CN102439124A - 生物燃料和其它有用产品如5-(羟基甲基)-糠醛的制备 - Google Patents

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Abstract

聚碳生物燃料可由诸如木质废料、农业废料和废纸的原料制得。所述原料可以在酸性条件下蒸煮以将原料中的纤维素和类似材料转化成疏水、容易造粒且具有高能量密度的生物燃料。所述生物燃料可与煤或其它燃料共混以提供可以在常规燃烧器中燃烧的共混燃料。一种方法形成原料浆料，使二氧化碳鼓泡通过浆料以实现低于5的pH，和在170℃至300℃的温度下蒸煮所述浆料，直至原料转化成聚碳生物燃料。所述生物燃料可通过过滤与浆料中的液体分离。

Description

生物燃料和其它有用产品如5-(羟基甲基)-糠醛的制备
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年4月30提交的发明名称为PROCESS ANDAPPARATUS FOR RECYCLING COATED PAPER PRODUCTS的美国申请No.61/174466和2009年5月29日提交的发明名称为PREPARATION OF 5-(HYDROXYMETHYL)-FURFURALDERIVATIVES AND OTHER PRODUCTS的美国申请No.61/182378的优先权，这两个申请均通过引用并入本文。对于美国，本申请根据U.S.C.35§119要求2009年4月30日提交的发明名称为PROCESS ANDAPPARATUS FOR RECYCLING COATED PAPER PRODUCTS的美国专利申请No.61/174466的权益和2009年5月29日提交的且发明名称为PREPARATION OF 5-(HYDROXYMETHYL)-FURFURALDERIVATIVES AND OTHER PRODUCTS的美国申请No.61/182378的权益，这两个申请均通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及通过化学转化糖、糖源、多糖(例如纤维素、纤维素衍生物)来产生可用材料的方法。一些实施方案提供由含碳材料如木材、纸、肥料、食物废料等制备生物燃料的方法和设备。一些实施方案提供由一种或更多种糖或一种或更多种糖源制备5-(羟基甲基)-糠醛和相关材料的方法和设备。本发明还涉及用于再循环废料多糖的方法。
发明背景
存在对能源新来源的需要。生物燃料已经被赞扬为化石燃料如煤和油的可能替代品。例如，已经投资数百万美元来开发用于从谷物和其它种类的植物产生乙醇的技术。然而，乙醇的生产昂贵，并且乙醇对于许多应用而言不是理想的燃料。
固体废料的处置是许多市政当局和其它政府机关所面临的另一问题。废料多糖如废纸的纤维素纤维由于多种原因经常被排除在再循环计划之外。这导致填埋场中废料堆积。随着填埋场所正在变满，原垃圾的焚烧越来越多地被考虑。然而，焚烧可产生污染，并且在许多地方遭遇公众反对。已经提出将垃圾转化成乙醇或其它液体燃料的方案。然而，如上所述，对于许多应用而言，乙醇不是理想的燃料。
5-羟基甲基-糠醛，也称为5-(羟基甲基)呋喃-2-甲醛或5-(羟基甲基)2-呋喃甲醛(HMF)具有多种工业和商业用途。HMF可用作多种聚合反应的前体。HMF也可用于制备表面活性剂、溶剂、药物和杀菌剂。
HMF可由碳水化合物脱水来产生。然而，在现有技术中使用的反应条件有利于HMF随后转化成诸如乙酰丙酸和甲酸的副产物，因此HMF的收率经常低。产生腐黑物的竞争性副反应也可降低HMF的收率。
将垃圾转化成燃料的领域中的一些公开物包括：US 7252691；US3473494；US 3584587；US 3961913；US 4152119；US 4225457；US 4496365；US 4661119；US 5100066；US 5429645；US 5431702；US 5562743；US5779164；US 5888256；US 6113662；US 6506223。
需要成本节约且环境友好的方法来单独或共同解决上述问题。
发明内容
本发明具有可单独或组合利用的多个方面。
本发明的一个方面提供一种由包括下列物质中的一种或更多种的输入材料制备固体燃料的方法：多糖(例如纤维素、半纤维素或相关材料)、木质素、糖或糖前体。作为非限制性的例子，所述方法可以使用下列物质中的一种或更多种作为原料：木屑(例如锯末、枯死的铁杉、甲虫害死的松树、树皮、选自松树、铁杉、雪松、桦树、桤木、白杨、香脂树等的碎屑、森林采伐屑(forest cuttings)、树枝和树叶、木质拆毁废料(wooddemolition waste))、纸浆、纸、植物生物质(例如水风信子、洋蓍草(milfoilweed)、草，包括但不限于水生植物、藻类、蓝细菌)、农业废料(例如稻草、植物碎屑、玉米秸秆、玉米芯、动物粪肥包括但不限于马、牛和猪粪、甘蔗渣、油棕树干、米糠)、城市废料(例如食品废料、庭院废料、咖啡渣、厨房废料、一次性纸杯和碟、废纸、废卡纸板)、食品包装物(例如果汁容器、涂布纸板饮料杯)、下水道污物、酿酒厂废料、上述任意混合物等。所述方法涉及提供原料浆料和在酸性条件下加热所述浆料。在一些实施方案中，浆料中存在一种或更多种弱有机酸。在一个实施方案中，所述一种或更多种弱有机酸包括pKa为1.5至3.85的酸。在一个特定实施方案中，所述酸是马来酸。在一个替代的特定实施方案中，所述酸是丙二酸。在一些实施方案中，在处理浆料期间存在CO2气体。例如，浆料的加热可以在由CO2气体组成或富含CO2气体的气氛中进行，和/或可以在浆料加热之前或期间使CO2气体鼓泡通过所述浆料。在一些实施方案中，在所述浆料加热期间存在CO2和一种或更多种弱有机酸。
