JPS6039097B2 - 銅クロロフイリンアルカリ塩溶液の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は純度の高い銅クロロフィリンアルカＩＪ塩溶液
の製造法に関する。

更に詳しくは葉緑素の含有の高い植物の葉部を乾燥又は
楢砕することなく、そのまま生の状態で水溶性の第２銅
塩溶液中で加熱煮沸、燈拝して銅クロロフィルとする第
１工程と、該工程によって得られた処理物を直接に稀薄
アルカリ溶液中で加熱櫨拝して銅クロロフィリンアルカ
ＩＪとする第２工程と、第２工程生成物から固形部を分
離して得た液部に水酸化カルシウムをアルカリ性水溶液
中において作る物質を加えて銅クロロフィリンカルシウ
ム塩の沈澱をつくる第３工程と、第３工程の沈澱部を液
部と分った後沈澱部に希塩酸を加えてカルシウムを離脱
して銅クロロフィリンを沈澱させる第４工程と、該沈澱
部を分離した後、苛性アルカリの稀薄溶液を加えて鋼ク
ロロフィリンアルカＩＪ塩の水溶液を得る第５工程の一
連の工程よりなる純度の高い銅クロロフイリンアルカＩ
Ｊ塩溶液の製造法に関する。その目的とするところは、
クロロフィルまたはクロロフィリンの製造法として従来
公知の方法、すなわち葉緑素含有物を乾燥、粉砕した後
、ァセトン、メタノール等の高価にして取扱いに注意の
必要な溶剤を用いる等の方法を使用することなく、直接
に植物組織を生の状態のまま処理して、簡単でしかも安
価に、その上純度の高いクロロフィリン製剤を得ること
にある。クロロフィル、およびクロロフィリン製剤は動
物に対して生長を促進させる薬効があり、かつ健康増進
、保険に必要であるばかりでなく、薬学的には創傷治癒
剤として胃潰場治療剤にも配合され、皮膚病等の治療に
も有効といわれまた一方、その脱臭効果のために歯ミガ
キ等に混合されて、栄養品、薬剤、化粧品等に賞用され
ている。

従来このクロロフィル、クロロフィリンを製造するため
には植物の葉等の植物組織を乾燥、粉砕して徴粉として
原料とするか、または蚕糞等の葉緑素の含量の高いもの
を原料として、これらをアセトン、メタノール等の有機
溶媒で抽出して、樹脂、油等の油溶性の成分とともに抽
出し、抽出物から溶剤の種類と濃度を選択使用して、カ
ロチン、キサントフィル等を分離精製した後、溶剤を蒸
発除去し、残澄をアルカリ性メチルアルコール中にて溶
解、鹸化を行なってクロロフイリンの水溶液を得ること
が行なわれているが、溶剤の価格も高く、火災の危険も
伴い、かつ設備費を要する上溶剤の損失も少なくないの
で工業的な方法としては実施に困難な欠点を有していた
。また例えば特公昭２７−２６８５号公報には野菜生葉
のごとき植物体より葉緑素を分離抽出するにあたり原料
植物体の搾液中にマグネシウム、アルミニウム、或いは
鉄の水酸化物、又は塩基性燐酸塩の一種又はそれ以上を
存在せしめてこれと葉緑体との結合体を化成凝固沈澱せ
しめ葉緑素を濃厚な安定状態に終結せしめんとする方法
が提案されているが、本発明の最も重要な対象物とする
熊笹は水分含有率が約４０％程度あってこれをいかに破
砕圧搾しても有効に搾液を得ることは不可能に近く、該
方法を工業的に利用することはできない。

本発明者は、この欠点を除くため、高価な溶剤を使用す
ることなく、熊笹、または糸瓜の藁等の葉緑素に富んだ
植物組織を生の状態のまま水溶性第２銅塩溶液で処理し
てクロロフィル中のマグネシウムを銅で置換した上、稀
薄アルカリ中で加熱燈拝して、加水分解による銅ク。〇
フィリンの生成と同時にそれをアルカリ塩とする工程を
行ない、次にそれを塩酸で酸性としてクロロフィリンと
して沈澱した後、その沈澱をアルカリを加えて溶解して
安価に、かつ簡単にクロロフィリンを製造する実用上極
めて有用な発明を完成して出願し、特許第２３４７１５
号（特公昭３２−２７８２号）として登録された。本発
明者はこの方法によって新鮮な原料から容易に、かつ良
質のクロロフィリン製剤を世におくり斯業に貢献してき
たが、この方法の欠点とするところはアルカリで煮沸す
る際植物組織中のＩＪグニン等の不純物が混在して、こ
れらの多くは又酸性の場合には再び沈澱を生じるために
、この方法による除去精製には困難が伴い、製品はその
純度において難点があった。

