CN104530059B - 黄花蒿蜡油叶绿素铜钠及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黄花蒿蜡油叶绿素铜钠及其制备方法，蜡油经无水乙醇加热溶解，-15℃至-5℃低温条件下静置后，过滤收集叶绿素乙醇溶液；滴加硫酸调pH2~3，加热回流20-40min，加入1-2体积10%-20%CuSO4溶液到溶液中，溶液析出悬浮的脱镁叶绿酸铜膏状沉淀；将水洗后的膏状沉淀用丙酮溶解，加入5%氢氧化钠-乙醇溶液调pH11~12，50-70℃水浴1~2h后结晶即得。黄花蒿蜡油含有丰富的叶绿素，具有开发利用价值，通过本发明可高效高制备叶绿素铜钠，产品质量符合国家标准，具有工业开发前景，本发明对于提升黄花蒿蜡油的附加值、拓宽黄花蒿的产业口径和保护环境都具有重要意义。

Description

黄花蒿蜡油叶绿素铜钠及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种叶绿素铜钠的制备方法，具体指从黄花蒿蜡油中制备叶绿素铜钠的方法。
背景技术
黄花蒿（ArtemisiaannuaL.）是菊科艾属的一年生草本植物，为我国传统中药，其有效成分—青蒿素用于疟疾防治的价值已被人类认识和接受。黄花蒿蜡油（waxoil）为黄花蒿有机溶剂（8#溶剂油）提取青蒿素初纯化残余物，色泽暗黑，气味浓郁，半固体状，富含大量挥发油、叶绿素、叶绿素铜钠、植物蜡等化学成分，具有重要的开发价值。目前生产1吨青蒿素可产生蜡油副产物约5吨，具初略估计，全国约20家较具规模青蒿素生产企业产生腊油约500吨/年。但青蒿素行业对于蜡油尚未开展系统研究，更没有进行综合开发与利用，大量蜡油作为废弃物处理，不仅造成资源严重浪费，更带来一系列环境问题。
植物叶绿素在食品工业、医药卫生和日用化学工业等领域具有广泛的应用价值，但叶绿素性质很不稳定，因而通常将叶绿素通过酸化、皂化、铜代等工艺合成无臭、无气味的叶绿素铜钠（Sodilumcopperchlorophyllin），对光、热稳定性，还赋予了杀菌、除臭功效，应用广泛。
研究表明，黄花蒿蜡油中含有多种具有实用价值的植物叶绿素。因此，以黄花蒿蜡油为原料，制备具有应用价值的叶绿素铜钠，对于提升黄花蒿蜡油的附加值、拓宽黄花蒿的产业口径和保护环境都具有重要意义。
发明内容
为解决上述黄花蒿蜡油开发利用难、环境污染重存在的技术问题，本发明人经过长期的试验，在分析蜡油成分和叶绿素（Waxoilchlorophyllin）含量的基础上，终于发明出一种以黄花蒿蜡油为主要原料制备叶绿素铜钠的方法，该方法简单、高效，得到的产品质量优良，具有工业开发前景。
为克服现有技术的不足，本发明包括以下几个步骤：
(1)萃取除杂，工艺采用蜡油经无水乙醇加热溶解，-15℃至-5℃低温条件下静置后萃取出叶绿素。-15℃至-5℃低温条件下能有效降低脂溶性成分溶解度，经低温处理，溶液析出大量不溶物，过滤收集叶绿素乙醇溶液。
(2)酸化铜置，酸性条件下Cu2+可替换叶绿素分子中的Mg2+，形成脱镁叶绿素。滴加硫酸于叶绿素乙醇溶液调pH2~3，加热回流20-40min，溶液由绿色变为黄绿色，加入1-2体积10%-20%CuSO4溶液到溶液中，溶液颜色由黄绿色变成墨绿色后继续加热回流1~2h，溶液析出悬浮的膏状沉淀，即生成脱镁的叶绿酸铜，过滤收集膏状沉淀，水洗。