在一些实施方案中，原料的处理以间歇方式进行。包含原料的含水浆料被引入压力容器中。酸(在一些实施方案中为弱有机酸)存在于或混入原料中和/或CO2被引入压力容器中。加热压力容器以使其在升高的温度和压力下保持足以使原料中的纤维素和/或其它多糖和/或糖反应形成聚合物固体材料的时间。然后过滤压力容器的内容物以回收固体材料，所述固体材料可以干燥和造粒以提供固体燃料。其它实施方案提供连续工艺。
在一些实施方案中，聚合物固体材料与煤或其它固体燃料材料一起造粒以提供混合型燃料。有利地，聚合物固体燃料可以是疏水的。有利地，聚合物固体燃料可包含氧。
在一些实施方案中，处理温度低于300℃。在一些实施方案中，处理压力低于800psi。
在一些实施方案中，聚合物固体燃料在500℃或更低的温度下基本上完全挥发。在一些实施方案中，聚合物固体燃料在空气中燃烧之后留下少于1/2重量％的残余灰分。
在一些实施方案中，聚合物固体燃料具有至少25GJ/公吨的能量密度。
在一些实施方案中，固体聚合物燃料的疏水性质有助于干燥至低水分含量(例如，5％或更低的水分含量)，并且干燥至低水分含量可以通过实际的能量有效脱水步骤如过滤、压制和空气干燥来实现。
本发明的另一方面提供一种制备HMF的方法。所述方法涉及将一种或更多种糖与一种或更多种弱有机酸在足以使糖脱水并产生HMF的温度和时间下加热。在一个实施方案中，一种或更多种弱有机酸包括pKa为1.5至3.85的酸。在一个具体实施方案中，所述酸是马来酸。在另一具体实施方案中，所述酸是丙二酸。HMF可以与如果存在的其它副产物分离，和/或可以进行纯化。
本发明的另一方面提供一种制备HMF的方法。所述方法涉及将一种或更多种糖源与一种或更多种弱有机酸在足以使糖源水解以产生一种或更多种糖和随后使所述一种或更多种糖脱水以产生HMF的温度和时间下加热。所述糖源可包括例如一种或更多种多糖。在一个实施方案中，所述一种或更多种弱有机酸包括pKa为1.5至3.85的酸。例如，所述一种或更多种弱有机酸可包括马来酸和/或丙二酸。HMF可以与如果存在的其它副产物分离，和/或可以进行纯化。
本发明的另一方面提供用于根据本文所述方法制备固体燃料、HMF和/或其它材料如左旋葡聚糖(1，6-脱水-b-D-吡喃葡萄糖)的设备。
本发明的其它方面和本发明的特定示例性实施方案在下文描述和/或在附图中示出。
附图说明
附图举例说明本发明的非限制性的示例性实施方案。
图1是根据本发明一个示例性实施方案的工艺框图。
图2是根据本发明第二示例性实施方案的工艺框图。
图3是在一个可用于图2的水解/脱水段的布置中涉及的反应的图示。
图4是说明用于制备固体燃料和/或可用化学品的间歇装置的示意图。
图5是说明用于制备固体燃料和/或可用化学品的连续装置的示意图。
图6是说明具有双处理容器的间歇装置的示意图。
图7是表示包括根据一个实施方案产生的生物燃料的多种燃料的随温度的重量损失。
图8是木屑和由木屑制成的生物燃料的FTIR谱图。
具体实施方式
在以下详述中，列出具体细节以提供对本发明更为透彻的理解。然而，本发明可以在没有这些细节的情况下实施。在其它情况下，众所周知的要素可能没有详细示出或描述，以避免不必要地使本公开内容重点不突出。相应地，本详述和附图要视为用于举例说明，而不是限制。
图1是根据本发明一个实施方案的方法10的工艺框图。糖102在脱水段32中与酸106和任选的一种或更多种溶剂108混合。将混合物加热至足以使糖脱水产生包含HMF的混合物112的温度和时间。任选地，混合物112可以在分离/纯化段34中分离和/或纯化以产生HMF 114。如果存在，可任选收集其它产物如乙酰丙酸116、甲酸118和腐黑物120。在一些实施方案中，终端产物材料包括可用作固体燃料的含聚合碳的化合物。
糖102可以包括一种或更多种己糖。在一个示例性实施方案中，糖102主要包括葡萄糖。然而，糖102可另外或替代地包括其它己糖如果糖、甘露糖、半乳糖或其组合。除此以外或作为替代，糖102可包括一种或更多种戊糖。如果糖102包括一种或更多种戊糖，则混合物112可包含糠醛。
任选的溶剂108可包括一种或更多种液体。在一个示例性实施方案中，溶剂108包括水。然而，溶剂108可另外或替代地包括其它液体如合适的有机溶剂。合适的非水性溶剂的一些实例是甲乙酮和乙酸乙酯。
