wasser dispergiert, das 9,5 Teile Tri-isopropanol-amin enthielt. Dabei entstand eine durchscheinende colloidale Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von etwa 40 % und einer Viskosität von etwa 1050 cps. In dem gleichen Reaktionsgefäß wie es in Beispiel 1 verwendet war wurden 2,5 Teile 2-methoxy-äthyl-methacrylat zu 100 Teilen der so gebildeten Dispersion unter Rühren zugesetzt und darin gelöst. Hierauf wurden 1,5 Teile einer 11 %igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure zugesetzt und die Mischung auf 50 Grad erhitzt. Anschließend wurden 2,0 Teile einer 2 %igen wässrigen Wasserstoffperoxyd-Löaung und 0,5 Teile einer o,5 %igen wässrigen Lösung von Ferrosulfat zugesetzt und die Reaktion 2 Stunden lang fortgeführt. Ein aus der entstehenden Dispersion erhaltener trockener Film hatte

2 eine maximale Reißfestigkeit von 5 kg/cm und eine Bruchdehnung von etwa 100 %. Er war sehr weich. Wenn die Dispersion als Klebmittel verwendet wurde, zeigte sie ausgezeichnete Klebkraft an zahlreichen Materialien wie Papier, Stoff, Holz, Kunstoffilm und dergleichen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1· Verfahren zur Herstellung von flüssigen Harzdispersionen gekennzeichnet durch das Aufpfropfen einer monomeren Vinylverbindung, die durch folgende allgemeine Formel 1 wiedergegeben wird:

CH₂-CHX (1)

X steht anstelle der Gruppe -OOCR, in der R einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cl, -CN, -Si(OCH₃J₃, -Si(OC₂H₅J₃, -Si (OCH₂CH₂OCH₃J₃, -Si(OOCCH₃J₃ oder die Gruppe

— O '-R'bedeutet, wobei R¹ anstelle von -H, -CH₃ oder -CH-CH₂ steht

und/oder einem monomerem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, der durch folgende allgemeine Formel 2 wiedergegeben wird:

CH₂=CR (2J

COOY

in der R, -H oder -CH₃ bedeutet und Y anstelle einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Glycidylgruppe oder der Gruppe -(CH₂J₃Si(OCH₃J_{3 oder} der Gruppe -(CH₂J₂OR' steht, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

auf eine colloidale Dispersion vom Öl/Wasser - Typ eines oberflächenaktiven Polyesters, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5000 besitzt, wobei der oberflächenaktive Polyester durch Reaktion und Kondensation

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ORIGINAL INSPECTED

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einer gemischten Polyolkomponente mit einer zweibasischen Säurekomponente erhalten ist, die eine ungesättigte zweibasische Säure enthält, während die gemischte Polyolkomponente aus zwei Bestandteilen (A) und (B), wobei (A) mindestens ein esterbildendes Polyol darstellt, das aus 4,4'-bis(ß-hydroxy-äthoxy-phenyl)-2,2-propan, 4,4·-bis(ß-hdroxypropoxy-phenyl)-2,2-propan, einem Diglycidyläther von Bisphenol A, einem Di-ß-methyl-glycidyl-äther von Bisphenol A und 2,2-bis(4-cyclo-hexanol)-propan besteht, während (B) mindestens ein Polyalkylenglycol darstellt, das durch die allgemeine Formel

HO-(-CH-CHO-)-

²I

wiedergegeben wird, in der R -H oder CH₃ bedeutet und η einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad in der Größenordnung von 3 bis 100 darstellt,

wobei das Gewichtsverhältnis von (B) zu (A) in der Größenordnung von 10 bis 50 % liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (B) zu (A) in der Größenordnung von 15 bis 35 % liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Carboxylgruppen in der zweibasischen Säurekomponente 0,8 bis 1,2 Äquivalente auf 1 Äquivalent der Summe der Hydroxyl- und Glycidyl-Gruppen der Komponenten (A) und (B) beträgt.

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A. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte zweibasische Säure mindestens 30 Molprozente der zweibasischen Säurekomponente ausmacht.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte zweibasische Säure Fumarsäure oder Maleinsäure darstellt.

6. Verfahren ncch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 3000 aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des oberflächenaktiven Polyesters in der colloidalen Öl/Wasser-Dispersion 10 bis 45 Gewichtsprozent beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Vinylverbindung und/oder der monomere Acrylsäure- oder Methacrylsäureester auf den oberflächenaktiven Polyester in einer Menge von o,l bis 50 Gewichtsprozent, berechnet auf den Polyester, aufgepfropft wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad in der Größenordnung von 3 bis 10 bedeutet.

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