この欠点を除くため、種々研究を重ねた結果、上記の方
法に、クロロフィリンのカルシウム塩が不熔性であるこ
とを利用して、クロロフィリンとアルカリ性可溶不純物
との分離を行なう工程を上記の発明と組合せた一連の工
程により純度の高いクロロフィリン製剤を製造し得るこ
とを発見し、特許第９５４５６５号（特公昭５３一２３
３３号、以下前記特許発明と称する。

）の発明を完成するにいたつた。本発明は前記特許発明
と後に述べる部分を除き要部を同じくするものであって
、本発明および前記特許発明に使用される植物としては
、葉緑素に富むものはすべて使用できるが、特に熊笹、
糸瓜の葉、桑の葉、針葉樹の葉、クロレラ等の培養藻類
等が経済的に使用される。

先ず第１工程は、これらの原料の植物組織を生の状態の
まま水綾性の第二銅溶液にて加熱鷹拝することではじま
るが、このときの水溶液は植物組織が浸る程度で良く、
加える第二銅塩としては、硫酸銅、塩化鋼、硝酸銅等の
第二銅イオンを生じる水熔性の塩が用いられ、その使用
量は原料の生葉に対して含有する葉緑素の量に応じて硫
酸鋼の場合重量比で、１／１０００ないし２／１０００
の範囲が生葉が浸る程度の水に溶解して用いられ、その
他の銅塩の場合はそれぞれ、上記と等量程度を使用する
。

この置換作用はほぼ１時間加熱櫨梓することによって完
成され、これによって葉緑素中のピロール環中のマグネ
シウムが銅と置換されてその結合を強固にする。次に上
記の処理液に苛性アルカリを加えてアルカリ性として加
水分解、すなわち鹸化を行なうが、苛性アルカリとして
は化成ソーダ、苛性カリが用いられ、その使用量は原料
生葉に対して、ほぼ１／ｌｏｏ乃至２／１０鼠室度を使
用し、その濃度は１〜２％で、その際のｐＨはほぼ１２
乃至１３が好ましい。

この場合も沸点温度でほぼ１時間処理して加水分解を行
なうが、この工程によって組織の解※も共に行なわれ。
不必要なりグニン等の溶出がこれに随伴する。熊笹等の
木質部の多い原料は、この加水分解に先だって稀薄アル
カリ溶液でｐＨ８程度とし又は酸性亜硫酸ソーダの２％
溶液中で予備的に約１時間程度加熱縄拝することにより
、リグニン、樹脂または類似物質が予め溶出され、爾後
の加水分解工程が容易に行なわれるが、この予備処理工
程は草木の場合は省略して良い。加水分解終了後、固形
部と液部を遠心分離またはフィルタープレスによって分
ち、次でアルカリを含んだままの液部から銅クロロフィ
リンのカルシウム塩を沈澱させる。

この場合、前記特許発明に於いては、前記アルカリを含
んだままの液部に水酸化カルシウムを加えるが、本発明
においては、前記液部をかきまぜながら水溶液中で水酸
化カルシウムを作る物質、例えば酸化カルシウムを加え
た後、加熱して約１時間かきまぜて銅クロロフィリンの
カルシウム塩の沈澱を完成させる。

使用する酸化カルシウムの量は、原料１０の靴こ対して
約２なし、し２．５部の水酸化カルシウムを作る程度と
する。このカルシウム塩の沈澱を溶液が未だ熱いうちに
、猿過又は遠心分離（３００仇ｐｍ）によって液部と分
離し沈澱は温水で１〜２度洗浄するが、その工程によっ
て、従来酸性になると沈澱随伴していたりグニン等のア
ルカリ可溶性の不純物と分離することができて、この工
程を加水分解工程と酸による沈澱工程との間に挿入する
ことにより製品の純度を著しく高めることに成功したの
である。次にこの銅クロロフィリンカルシゥムの沈澱に
できるだけ少量の水を加えて泥状としてこれに希塩酸溶
液を加えてｐＨを３．３乃至３．５として放置すると銅
クロロフィリンの沈澱が完成する。