酸106可包括一种或更多种弱有机酸。在一个示例性实施方案中，酸106包括马来酸。在其它实施方案中，使用pKa为1.5至3.85的其它有机酸。在一个具体实施方案中，酸106包括pKa为1.85至3.0的酸。例如，酸106可以另外或替代地包括丙二酸。
在脱水段32中，糖102、酸106和任选的溶剂108混合。在该混合物中，糖102可以例如以一定的浓度范围存在。酸106也可以以一定的浓度范围存在。在一个示例性实施方案中，酸106以50mM的浓度存在。
混合物在足以使糖102脱水并转化成HMF的温度和时间下加热。在一个示例性实施方案中，将混合物在50psi至300psi的压力下加热至170℃至220℃的温度。然而，混合物可以在其它压力下加热至其它温度，只要足以将糖102转化成期望收率的HMF。例如，在一些实施方案中，温度为170℃至250℃，压力为50psi至800psi。将混合物加热足以将糖102转化至期望收率的HMF(或其它期望的终端产物)的时间。在一个示例性实施方案中，混合物被加热约数分钟至几个小时的时间。任选地，混合物可以在搅动或搅拌下加热。
脱水段32的产物是包含HMF的混合物112。混合物112可主要包含HMF。混合物112可以是溶液。混合物112可另外包含其它产物如乙酰丙酸、甲酸和腐黑物。任选地，混合物112可以在分离/纯化段34中分离和/或纯化以产生HMF 114和任选的乙酰丙酸116、甲酸118、腐黑物120、酸106’和溶剂108’中的一种或更多种。
分离/纯化段34可包括例如过滤、溶剂提取、柱色谱、蒸馏(例如真空蒸馏)和/或高效色谱。HMF 114和任选的乙酰丙酸116、甲酸118和腐黑物120中的一种或更多种可以移出。任选地，这些产物中的一种或更多种可以在移出之后纯化。
酸106’可任选再循环至脱水段32。任选地，酸106’可以在再循环之前纯化和/或再生。例如，酸106’可以利用柱色谱或高效色谱来纯化。溶剂108’可任选再循环至脱水段32。任选地，溶剂108’可以在再循环之前纯化。
图2是根据本发明一个替代示例性实施方案的方法20的工艺框图。糖源104经历水解/脱水段32’。任选地，糖源104可以在水解/脱水段32’之前的处理段30中处理。在水解/脱水段32’中，糖源104与酸107和任选的一种或更多种溶剂109混合。将混合物在足以使糖源水解产生糖并使糖脱水产生包含HMF的混合物112’的温度和时间下加热。任选地，混合物112’可以在分离/纯化段34’中分离和/或纯化以产生HMF 114。可以任选收集其它产物如乙酰丙酸116、甲酸118和腐黑物120。
糖源104可包括一种或更多种碳水化合物。例如，糖源104可包括一种或更多种多糖。在一个示例性实施方案中，糖源104包括纤维素纤维。例如，纤维素纤维可包括废纸产品的二次纤维。在一个替代的示例性实施方案中，糖源104包括从木屑或磨木(ground wood)得到的纤维素或木质纤维素。在另一替代的示例性实施方案中，糖源104包括淀粉。糖源104可包括可分解产生糖的其它材料。
任选的处理段30改变糖源104，以使其更容易水解产生糖。处理段30可包括一个或更多个步骤。例如，处理段30可包括例如通过在切碎机中来研磨缩短或切断多糖纤维的机械过程。在另一示例性实施方案中，处理段30包括搅打或精制多糖纤维以提高酸107和/或溶剂109的渗透。
酸107可包括一种或更多种弱有机酸。在一个示例性实施方案中，酸107包括pKa为1.5至3.85的弱有机酸。在一个特定的示例性实施方案中，酸107包括pKa为1.85至3.0的弱有机酸。糖源104、酸107和任选的溶剂109在脱水段32中混合。将混合物在足以使糖源水解产生糖并使糖脱水以将其转化成HMF和可能的其它产物的温度和时间下加热。混合物112’中的产物的相对收率取决于酸107、加热的温度和时间。
图3示出用于脱水段32的一个可能布置中涉及的反应方案12和用于水解/脱水段32’的一个可能布置中涉及的反应方案22，以及可能的竞争性副反应。在这些示例性实施方案中，糖源102包括葡萄糖，糖源104包括纤维素。
在反应方案22中，纤维素被水解成其组分葡萄糖单元。随后和/或同时，葡萄糖单元脱水产生HMF。在反应方案12中，葡萄糖脱水产生HMF。在这两个反应方案中，如果乙酰丙酸是期望的产物和/或反应条件未优化以产生HMF，则大量的HMF可再水合产生乙酰丙酸和甲酸。在反应条件未优化以产生HMF的其它情况下，葡萄糖和/或HMF可聚合产生腐黑物。
混合物112或112’中HMF、乙酰丙酸和腐黑物的相对收率可以通过改变酸、加热的温度和持续时间来调节。如果酸106或107包括强酸(例如，pKa小于1的酸)，则HMF至乙酰丙酸的转化率高，并且主要产物是乙酰丙酸。如果酸106或107包括非常弱的酸(例如，pKa大于3.85的酸)，则条件有利于葡萄糖聚合成腐黑物。在该示例性实施方案中，酸106或107包括pKa为1.85至3.0的弱有机酸，相比于产生乙酰丙酸和腐黑物其有利于产生HMF。一种这样的酸是马来酸。在一个特定的示例性实施方案中，马来酸通过混合马来酸酐和水获得。另一种这样的酸是丙二酸。
