CN103965205A - 一种超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于叶绿素铜钠生产的技术领域，具体的涉及一种超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法。该种超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，包括以下步骤：（1）皂化；（2）洗涤；（3）铜化；（4）提纯：采用超临界二氧化碳对铜化叶绿素进行提纯；（5）成品。在该方法中采用超临界技术对铜化叶绿素进行提纯，克服了叶绿素衍生物分子结构的特殊性，大幅度提高了铜化叶绿素的收率，使得生产叶绿素铜钠的过程高效、环保。
Description
技术领域
本发明属于叶绿素铜钠生产的技术领域，具体的涉及一种超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法。
背景技术
叶绿素铜钠是一种具有很高稳定性的金属卟啉，呈墨绿色粉末，已被国际有关卫生组织批准用于食品上，也是中国批准允许使用的食用天然色素，已列入到中国GB2760-2011《食品添加剂使用卫生标准》，广泛应用作食品添加剂、化妆品添加剂、食品着色剂、药品等领域。
生产叶绿素铜钠的原料叶绿素易溶于乙醚、丙酮等有机溶剂和油脂类，微溶于醇，但不溶于水。叶绿素在分子结构上具有一定的特殊性，其分子结构中含有一个由四个吡咯环和四个次甲基交替相联形成的卟吩环，卟吩环闭合的共轭体系提供了包围镁离子（或其他相似离子）的刚性平面。四个吡咯环中的氮原子可以共价键和配位键与不同的金属结合，在叶绿素中结合的是镁。叶绿素的此结构导致其采用超临界二氧化碳进行萃取提纯是十分困难的，条件要求十分苛刻，所获得的收率也极其低，仅有2%～3%。同样地，叶绿素的衍生物例如铜化叶绿素也具备了该特性，因此超临界技术虽然在很多色素和天然物提纯中广泛应用，但因叶绿素及其衍生物分子结构的特殊性，所以在叶绿素及衍生物的提纯中没有成功的应用先例。现有技术中对叶绿素及其衍生物的提纯均采用化学试剂萃取提纯的方式，但是该方式需要使用大量的化学溶剂，并且收率也不是很高，废物的排放量大，产品会存在化学溶剂残留问题。
发明内容
本发明的目的在于解决因叶绿素及其衍生物分子结构特殊性而无法采用超临界提纯或即使提纯所得收率极低的问题，而提供一种超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，在该方法中采用超临界技术对铜化叶绿素进行提纯，克服了叶绿素衍生物分子结构的特殊性，大幅度提高了铜化叶绿素的收率，使得生产叶绿素铜钠的过程高效、环保。
本发明的技术方案为：一种超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，包括以下步骤：
（1）皂化：首先在糊状叶绿素中加入醇类或酮类溶剂进行溶解，然后加入液碱保温皂化；
（2）洗涤：将皂化后的叶绿素用非极性溶剂进行萃取洗涤；
（3）铜化：在洗涤完成后的皂化叶绿素中加入铜盐进行保温铜化；
（4）提纯：采用超临界二氧化碳对铜化叶绿素进行提纯；
（5）成品：在提纯后的铜化叶绿素中加入氢氧化钠，进行生产得到成品叶绿素铜钠。
所述步骤（1）中糊状叶绿素的重量份为1～2份，其中糊状叶绿素中叶绿素的质量分数为10%～15%，含水量为20%～25%；醇类或酮类溶剂的重量份为糊状叶绿素重量份的2～6倍；液碱的重量份为糊状叶绿素重量份的0.3～0.8倍；其中醇类或酮类溶剂为甲醇、乙醇和丙酮中的一种。
所述步骤（1）中在60℃下保温，皂化反应1小时。
所述步骤（2）中的非极性溶剂为汽油；萃取洗涤3遍。
所述步骤（3）中铜盐的重量份为糊状叶绿素重量份的0.1倍，其中铜盐为氯化铜。
所述步骤（3）中在30～50℃下保温，铜化3小时。
所述步骤（4）中超临界二氧化碳在压力15～35MPa，温度35～65℃条件下进行提纯去杂2小时。
所述步骤（5）中加入氢氧化钠的重量份为糊状叶绿素重量份的0.01倍；其中氢氧化钠的质量分数为95%以上。
所述超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，包括以下步骤：
（1）皂化：首先在50g糊状叶绿素中加入100～300g的醇类或酮类溶剂进行溶解，然后加入15～40g液碱在60℃下保温皂化反应1小时；
（2）洗涤：将皂化后的叶绿素用汽油进行萃取洗涤3遍；
（3）铜化：在洗涤完成后的皂化叶绿素中加入5g氯化铜在30～50℃下保温，铜化3小时；
（4）提纯：采用超临界二氧化碳在压力15～35MPa，温度35～65℃条件下进行提纯去杂2小时；
（5）成品：在提纯后的铜化叶绿素中加入0.5g氢氧化钠，进行生产得到成品叶绿素铜钠。
本发明的有益效果为：本发明所述方法总体包括以下步骤（1）超临界前预处理；（2)利用超临界二氧化碳对铜化叶绿素提纯去杂生产高质量的叶绿素铜钠。该发明克服因叶绿素及其衍生物分子结构特殊性而很难采用超临界提纯的难题，利用超临界在不同条件下选择性不同的特点，通过超临界提纯前的一系列预处理协同配合特定的压力和温度，进行有选择的去除杂质和提纯铜化叶绿素，利用高纯度铜化叶绿素生产高质量的叶绿素铜钠。
下面进行现有技术中化学溶剂萃取提纯与本发明超临界二氧化碳提纯之间的对比如下：