(3)中和成盐，丙酮溶解沉淀，加入5%氢氧化钠-乙醇溶液调pH11~12，50-70℃水浴1~2h后结晶，生成带金属光泽、墨绿色颗粒沉淀，即叶绿素铜钠盐（C32H30ON4Cu(COONa)2）。
(4)结晶精制，浓缩反应液，结晶，抽滤，合并结晶加入石油醚洗涤，除去非极性杂质，真空干燥，粉碎，得到墨绿色、金属光泽的叶绿素铜钠产品。
参照国家标准26406-2011对制备的叶绿素铜钠盐进行质量评价，质量评价结果显示：叶绿素铜钠为墨绿色带金属光泽，粉末状物质；易溶于水，水溶液透明兰绿色，无沉淀；微溶于乙醇、甲醇、氮仿，不溶于石油醚、丙酮、乙醚；叶绿素铜钠盐主要技术指标符合国家标准。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以青蒿素生产过程中的副产物黄花蒿蜡油为原料，开拓性的发明了黄花蒿蜡油叶绿素铜钠的制备方法，对于提升黄花蒿蜡油的附加值、拓宽黄花蒿的产业口径和保护环境都具有重要意义。
黄花蒿蜡油为青蒿素有机溶剂提取初纯化残余物，半固体状，含大量色素及脂溶性成分。本专利探究了蜡油叶绿素有机溶剂萃取条件，分析了叶绿素含量，在低温条件下采用无水乙醇可选择性高效萃取蜡油叶绿素。蜡油叶绿素含量约3%，具有极大的开发利用价值。
蜡油为青蒿素有机溶剂提取初纯化残余物，含有大量叶绿素等色素组分，以及脂性成分（如脂肪酸、植物蜡等），化学成分十分复杂，常温下蜡油呈半固体状，性质特殊。针对蜡油的特殊性质，对蜡油叶绿素铜钠制备工艺进行设计和研究，新型的制备工艺包括萃取除杂、酸化铜置、中和成盐、结晶精制等工艺步骤，工艺效果实时分析表明，低温条件下采用无水乙醇可有效萃取叶绿素及除杂。pH2~3条件下Cu2+可有效替换叶绿素分子中Mg2+，生成脱镁的叶绿酸铜。pH值11~12条件下，5%氢氧化钠-乙醇溶液可使叶绿酸铜中和成盐生成叶绿素铜钠盐，制备工艺效率可达63.0%，效率高。与传统工艺比较，新工艺简化了皂化、精制等操作步骤，缩短产品生产周期，减少“三废”排量。制备的叶绿素铜钠407nm、630nm存在UV-vis特征吸收峰。质量评价表明制备的叶绿素素铜钠重要指标均符合国家标准。
黄花蒿蜡油含有丰富的叶绿素，具有开发利用价值。通过新工艺可高效高制备叶绿素铜钠，产品质量符合国家标准，具有工业开发前景。
具体实施方式
以下对黄花蒿蜡油叶绿素铜钠及其制备方法的实施例进行说明。
实施例1：
(1)萃取除杂，蜡油经无水乙醇加热溶解后，在-11℃低温条件下静置，过滤收集叶绿素乙醇溶液；
(2)酸化铜置，滴加硫酸于叶绿素乙醇溶液调pH2.6，加热回流21min，溶液由绿色变为黄绿色，加入1.8体积19.3%CuSO4溶液到溶液中，溶液颜色由黄绿色变成墨绿色后继续加热回流1.4h，溶液析出悬浮的膏状沉淀，即生成脱镁的叶绿酸铜，过滤收集膏状沉淀，水洗；
(3)中和成盐，将水洗后的膏状沉淀用丙酮溶解，加入5%氢氧化钠-乙醇溶液调pH11.2，60℃水浴1.8h后结晶，生成带金属光泽、墨绿色颗粒沉淀，即叶绿素铜钠盐（C32H30ON4Cu(COONa)2）；
（4）结晶精制，浓缩反应液，结晶，抽滤，合并结晶加入石油醚洗涤，除去非极性杂质，真空干燥、粉碎，即得墨绿色、金属光泽的精品叶绿素铜钠。
通过上述方法得到的叶绿素铜钠为墨绿色带金属光泽，粉末状物质；易溶于水，水溶液透明兰绿色，无沉淀；微溶于乙醇、甲醇、氮仿，不溶于石油醚、丙酮、乙醚；叶绿素铜钠盐各项指标符合GB26406-2011要求。
实施例2