将纤维素与酸106或107和任选的溶剂108或109加热足以使纤维素水解成葡萄糖并使葡萄糖脱水成HMF，但不足以使大量HMF脱水成乙酰丙酸的时间。例如，这些反应物可以加热到170℃至220℃的温度，加热时间为数分钟至3小时。在一个示例性实施方案中，这些反应物加热到200℃至210℃的温度，加热时间为30分钟至1小时。在一个特定的示例性实施方案中，纤维素与马来酸加热到200℃的温度，加热1小时，以产生30％至40％收率的HMF。
在反应方案22中，糖源104的性质也可影响混合物112’中HMF、乙酰丙酸和腐黑物的相对收率。纤维素的水解使糖相对缓慢地释放到反应溶液中，相比聚合成腐黑物这有助于糖脱水成HMF。
在一个示例性实施方案中，在切碎机中研磨1.5g纤维素纤维以产生平均直径为1mm、平均长度为5mm的纤维素纤维。将纤维素纤维与60mL的50mM马来酸混合在反应容器中，以得到2.5％纤维稠度。将容器加热到210℃，加热时间为45分钟，以产生包含HMF的混合物。利用过滤、溶剂提取和柱色谱的组合来分离混合物。获得0.9g HMF。
在一个替代实施方案中，反应方案22和/或12中的条件可以优化以产生主要包含腐黑物的混合物。例如，利用更长的处理时间，HMF转化成腐黑物。在一个特定的示例性实施方案中，将60g废纸的纤维素纤维与1L的50mM马来酸在反应容器中混合，以得到5.7％的纤维稠度。将容器加热到200℃的温度，加热5小时，以产生主要包含腐黑物的混合物。利用WhatmanTM 42滤纸通过真空过滤从溶液中移出腐黑物，并将其干燥以得到48g腐黑物。腐黑物具有18.2兆焦耳/千克的能量密度。这种腐黑物例如可以用作固体生物燃料。
虽然本发明可以以多种实施方案实施，但是一些实施方案具有特定优点。例如，方法20利用包括纤维素尤其是废料纤维素的糖源104来实施，提供了产生HMF的经济方法。利用包括水解的马来酸酐的酸107实施的方法20提供了经济上的优点。这种经济上的优点还通过将包括马来酸的酸107再循环至水解/脱水段32’来实现。
在一个示例性实施方案中，废纸产品用作纤维素源。在这样的实施方案中，废纸可以被切碎和/或制浆，然后经历第一工艺步骤以水解废纸的纤维素产生糖。如本文所述的，糖随后经历第二工艺步骤以产生HMF、乙酰丙酸和腐黑物中的一种或更多种。在一些实施方案中，随时间改变第二工艺步骤中的反应条件以选择性地主要产生HMF、乙酰丙酸和腐黑物。在一些实施方案中，将第二工艺步骤中的处理条件从主要产生乙酰丙酸或腐黑物的条件转换成主要产生HMF的处理条件，或反之亦然。
其它经济上的优点在优化所述方法以产生腐黑物时实现。例如，方法20利用包括废纸的纤维素的糖源104和有利于产生腐黑物的反应条件来实施，其提供了一种由废料产生燃料的方法。所产生的腐黑物与用于燃煤发电厂中发电的褐煤相似。因此，本文所述方法的一个应用是由各种宽泛类型的任一种原料产生固体燃料。
在一个用于从原料(例如上述类型的原料)产生固体燃料的示例性间歇方法中，将成浆原料置于压力容器(反应器)中，并且使CO2鼓泡通过成浆原料或向成浆原料中添加酸，或者进行两者。在一些实施方案中，在加热之前将反应器用CO2气体加压至超过1个大气压的压力。随后将反应器加热至合适的温度(例如至少约180℃，通常为180℃至250℃或300℃的温度)。期望的温度取决于例如加热前成浆原料的pH和待完成的处理所允许的时间等因素。酸越强(即pH越低)，则所需的温度越低。温度越高，则处理时间越短。在一些实施方案中，在加热之前将反应器用CO2气体加压至超过1个大气压的压力。
例如，可以使CO2鼓泡通过纸浆浆料以产生～3至～4的pH。随后可以将反应器密封并加热至220℃，加热1小时以产生固体生物燃料材料。生物燃料可以通过合适的过滤与液体分离，干燥并压制成粒、团块等。
在生物燃料是期望的终端产品的情况下，可以任选移出可用化学品如葡萄糖和/或有机化合物。所产生的有机化合物例如可包括乙酰丙酸、甲酸和/或5-羟基甲基糠醛。这些化合物可以分离和纯化，然后可以销售或使用。葡萄糖可以纯化和销售或使用，或者可以利用例如酿酒酵母发酵成乙醇。
图4是根据一个示例性实施方案的间歇模式设备200的示意图。原料202进入破碎段203，其中所述原料被分割成破碎形式。破碎段203可包括合适的剁碎机、切碎机、表土疏松机(mulcher)等。破碎的原料被引入制浆机205中，在此与水或其它水性溶剂混合并搅拌形成浆料。浆料经管送入配有加热器208的压力容器206中。
在进入压力容器206之前或之后，使浆料呈酸性。这可以通过向浆料添加酸211和使浆料与CO2接触中的一种或更多种来完成。在一些实施方案中，使CO2气体从浸没式分布器214鼓泡通过浆料。在压力容器206密封之后，可以添加CO2气体，直至压力容器206中的气氛包含等于或超过大气压的CO2或由其组成。在一些实施方案中，CO2的初始压力为约20psi(高于大气压)。期望的是浆料具有5或更低的pH。