（1）化学溶剂萃取提纯选择性差，在提纯去杂的过程中，带走浪费了大量的叶绿素；超临界状态下二氧化碳选择性高，能最大限度地在不破坏和损耗叶绿素的情况下，去除其他杂质，提高产品的收得率，降低生产成本；
（2）叶绿素铜钠主要应用于医药和食品行业，化学溶剂萃取提纯难免在产品中存在化学溶剂残留，影响食品医药安全；超临界使用的二氧化碳是最洁净的提纯溶剂，产品中无化学溶剂残留，提高了产品质量和食品医药安全；
（3）化学溶剂萃取提纯法，需要大量的化学溶剂，操作难以密封，劳动强度大，污染环境厉害；超临界利用温室气体二氧化碳替代化学溶剂，减少环境污染和废物排放，符合国家循环经济精神；
（4）化学溶剂萃取提纯法需要大量的化学溶剂，易燃易爆，不安全因素增多；超临界使用的二氧化碳安全无毒，具有化学惰性不可燃，操作安全。
综上所述，本发明所述方法大大提高了叶绿素衍生物的提纯率，较之现有提纯率提高了10%～15%，进而大大提高了叶绿素铜钠产品的品质；该方法大大减少降低了叶绿素铜钠产品中有机溶剂的残留，减少因有机溶剂的使用所造成的环境污染和废物排放，高效环保。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，包括以下步骤：
（1）皂化：首先在重量份为1份的糊状叶绿素中加入重量份为2～6份的乙醇溶剂进行溶解，其中糊状叶绿素中叶绿素的质量分数为12%，含水量为23%；然后加入重量份为0.3～0.8份的液碱在60℃下保温皂化反应1小时；
（2）洗涤：将皂化后的叶绿素用汽油进行萃取洗涤3遍；
（3）铜化：在洗涤完成后的皂化叶绿素中加入重量份为0.1份的氯化铜在33℃下保温，铜
化3小时；
（4）提纯：采用超临界二氧化碳在压力15MPa，温度36℃条件下进行提纯去杂2小时；
（5）成品：在提纯后的铜化叶绿素中加入重量份为0.01份质量分数为96%的氢氧化钠，进行反应得到成品叶绿素铜钠。
采用实施例1所述方法使得铜化叶绿素的收率提高了11.8%。
实施例2
一种超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，包括以下步骤：
（1）皂化：首先在重量份为2份的糊状叶绿素中加入4～12份的甲醇溶剂进行溶解，其中糊状叶绿素中叶绿素的质量分数为10%，含水量为20%；然后加入0.6～1.6份的液碱在60℃下保温皂化反应1小时；
（2）洗涤：将皂化后的叶绿素用汽油进行萃取洗涤3遍；
（3）铜化：在洗涤完成后的皂化叶绿素中加入重量份为0.2份的氯化铜在48℃下保温，铜
化3小时；
（4）提纯：采用超临界二氧化碳在压力27MPa，温度48℃条件下进行提纯去杂2小时；
（5）成品：在提纯后的铜化叶绿素中加入重量份为0.02份质量分数为97.5%的氢氧化钠，进行反应得到成品叶绿素铜钠。
采用实施例2所述方法使得铜化叶绿素的收率提高了12.76%。
实施例3
一种超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，包括以下步骤：
（1）皂化：首先在重量份为1.6份的糊状叶绿素中加入3.2～9.6份的丙酮溶剂进行溶解，其中糊状叶绿素中叶绿素的质量分数为14.3%，含水量为23.7%；然后加入0.48～1.28份的液碱在60℃下保温皂化反应1小时；
（2）洗涤：将皂化后的叶绿素用汽油进行萃取洗涤3遍；
（3）铜化：在洗涤完成后的皂化叶绿素中加入重量份为0.16份的氯化铜在37℃下保温，铜
化3小时；
（4）提纯：采用超临界二氧化碳在压力35MPa，温度65℃条件下进行提纯去杂2小时；
（5）成品：在提纯后的铜化叶绿素中加入重量份为0.016份质量分数为95.9%的氢氧化钠，进行反应得到成品叶绿素铜钠。
采用实施例3所述方法使得铜化叶绿素的收率提高了14.36%。
实施例4
所述超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，包括以下步骤：
（1）皂化：首先在50g糊状叶绿素中加入100～300g的甲醇溶剂进行溶解，其中糊状叶绿素中叶绿素的质量分数为15%，含水量为25%；然后加入15～40g液碱在60℃下保温皂化反应1小时；
（2）洗涤：将皂化后的叶绿素用汽油进行萃取洗涤3遍；
（3）铜化：在洗涤完成后的皂化叶绿素中加入5g氯化铜在30～50℃下保温，铜化3小时；
（4）提纯：采用超临界二氧化碳在压力15MPa，温度35℃条件下进行提纯去杂2小时；
（5）成品：在提纯后的铜化叶绿素中加入0.5g质量分数为98.1%的氢氧化钠，进行反应得到成品叶绿素铜钠。
采用实施例4所述方法使得铜化叶绿素的收率提高了15%。
Claims (9)
1.一种超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，包括以下步骤：
（1）皂化：首先在糊状叶绿素中加入醇类或酮类溶剂进行溶解，然后加入液碱保温皂化；
（2）洗涤：将皂化后的叶绿素用非极性溶剂进行萃取洗涤；
（3）铜化：在洗涤完成后的皂化叶绿素中加入铜盐进行保温铜化；
（4）提纯：采用超临界二氧化碳对铜化叶绿素进行提纯；
（5）成品：在提纯后的铜化叶绿素中加入氢氧化钠，进行反应得到成品叶绿素铜钠。