(1)萃取除杂，蜡油经无水乙醇加热溶解后，在-14.5℃低温条件下静置，过滤收集叶绿素乙醇溶液；
(2)酸化铜置，滴加硫酸于叶绿素乙醇溶液调pH2.9，加热回流30min，溶液由绿色变为黄绿色，加入1.1体积15%CuSO4溶液到溶液中，溶液颜色由黄绿色变成墨绿色后继续加热回流1.8h，溶液析出悬浮的膏状沉淀，即生成脱镁的叶绿酸铜，过滤收集膏状沉淀，水洗；
(3)中和成盐，将水洗后的膏状沉淀用丙酮溶解，加入5%氢氧化钠-乙醇溶液调pH11.9，68℃水浴1.5h后结晶，生成带金属光泽、墨绿色颗粒沉淀，即叶绿素铜钠盐（C32H30ON4Cu(COONa)2）；
（4）结晶精制，浓缩反应液，结晶，抽滤，合并结晶加入石油醚洗涤，除去非极性杂质，真空干燥、粉碎，即得墨绿色、金属光泽的精品叶绿素铜钠。
通过上述方法得到的叶绿素铜钠为墨绿色带金属光泽，粉末状物质；易溶于水，水溶液透明兰绿色，无沉淀；微溶于乙醇、甲醇、氮仿，不溶于石油醚、丙酮、乙醚；叶绿素铜钠盐各项指标符合GB26406-2011要求。
实施例3
(1)萃取除杂，蜡油经无水乙醇加热溶解后，在-6℃低温条件下静置，过滤收集叶绿素乙醇溶液；
(2)酸化铜置，滴加硫酸于叶绿素乙醇溶液调pH2.1，加热回流38min，溶液由绿色变为黄绿色，加入1.6体积11%CuSO4溶液到溶液中，溶液颜色由黄绿色变成墨绿色后继续加热回流1.1h，溶液析出悬浮的膏状沉淀，即生成脱镁的叶绿酸铜，过滤收集膏状沉淀，水洗；
(3)中和成盐，将水洗后的膏状沉淀用丙酮溶解，加入5%氢氧化钠-乙醇溶液调pH11.7，50-70℃水浴1.1h后结晶，生成带金属光泽、墨绿色颗粒沉淀，即叶绿素铜钠盐（C32H30ON4Cu(COONa)2）；
（4）结晶精制，浓缩反应液，结晶，抽滤，合并结晶加入石油醚洗涤，除去非极性杂质，真空干燥、粉碎，即得墨绿色、金属光泽的精品叶绿素铜钠。
通过上述方法得到的叶绿素铜钠为墨绿色带金属光泽，粉末状物质；易溶于水，水溶液透明兰绿色，无沉淀；微溶于乙醇、甲醇、氮仿，不溶于石油醚、丙酮、乙醚；叶绿素铜钠盐各项指标符合GB26406-2011要求。
上述实施例并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (2)

1.一种制备黄花蒿蜡油叶绿素铜钠的方法，其特征在于包括以下几个步骤：
(1)萃取除杂：工艺采用蜡油经无水乙醇加热溶解，-15℃至-5℃低温条件下静置后，过滤收集叶绿素乙醇溶液；
(2)酸化铜置：滴加硫酸于叶绿素乙醇溶液调pH至2-3，加热回流20-40min，溶液由绿色变为黄绿色，加入1-2倍体积的10%-20%CuSO4溶液到溶液中，溶液颜色由黄绿色变成墨绿色后继续加热回流1-2h，溶液析出悬浮的膏状沉淀，即生成脱镁的叶绿酸铜，过滤收集膏状沉淀，水洗；
(3)中和成盐：将水洗后的膏状沉淀用丙酮溶解，加入5%氢氧化钠-乙醇溶液调pH至11-12，50-70℃水浴1-2h后结晶，生成带金属光泽、墨绿色颗粒沉淀，即化学式为C32H30ON4Cu(COONa)2的叶绿素铜钠盐。
2.根据权利要求1所述制备黄花蒿蜡油叶绿素铜钠的方法，其特征在于：在权利要求1步骤（3）完成后，浓缩权利要求1步骤（3）的中和成盐反应液，结晶，抽滤，合并结晶后加入石油醚洗涤，除去非极性杂质，真空干燥、粉碎，即得墨绿色、金属光泽的精品叶绿素铜钠。
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