可以提供工艺控制器来控制设备200进行的工艺操作的一些或所有方面。在所示的实施方案中，控制器212监测压力容器206的pH、温度和压力。控制器212可以连接为控制对压力容器206的内容物进行加热，以将浆料的温度升高至约170℃至300℃的温度并保持该温度。例如，控制器212可以将经加热的压力容器206中的压力保持在50psi至800psi。加热可以持续到浆料中基本上所有的纤维素都已经水解成糖，并且糖已经合并以形成有机聚合物。控制器212可任选连接至阀等以控制浆料在工艺中的流动。
在加热之后，将经处理的浆料从压力容器中移出，并且在过滤段220中将固体聚合物与剩余液体分离。液体可以再循环用于处理另一批原料。固体可以包装或处理用于下游应用。例如，经过滤的固体221可以干燥和造粒用作燃料。
在一些实施方案中，至少部分响应于所监测的压力容器内葡萄糖的水平来实现对加热的控制。葡萄糖浓度可以利用压力容器内或在压力容器内的流体可以渗出到此的位置处的合适传感器来监测。在一些实施方案中，通过监测压力容器中物料的近红外光谱(作为葡萄糖存在特征的连续光谱或一个或多个频带)来监测葡萄糖。预期溶液中葡萄糖的浓度首先随纤维素转化成葡萄糖而升高。一旦所有的初始原料已被处理，葡萄糖水平将开始下降。连接以接收指示葡萄糖浓度的信号的控制器可以配置为例如响应于检测到葡萄糖水平下降、检测到葡萄糖水平首先升高随后降低、和/或检测到葡萄糖水平已经降低至低于阈值而中断加热。
在一个更为具体的示例性实施方案中，包含纤维素材料的含水浆料的压力容器加热至200℃至300℃的温度，加热数分钟至几个小时。典型的条件是230℃和45分钟。在该反应条件下，纤维素水合形成葡萄糖。葡萄糖反应形成多种化学品和逆产物(reversion product)，其可包括2，5-羟基甲基糠醛、左旋葡聚糖和2，5-HMF的多环衍生物。HMF可以通过与非水相如MEK接触移出或进一步反应形成HMF的多环衍生物，HMF的多环衍生物形成疏水性且具有优异能量密度的固体。在主要的期望终端产品是固体燃料的情况下，反应条件保持足以使所产生的至少大部分HMF进一步反应的时间。期望地，浆料在处理期间被搅动或搅拌以保持温度均匀并确保所有的纤维素(和其它多糖)都具有反应机会。
图5是根据另一示例性实施方案的连续模式设备300的示意图。原料202进入破碎段203，其中所述原料被分割成破碎形式。破碎段203可包括合适的剁碎机、切碎机、表土疏松机等。破碎的原料被引入制浆机205中，在此与水或其它水性溶剂混合并搅拌形成浆料。
浆料进料通过转化段310中的容器。浆料通过与酸混合和/或通过与CO2接触而变成酸性。所示设备300包括转化段310上游的混合容器312，酸可以从酸供给源313混合到其中。分布器314连接至CO2源315以允许CO2小气泡鼓泡通过混合容器312中的浆料。可以提供搅拌器或其它混合机构来混合混合容器312中存在的浆料。
酸性浆料通过泵317输送到转化段310。转化段310包括一个或多个压力容器316。酸性浆料在转化段310中加热的持续时间为其从压力容器316的一端输送到另一端所花费的时间。控制器318监测容器316中浆料的pH、温度和压力。
如果pH升高至高于阈值，则控制器318可触发向混合容器312和/或容器316添加酸。控制器318可配置为将容器316中浆料的温度和压力分别保持在例如175℃至300℃和50psi至800psi。控制器318可连接为控制用于向工艺添加溶剂、酸和/或二氧化碳的泵、阀或其它计量装置。控制器318也可以连接为控制对容器316的加热。
将从容器316排出的经处理的浆料冷却并经历液/固分离，例如固体可以通过过滤分离。过滤段320示于图5中。液体可以在工艺中再循环。在所示实施方案中，液体通过管线323返回溶剂供给源322。过滤之后，固体可以通过例如空气干燥、压制等进一步干燥。压机325示于图5中。
所得固体可以处理成适合用作燃料的形式。例如，固体可以压制成粒或团块等；用作将煤、木材或其它燃料材料的颗粒粘在一起的粘合剂；与其它燃料材料混合并随后压制成粒或团块等。
图6示出可以如本文所述应用于生物燃料制备的另一示例性设备400。成浆的原料通过秤410输送到两个蒸煮罐402其中之一。每个蒸煮罐402都可以具有例如3800L的容量。蒸煮罐402可以级联运行，或者可以一个蒸煮罐运行而另一个蒸煮罐正在装料或清空。蒸煮罐402的内容物可以通过循环通过包括循环泵404A和热交换器404B的加热回路404来加热。热交换器404B可以利用例如蒸汽加热。
红外端口404C允许通过合适的仪器(例如红外光谱仪)监测循环浆料的化学组成。筛405防止较大的固体被抽吸通过加热回路404。
可以提供气体供给源，例如CO2气体的供给源407。来自供给源407的气体可以选择性地引入罐402中，以调节蒸煮罐中所含浆料的pH和/或搅拌罐的内容物。
在充分蒸煮蒸煮罐402的内容物之后，内容物可以转移至浆料罐415。细筛过滤器417将浆料中的固体和液体分离。固体送到造粒机418，其将固体压制成适合用作燃料的粒。流体送到液体罐420，在蒸煮罐402装料过程中流体可以从液体灌420转移回蒸煮罐402中。
催化剂罐425容纳催化或以其它方式有助于原料转化成适合用作生物燃料的聚碳组合物的酸或其它材料。合适的工艺控制器(在图6中没有示出)可以以标准方式配置和连接以使整个工艺或其一部分的运行自动化。
