CN105924414B - 一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由碳水化合物制取5‑羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：1)将水与醇按体积比1:4～2:1混合均匀，得到混合溶剂；所述的醇为一元醇；2)将碳水化合物和混合溶剂投入反应釜中，向反应釜中通入CO2作为反应催化剂，初始填充压力为0.1～2.0MPa，得到水‑醇‑CO2混合反应体系；所述的碳水化合物在混合溶剂中的浓度为：30～300g/L；所述的碳水化合物为单糖、双糖或多糖；3)将步骤2)得到的混合反应体系在150～220℃进行反应，反应时间为15～240min，即得到5‑羟甲基糠醛。本发明的反应体系简单高效且具有较好的经济性和环保性，同时能适用多种类型碳水化合物高产率制备HMF。

Description

一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及5-羟甲基糠醛的制备领域，具体涉及一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
生物质作为唯一含碳的可再生资源，可用于生产多种精细化学品和燃料，从而可逐步替代当前的石油煤炭资源，这对中国的能源安全和环境保护具有重要的意义。5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)是一种可由生物质碳水化合物制取的高附加值平台化合物，通过HMF可合成多种工业化学品和新型液体燃料，因此，高效制取HMF将是实现生物质化工的重要基础。
在碳水化合物转化为HMF过程中，尽管采用水做溶剂具有较好的经济性和环保性，但在纯水相中HMF容易发生再水合生成乙酰丙酸LA而降低HMF的产率。采用非质子极性有机溶剂单相反应体系(如N,N-二甲基甲酰胺DMF，二甲基亚砜DMSO，γ-戊内酯GVL等)和双相溶剂体系(水-甲基异丁基酮，水-丁醇)，均能有效提高HMF的产率(Biomass&Bioenergy,2015,72,143-183.Chemical reviews,2013,113,1499-1597.)。然而，DMF，DMSO和GVL沸点较高而不利于分离，双相溶剂体系需要用到大量的萃取溶剂且通常需要添加NaCl等盐提高萃取效果，这增加了反应系统的复杂性和能耗(Biomass&Bioenergy,2015,72,143-183.Chemicalreviews,2013,113,1499-1597.)。另外，采用离子液体做为反应溶剂也可达到较高的HMF产率，但是离子液体昂贵的价格、高粘度以及产物难以分离的缺点限制了它的规模化应用(Green Chemistry,2014,16,548-572.)。因此有必要开发更为绿色和容易分离回收的反应溶剂体系。
除了反应介质，催化剂的性能则是另一个HMF制取过程中需要重点关注的因素。均相酸(有机酸，无机酸，盐)、固体酸(酸性树脂，分子筛，金属氧化物等)和酸性离子液体均可作为碳水化合物制取HMF的催化剂，然而这些酸性催化剂均存在一定的不足。而对于二氧化碳作为催化剂，在反应条件下与水反应原位生成碳酸可起到酸催化剂的作用，中国发明专利(公开号CN 104725337A)公开一种由二氧化碳促进的碳水化合物合成5-羟甲基糠醛的方法。以碳水化合物为原料，四氢呋喃和水为溶剂，CO2为催化剂，在高压釜中合成5-羟甲基糠醛，但是该方法中5-羟甲基糠醛的收率较低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法，将果糖或含有果糖单元的双糖、多糖高效得转化为HMF的方法。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：
一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
1)将水与醇按体积比1:4～2:1混合均匀，得到混合溶剂；所述的醇为一元醇；
2)将碳水化合物和混合溶剂投入反应釜中，向反应釜中通入CO2作为反应催化剂，初始填充压力为0.1～2.0MPa，得到水-醇-CO2混合反应体系；所述的碳水化合物在混合溶剂中的浓度为：30～300g/L；所述的碳水化合物为单糖、双糖或多糖；
3)将步骤2)得到的混合反应体系在150～220℃进行反应，反应时间为15～240min，即得到5-羟甲基糠醛。
上述技术方案中，碳水化合物脱水反应过程中的催化剂为CO2。CO2作为一种酸性气体，溶于水中生成碳酸并电离出氢质子，从而催化碳水化合物脱水生成HMF。特别地，CO2是化石燃料利用过程中排放的永久性气体，同时也造成全球暖化的典型温室气体，其数量巨大且价格低廉。其次，对CO2的回收可通过减压的简单操作从溶液中分离。因此，对CO2的利用将具有绿色环保和经济性上的优势。
作为优选，所述的步骤2)中碳水化合物为果糖或含有果糖单元的双糖、多糖。进一步优选为果糖、蔗糖或菊糖。
作为优选，所述步骤1)中醇为甲醇，乙醇，异丙醇或正丙醇。相比其他混合溶剂，如醚类(四氢呋喃，乙醚等)-水混合溶剂，醇-水混合溶剂更有利于CO2的溶解生成碳酸，因为醇羟基能与碳酸电离的质子形成氢键。这能提高反应体系的酸性，从而促进糖的脱水生成HMF。
进一步优选为异丙醇。果糖溶解在溶剂中存在五种构型，分别是六碳环的β-吡喃型果糖和α-吡喃型果糖，五碳环的β-呋喃型果糖和α-呋喃型果糖，以及直链型果糖，其中五碳环的呋喃型果糖结构中存在呋喃环，这可使其更容易发生脱水反应生成HMF。这五种果糖构型的比例随溶剂的不同而发生改变，相比其它醇类，异丙醇更能够显著促使果糖在溶液中以β-呋喃型果糖和α-呋喃型果糖的形态存在，这有利于HMF的生成。同时在混合溶剂中，异丙醇分子也会阻碍HMF和水的接触，这能有效抑制HMF的二次反应生成乙酰丙酸和不溶物humin，从而优化了反应产物的分布。
作为优选，所述的步骤1)中水与醇的体积比为1:2～1:1。进一步优选为1:1，溶剂中的醇有利于提高呋喃型果糖比例，这有利于HMF生成，并且醇能阻碍HMF与水接触而抑制HMF发生二次反应。但是过多的醇会降低CO2的溶解从而减弱体系的酸性，不利于HMF生成。
作为优选，所述的步骤3)中反应温度为170～200℃，反应时间为30～200min。
作为优选，所述的步骤2)中碳水化合物在混合溶剂中的浓度为：50～100g/L。碳水化合物浓度过高会降低其转化率。
作为一种优选，所述的步骤1)中水与醇的体积比为1:1.1～1:0.9，所述的醇为异丙醇；所述的步骤2)中初始填充压力为1.8～2.2Mpa，所述的碳水化合物在混合溶剂中的浓度为：40～60g/L，所述的碳水化合物为果糖；所述的步骤3)中混合反应体系在180～200℃进行反应，反应时间为100～140min。该反应条件下，HMF的产率可以达到67％以上。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)采用由水和低沸点醇类组成混合溶剂作为反应介质，能极大降低产物分离的成本。同时，所述醇类有机溶剂因可通过生物基化学品合成而具有较好的可再生性。此外，部分利用水作为反应溶剂更增加了溶剂体系的经济性和环保性。
(2)利用CO2作为碳水化合物脱水制取HMF的催化剂。具有出色的绿色环保和经济性上的优势。因为CO2是化石燃料利用过程中排放的永久性气体，同时也造成全球暖化的典型温室气体，其数量巨大且价格低廉。同时，对CO2的回收可通过减压的简单操作从溶液中分离。
(3)相比单相高沸点溶剂反应体系、双相溶剂反应体系和离子液体反应体系，本发明所提供的反应体系更为简单高效且具有较好的经济性和环保性，同时能适用多种类型碳水化合物高产率制备HMF。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，但不仅限于本发明所列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1
将3g果糖，60mL水-异丙醇混合溶剂，水-异丙醇体积比为1:1，均匀混合。反应条件为：初始CO2压力为2MPa，反应温度180℃，反应时间150min，搅拌速率500转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为59.1％。
实施例2
将3g果糖，60mL水-异丙醇混合溶剂，水-异丙醇体积比为1:1，均匀混合。反应条件为：初始CO2压力为2MPa，反应温度190℃，反应时间120min，搅拌速率500转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为67.1％。
实施例3
将3g果糖，60mL水-乙醇混合溶剂，水-乙醇体积比为1:1，均匀混合。反应条件为：初始CO2压力为2MPa，反应温度190℃，反应时间180min，搅拌速率500转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为54.5％。
实施例4
将3g果糖，60mL水-异丙醇混合溶剂，水-异丙醇体积比为1:2，均匀混合。反应条件为：初始CO2压力为2MPa，反应温度200℃，反应时间100min，搅拌速率500转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为52.2％。
实施例5
将6g果糖，60mL水-异丙醇混合溶剂，水-异丙醇体积比为1:1，均匀混合。反应条件为：初始CO2压力为2MPa，反应温度190℃，反应时间180min，搅拌速率500转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为58.3％。
实施例6
将1g葡萄糖，60mL水-异丙醇混合溶剂，水-异丙醇体积比为1:1，均匀混合。反应条件为：初始CO2压力为2MPa，反应温度200℃，反应时间150min，搅拌速率500转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为43.7％。
实施例7
将3g蔗糖，60mL水-异丙醇混合溶剂，水-异丙醇体积比为1:1，均匀混合。反应条件为：初始CO2压力为2MPa，反应温度200℃，反应时间150min，搅拌速率500转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为50.2％。
实施例8
将3g菊糖，60mL水-异丙醇混合溶剂，水-异丙醇体积比为1:1，均匀混合。反应条件为：初始CO2压力为2MPa，反应温度190℃，反应时间150min，搅拌速率500转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为46.7％。