2.根据权利要求1所述超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，其特征在于，所述步骤（1）中糊状叶绿素的重量份为1～2份，其中糊状叶绿素中叶绿素的质量分数为10%～15%，含水量为20%～25%；醇类或酮类溶剂的重量份为糊状叶绿素重量份的2～6倍；液碱的重量份为糊状叶绿素重量份的0.3～0.8倍；其中醇类或酮类溶剂为甲醇、乙醇和丙酮中的一种。
3.根据权利要求2所述超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，其特征在于，所述步骤（1）中在60℃下保温，皂化反应1小时。
4.根据权利要求1所述超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的非极性溶剂为汽油；萃取洗涤3遍。
5.根据权利要求1所述超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，其特征在于，所述步骤（3）中铜盐的重量份为糊状叶绿素重量份的0.1倍，其中铜盐为氯化铜。
6.根据权利要求5所述超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，其特征在于，所述步骤（3）中在30～50℃下保温，铜化3小时。
7.根据权利要求1所述超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，其特征在于，所述步骤（4）中超临界二氧化碳在压力15～35MPa，温度35～65℃条件下进行提纯去杂2小时。
8.根据权利要求1所述超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，其特征在于，所述步骤（5）中加入氢氧化钠的重量份为糊状叶绿素重量份的0.01倍；其中氢氧化钠的质量分数为95%以上。
9.根据权利要求1所述超临界提纯生产叶绿素铜钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）皂化：首先在50g糊状叶绿素中加入100～300g的醇类或酮类溶剂进行溶解，然后加入15～40g液碱在60℃下保温皂化反应1小时；
（2）洗涤：将皂化后的叶绿素用汽油进行萃取洗涤3遍；
（3）铜化：在洗涤完成后的皂化叶绿素中加入5g氯化铜在30～50℃下保温，铜化3小时；
（4）提纯：采用超临界二氧化碳在压力15～35MPa，温度35～65℃条件下进行提纯去杂2小时；
（5）成品：在提纯后的铜化叶绿素中加入0.5g氢氧化钠，进行反应得到成品叶绿素铜钠。
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Denomination of invention: Method for producing sodium copper chlorophyllin through supercritical purification Effective date of registration: 20200727 Granted publication date: 20160824 Pledgee: Qingzhou Shandong rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: SHANDONG GUANGTONGBAO PHARMACEUTICALS Co.,Ltd. Registration number: Y2020370000123 |
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Denomination of invention: A method for producing sodium copper chlorophyllin by supercritical purification Effective date of registration: 20220616 Granted publication date: 20160824 Pledgee: Qingzhou Shandong rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: SHANDONG GUANGTONGBAO PHARMACEUTICALS CO.,LTD. Registration number: Y2022980007921 |
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Date of cancellation: 20230703 Granted publication date: 20160824 Pledgee: Qingzhou Shandong rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: SHANDONG GUANGTONGBAO PHARMACEUTICALS CO.,LTD. Registration number: Y2022980007921 |
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