可以通过本文所述的方法产生的固体聚碳生物燃料包括2，5-HMF的疏水多环衍生物。在一些实施方案中，固体聚碳生物燃料具有约1000至1500或2000克/摩尔的平均分子量。一些聚碳分子，尤其是小于约1000克/摩尔的那些，倾向于可溶于丙酮，并且可以通过溶解在丙酮或其它合适溶剂中来分离。在一些实施方案中，如果期望的话，短链聚碳分子溶解在合适的溶剂中并且移出处理以产生液体生物燃料。
未被滤出的短链聚碳分子可随分离的液体返回工艺中。当新鲜原料在包括再循环水和短链聚碳分子的浆料中处理时，这种可溶的聚碳链可相互反应和与新鲜原料反应以形成固体。再循环节省能量并且降低或避免处理废水的需要。
在上述方法(不管是否利用上述设备来实施)中，终端产品的性质可以通过改变工艺条件来改变。例如：
1.可以改变浆料的固体载量。在一些实施方案中，浆料的固体含量为约1wt％至20wt％固体。固体载量越高，则处理期间的纤维素浓度越高，形成的多环固体越多。较低的浓度有利于葡萄糖和HMF作为反应产物。在期望的终端产品是固体燃料的情况下，期望的是使浆料相对较浓(例如具有10％以上的固体含量)，并且期望的是原料富含纤维素和/或半纤维素。
2.处理温度可以为200℃或稍低至300℃或350℃。220℃至260℃的工艺温度是典型的。温度越低，则将纤维素完全水解成最终产品所需的时间就越长。较高的温度有利于形成多环碳化合物。较低的温度有利于葡萄糖和HMF作为反应产物。在期望的终端产品是固体燃料的情况下，期望的是使用相对高的温度，例如至少约250℃。在pH相对高的情况下，朝向该范围高温端的蒸煮温度可以期望，因为反应速率倾向于随pH升高而降低。
3.处理期间压力容器中的气氛以及是否向浆料中添加酸可影响终端产品。由于压力容器中浆料上方的CO2气氛，CO2溶解在浆料中以提供H2CO3，该酸强到足以使纤维素分子水合并将所得葡萄糖转化成2，5-HMF。溶解在浆料中的CO2提供的条件酸性不足以将2，5-HMF转化成乙酰丙酸和甲酸。相反，所述条件使2，5-HMF倾向于降解成2，5-HMF的多环衍生物。在期望的终端产品是固体燃料的情况下，期望的是浆料仅呈弱酸性(例如pH为约～3至～4)，例如可以通过使浆料与CO2接触来实现。
4.处理时间越长，则形成的多环固体越多。处理时间越短，则形成的多环固体越少。较短的处理时间有利于产生葡萄糖和2，5-HMF。在期望的终端产品是固体燃料的情况下，期望的是处理时间不要太短。
6.次要催化剂如铁或钢的引入可以增加聚碳固体的产生。罐材料的选择也会影响聚碳固体的产生。耐腐蚀性的不锈钢罐仍有助于溶液中的物料催化成聚碳固体。在期望的终端产品是固体燃料的情况下，可期望使用钢或不锈钢压力容器和/或在压力容器中提供催化剂如铁或钢催化剂单元。
有利地，含铁催化剂可帮助分解原料中可能存在的芳族化合物(例如在原料包括用杂酚油或另一种包含芳香化合物的防腐剂处理的木材的情况下可能出现)。
实施例
实施例1：将1240ml的240mM HCl溶液添加到150克铁杉浆屑中并密封到压力容器中。压力容器加热到200℃，加热2小时。产出63.4g生物燃料。这代表45％的收率。生物燃料的能量密度为30GJ/公吨。
实施例2：将389克纤维素和6000ml的100mM马来酸置于压力容器中。然后，压力容器加热到200℃，加热300分钟。葡萄糖产出为65g，固体生物燃料聚碳或腐黑物的产出为75克。
实施例3：将200g包含70％固体的铁杉屑与通过使CO2鼓泡通过水5分钟制成的800ml水溶液置于压力容器中。计算得到固体载量为15％固体。密封压力容器并用CO2冲洗以在溶液上方提供CO2气氛。密封的压力容器置于对流烘箱中并且加热到236℃，加热120分钟。在此温度下，压力容器中的压力为450psi。然后，压力容器在空气中冷却到30℃并打开。过滤经处理的浆料以分离固体和液体。干燥固体，发现其重73.04克。计算收率：61.2％的干固体被转化成生物燃料。在独立的实验室中利用ASTM D240测试干固体，发现具有13,100BTU/磅的能量密度。这与能量密度为8,500BTU/磅的Powder River Basin煤(低SO2)和平均能量密度为12,500BTU/磅的的Appalachian烟煤相当。所产生的生物燃料的硫含量测得小于315PPM。源材料在60℃的烘箱中干透，并且在独立的实验室中利用ASTM D240测量能量密度。测得能量密度为9060BTU/磅。所述工艺使质量能量密度提高了1.45倍。
实施例4：将213.672g包含70％固体的铁杉屑与通过使CO2鼓泡通过水5分钟制成的800ml水溶液置于压力容器中。计算得到固体载量为17％固体。密封压力容器并用CO2冲洗以在溶液上方提供CO2气氛。密封的压力容器置于对流烘箱中并且加热到236℃(该温度下压力容器中的压力为450psi)，加热90分钟。然后，压力容器在空气中冷却到30℃，并在此温度下打开，过滤经处理的浆料以分离固体和液体。干燥固体，发现其重98.971克。计算收率：72.3％的干固体被转化成生物燃料。在独立的实验室中利用ASTM D240测试干固体，发现具有12,000BTU/磅的能量密度。源材料在60℃的烘箱中干透，并且在独立的实验室中利用ASTMD240测量能量密度。所述工艺使质量能量密度提高了1.33倍。