この沈澱は溶液が酸性となると直ちに生じるが、最初は
その粒度が小さく溶液との分別が困難であるが、ｐＨ３
．０と４．０の間がその粒度が大きく、好ましくはｐＨ
３．３乃至３．５がその沈澱と液部との分離が最も容易
である。場合によってはこの沈澱を再びアルカＩＪに港
液して再び塩酸による沈澱を繰返して精製するが、カル
シウム処理によった場合は純度が高いので殆ど再沈澱の
必要を認めない。この沈澱物をできるだけ少量の水で泥
状とした後、苛性アルカリの１０％溶液を滴々加えて中
和しｐＨを７．３前後とすれば濃青緑色の鋼クロロフィ
リンのアルカリ塩の純度の高い溶液を得ることができる
。

その濃度は原料または処理の方法で異なるが凡そ１．５
乃至２．０％のものを原料重量に対してほぼ４．０％程
度得ることができる。尚、このカルシウム塩沈澱法を採
用したことによって純度が非常に高くなった。

例えば銅クロロフィリンァルカ１」塩の純度を示すのに
波長４０５ｍＡの部分の吸収の比と６３０ｍ仏の部分の
吸収の比とが用いられるが（吸光度測定法）、カルシウ
ム塩沈澱法を用いなかった場合はその比が５．５にとど
まるが、本発明の方法によった場合３．３〜３．７と著
しく純度が高くなったことを示す。本発明は前記特許発
明の方法における水酸化カルシウム（消石灰）に代り酸
化カルシウム（生石灰Ｃａ○）を使用するものである。

生石灰は水中に投入すると発熱してアルカリ性液となっ
て消石灰を生ずる（Ｃａ○十日２０→Ｃａ（ＯＨ）２十
１５．２Ｋｃａｌ）。したがって、生石灰を使用する場
合は消石灰の場合に比して反応の熱量を利用できるので
燃料の節約となる上にコストが安いという利点がある。
なお、生石灰の外にも溶液において水酸カルシウムを生
ずるカルシウム材、例えば水素化カルシウム（Ｃａ比）
を利用できることは勿論である。次に本発明実施の１例
を示すが、記載中、部は重量部を示す。実施例 １ 熊笹１００戊郡が浸る程度に水を加えて、これに硫酸銅
２部を熔解して、約１時間加熱損拝した後、苛性カリ１
０％溶液でｐＨを８として加熱健投すればリグニンが溶
出する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 糸瓜の葉、熊笹のごとき葉緑素を多量に含有する植
   物の葉の部分を乾燥又は擂砕、圧搾、搾汁することなく
   生の状態のまま含有葉緑素に対し重量で１／１０００乃
   至２／１０００の硫酸銅または同等量の水溶性の第２銅
   塩水溶液中にて加熱撹拌して銅クロロフイルとする第１
   工程と、次にこれに原料生葉に対し重量で１／１００乃
   至２／１００の苛性アルカリを加えて濃度１〜２％、ｐ
   Ｈ１２乃至１３のアルカリ性水溶液中で加熱撹拌して銅
   クロロフイリンアルカリとする第２工程を経た後、固形
   部分と分つた液部に原料生葉に対し重量で２／１００乃
   至２．５／１００の水酸化カルシウムをアルカリ性水溶
   液中に於いて作る物質を加えて銅クロロフイリンカルシ
   ウム塩を沈澱せしめる第３工程によつて得た沈澱を液部
   と分ち、この沈澱部にできるだけ少量の水を加えて泥状
   となしこれに希塩酸を加えてｐＨ３．３乃至３．５とな
   して放置してカルシウムを離脱して銅クロロフイリンを
   沈澱する第４工程と、該沈澱部を分離した後、苛性アル
   カリの稀薄水溶液を加えて中和して銅クロロフイリンア
   ルカリ塩の水溶液を得る第５工程の一連の工程を特徴と
   する純度の高い銅クロロフイリンアルカリ塩溶液の製法
   。