Claims (6)

1.一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将水与醇按体积比1:4~2:1混合均匀，得到混合溶剂；所述的醇为异丙醇；
2）将碳水化合物和混合溶剂投入反应釜中，向反应釜中通入CO2作为反应催化剂，初始填充压力为0.1~2.0 MPa，得到水-醇-CO2混合反应体系；所述的碳水化合物在混合溶剂中的浓度为：30~300g/L；所述的碳水化合物为单糖、双糖或多糖；
3）将步骤2）得到的混合反应体系在150~220℃进行反应，反应时间为15~240min，即得到5-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的步骤2）中碳水化合物为果糖或含有果糖单元的双糖、多糖。
3.根据权利要求1所述的由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的步骤1）中水与醇的体积比为1:2~1:1。
4.根据权利要求1所述的由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的步骤3）中反应温度为170~200 ℃，反应时间为30~200 min。
5.根据权利要求1所述的由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的步骤2）中碳水化合物在混合溶剂中的浓度为：50~100g/L。
6.根据权利要求1所述的由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的步骤1）中水与醇的体积比为1:1.1~1:0.9；
所述的步骤2）中初始填充压力为1.8~2.0 Mpa，所述的碳水化合物在混合溶剂中的浓度为：40~60g/L，所述的碳水化合物为果糖；
所述的步骤3）中混合反应体系在180~200℃进行反应，反应时间为100~140min。
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