实施例5：将200g铁杉浆屑(60％干固体)置于1.25升生物反应器中，并且添加800ml羧化水。浆屑固体载量为15％干固体。然后，生物反应器用CO2冲洗并密封。生物反应器置于烘箱中并加热至250℃。加热和蒸煮时间总计3.5小时。使生物反应器冷却然后打开。存在明显的气体逸出。葡萄糖含量为38mM/L。固体干燥并称重。产生61g黑色固体聚碳生物燃料。气体逸出表明，较短的蒸煮时间可使生物燃料的收率增加。
实施例6：10g本文所述产生的生物燃料与10g炭混合，并利用5公吨压机压制成直径1.5”、厚1/4”的丸粒。固体丸粒不起尘且燃烧良好，能量密度为27GJ/公吨。
实施例7：如本文所述产生的生物燃料与煤粉1∶1混合并利用5公吨压机压制成直径1.5”、厚1/4”的丸粒。固体丸粒不起尘。
图7是包括对于铁杉木(曲线450A)、无烟煤(曲线450B)、纤维素(滤纸)(曲线450C)和如本文所述产生的生物燃料(曲线450D)的重量随温度变化的曲线图。从曲线450D中可见，生物燃料具有比煤明显要低的挥发温度。在曲线400A中可见的低温下木材质量大幅降低的原因是木材被干燥。
图8示出铁杉木屑(曲线452A)和如本文所述由铁杉木屑制得的生物燃料(曲线452B)的傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果，所述生物燃料利用CO2(碳酸)饱和的浆料在230℃下处理3小时制得。生物燃料的能量密度为30GJ/公吨。
虽然本发明人不希望拘泥于任何特定理论，但是据认为在至少一些实施方案中制备的生物燃料通过涉及糖脱水成环醚化合物和随后醚化合物聚合成复杂固体聚合物的机理来制得。
一些实施方案可提供以下优点中的一个或多个(并不强制任何特定实施方案都提供这些优点中的任一种)：
·温度和压力的反应条件可以比需要反应条件提供超临界水的情况下(温度超过372℃，压力超过3216psi)温和得多。
·可以产生在存在湿气时不会倾向于吸收水或溶胀的固体燃料产品。
·所产生的固体燃料可以用作其它燃料材料的粘合剂。
·固体燃料可以在处理之前不需要干燥原料的情况下产生。
·所产生的固体生物燃料可以容易地造粒。
·所产生的固体生物燃料可以单独燃烧或与其它燃料如煤、木粒等混合。
·所产生的固体生物燃料和上清流体经工艺条件消毒。原料中可能存在的病原体、昆虫和其它不期望的生物学物质被灭除。
·上清流体可以再循环到工艺中并再使用。
·本方法容许污染物如油脂和塑料的存在，因此不需要在上游仔细除去这些物质。
·所产生的固体生物燃料可以在现有设施如煤燃烧器和木粒燃烧器中单独或与其它燃料混合燃烧。
·在反应期间存在CO2的情况下，可以减少或省去对其它酸的需要，并且可以不必中和经处理的浆料。
·所产生的固体生物燃料包含氧并且倾向于清洁燃烧。在一些实施方案中，生物燃料具有约0.37的氧重量含量。在一些实施方案中，生物燃料具有包含3个氧原子每6个碳原子的元素组成。
本文所述的技术可与2009年4月30日提交的发明名称为PROCESSAND APPARATUS FOR RECYCLING COATED PAPER PRODUCTS的美国申请No.61/174466及其对应的同时提交且具有相同发明名称的PCT专利申请中描述的特征结合应用，这两篇专利申请均通过引用并入本文。在期望产生生物燃料的情况下，不一定要分离原料中可能已经存在的任何涂层材料颗粒(但在一些实施方案中可以这样做)。生物燃料材料可以包括小的塑料涂层颗粒(例如尺寸为约1mm至2mm或更小的涂层片)。生物燃料(包括任何塑料)可以通过合适的过滤分离、干燥并压制成粒、团块等。
虽然上文已经讨论多个示例性方面和实施方案，但是本领域技术人员知道其一些修改、置换、添加和子组合。因此，所附权利要求以及此后引入的权利要求意在解释为包括所有这些修改、置换、添加和子组合。

Claims (37)

1.一种由包括多糖、半纤维素、纤维素和木质素中一种或更多种的原料制备固体生物燃料的方法，所述方法包括：
提供所述原料的含水浆料；
使所述浆料呈酸性；
在170℃至300℃的温度和超过大气压的压力下，将所述浆料蒸煮足以使所述原料反应产生固体疏水聚碳化合物的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述浆料呈酸性包括使CO2鼓泡通过所述浆料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中蒸煮所述浆料在压力容器中进行，并且所述方法包括在蒸煮所述浆料之前用CO2填充所述压力容器内的顶部空间区域。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中使所述浆料呈酸性包括向所述浆料中添加酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述酸包括有机酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机酸包括选自碳酸、甲酸、马来酸、草酸及其一种或更多种的混合物的酸。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机酸包括选自碳酸、甲酸、乙酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、草酸及其一种或更多种的混合物的酸。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机酸包括pKa为1.5至3.85的酸。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述酸包括无机酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述无机酸包括选自硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸及其组合的酸。
11.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中所述蒸煮进行5至180分钟的时间。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，包括在蒸煮所述浆料时使所述浆料暴露于固体催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述固体催化剂包括铁或钢。
14.根据权利要求1至11之一所述的方法，其中所述原料包括下列物质中的一种或更多种：多糖、纤维素、半纤维素、木质素、糖、木屑、锯末、树皮、选自松树、铁杉、雪松、冷杉、云杉、桦树、桤木、白杨或香脂树的树的碎屑、森林采伐屑、树枝、树叶、木质拆毁废料、纸浆、纸张、植物生物质、水风信子、洋蓍草、草、水生植物、藻类、蓝细菌、农业废料、稻草、植物碎屑、玉米芯、玉米秸秆、动物粪肥、马粪、牛粪、猪粪、甘蔗渣、油棕树干、米糠、城市废料、食品废料、庭院废料、咖啡渣、厨房废料、一次性纸杯和碟、废纸、废卡纸板、食品包装物、果汁容器、涂布纸板饮料杯、下水道污物、酿酒厂废料及其一种或更多种的混合物。
15.根据权利要求1至14之一所述的方法，包括通过过滤将所述聚碳化合物从所述浆料中分离，并且将所述聚碳化合物压制成粒。
16.根据权利要求15所述的方法，包括将所述聚碳化合物与粉碎的燃料混合，然后将所述聚碳化合物压制成粒。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述粉碎的燃料包括煤或木材。
18.根据权利要求1至17之一所述的方法，其中所述聚碳化合物在低于500℃的温度下是基本上完全挥发性的。
19.一种工艺的固体生物燃料产品，所述工艺包括使糖脱水成环醚化合物，随后使所述醚化合物聚合成复杂的固体聚合物。
20.根据权利要求19所述的固体生物燃料，其中所述生物燃料是疏水的。
21.一种制备5-羟基甲基-糠醛的方法，包括：
将糖源与一种或更多种弱有机酸在足以使所述糖源水解成其组分糖并使所述糖脱水成5-羟基甲基-糠醛的温度和时间下加热。
22.权利要求21所述的方法，其中所述一种或更多种酸包括pKa为1.5至3.85的酸。
23.权利要求21所述的方法，其中所述酸包括马来酸。
24.权利要求21所述的方法，其中所述温度为170℃至220℃。
25.权利要求21所述的方法，其中所述时间为数分钟至3小时。
26.权利要求21所述的方法，还包括在加热之前处理所述糖源。
27.权利要求21所述的方法，其中所述糖源包括多糖。
28.权利要求21所述的方法，其中所述糖源包括纤维素、淀粉、木质纤维素或其组合。
29.一种制备5-羟基甲基-糠醛的方法，包括：
将一种或更多种糖与一种或更多种弱有机酸在足以使所述糖脱水成5-羟基甲基-糠醛的温度和时间下加热。
30.权利要求29所述的方法，其中所述一种或更多种糖包括己糖。
31.权利要求30所述的方法，其中所述酸包括马来酸。
32.权利要求31所述的方法，还包括再循环所述马来酸。
33.权利要求31所述的方法，其中所述一种或更多种糖包括葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖或其组合。
34.一种包括聚合碳的含氧疏水生物燃料组合物，其中碳与氧原子的比例为约6∶3，并且能量密度为至少25GJ/公吨。
35.一种方法，包括本文所述的任何新颖且具有创造性的步骤、过程、步骤和/或过程的组合或步骤和/或过程的子组合。
36.一种设备，包括本文所述的任何新颖且具有创造性的单元、单元组合或单元的子组合。
37.一种物质组合物，包括本文所述的任何新颖且具有创造性的物质、物质和/或特征的组合或物质和/或特征的子组合。
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