CN108136453A - 衍生自经预处理的生物质的专用活性碳 - Google Patents

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Abstract

提供了用于从糖水解后从纤维素或木质纤维素生物质产生的木质素残留物产生活性碳的方法、系统和组合物。活性碳的灰分和硫含量低，氧含量和碘值高。

Description

衍生自经预处理的生物质的专用活性碳
交叉引用
本申请要求2015年9月16日提交的美国临时申请第62/219,476号的权益，该申请通过引用整体并入本文。
发明背景
目前，可发酵精制的C6糖的全球供应的大部分通过处理富含淀粉的可再生原料衍生而来。在该处理之后剩余的富含木质素的残留物(木质素材料)是迄今为止发现的经济用途很少的产品。活性碳(也称为活性木炭(activated charcoal)或活性煤(activatedcoal))是具有微孔结构的木炭产品，其通过其孔隙率展现显著的比内表面积。其具有许多用途，包括吸附不想要的材料。本公开解决了本领域中未满足的需求并且涉及从木质纤维素残留物生产专用活性碳。
通过引用并入
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请通过引用并入本文，就如各个单独出版物、专利或专利申请被具体和单独地指出以引用方式并入本文的程度一样。
附图简述
在所附权利要求中特别阐述了本发明的新颖特征。通过参考阐述其中利用本发明原理的说明性实施方案的以下详细描述以及所述实施方案的附图来获得对本发明的特征和有利方面的更好理解：
图1是描绘若干阶段性预处理过程之一，显示生物质原料进入预处理和水解处理系统，从而从木质素残留物固体产物产生糖水解产物(糖流)和活性碳的框图。
图2比较了不同活性碳相较于样品EE-634A2的孔容积。
图3是描绘各种活性碳相较于样品EE-634A2的原始表征数据的图表。
图4a和4b是描绘各种活性碳相较于样品EE-634A2的基于容积的差异特性曲线的图表。
图5是描绘各种活性碳相较于样品EE-634A2的MTBE吸附等温线的图表。
图6a和6b是分别描绘了各种活性碳相较于样品EE-634A2的苯和苯酚的吸附等温线的图表。
图7是描绘各种活性碳相较于样品EE-634A2的孔径尺寸分布的图表。
发明详述
如本说明书和所附权利要求中所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“the(该)”包括复数指示物。因此，例如，提及“纯化的单体”包括两种或更多种纯化的单体的混合物。如本文中所使用，术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，并且是包含性的或开放性的，并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。
“约”意指被引用的数字指示加上或减去该被引用的数字指示的10％。例如，术语约4将包括3.6至4.4的范围。在说明书中使用的表示成分量、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非指出有相反情况，否则本文中所述的数值参数是近似值，其可根据寻求获得的期望的性质而变化。在最低限度，并且不试图限制对要求本申请的优先权的任何申请中的任何权利要求的范围应用等同原则，应该根据有效数字个数和通过普通四舍五入方法来解释每个数字参数。
在本文中使用短语“例如”、“诸如”、“包括”等的任何地方，除非另有明确说明，否则短语“但不限于”被理解为遵循。因此，“例如乙醇生产”意指“例如但不限于乙醇生产”。
引言
也称为活性木炭或活性煤的活性碳是具有微孔结构的木炭产品，其通过其多孔度展现出显著的比内表面积。其具有许多用途，包括吸附不想要的材料。因此，其可用于水净化、污水处理、气体净化、脱咖啡因、黄金净化、防毒面具和呼吸器中的空气过滤器、压缩空气中的过滤器、金属提取、脱色、医疗用途、缓释肥的氮吸收、吸音和许多其他应用。由于活性碳具有如此多的用途，因此其它类型的产品及其制造方法将有助于改进这些应用。
一克活性碳的表面积通常为约500m2，并且范围为约200m2至约2500m2。在物理上，活性碳通过范德华力或伦敦色散力结合材料。碘被特别良好地吸附，并且其碘吸附能力被用作总表面积和活性水平的标准指示。更高的mg/g水平表示更高程度的活化。碘值被定义为当残余滤液中的碘浓度为0.02正常时，由1克碳吸附的碘的毫克数。
活性碳中的一些残留物质可降低其整体活性及其再活化潜力。一种这样的物质是灰。当活性碳用于在水溶液中吸附不需要的物质时，活性碳中的灰水平变得特别重要，因为金属氧化物诸如Fe2O3会从含灰的活性碳中滤出，导致脱色、重金属毒性和过度的藻类生长。
活性碳可由含碳(碳质)材料诸如椰子壳、木材(包括木片、木屑和树皮)、坚果壳、农业残留物、泥炭、煤、褐煤、石油沥青等生产而来。首先，纯碳可通过加热方法(通常是热解)提取。然后，一旦材料被碳化，可将其活化，或用氧气处理，通过暴露于CO2或蒸汽或者通过酸碱化学处理来进行。
对于碳化，可将富碳材料放置在小的(相对于材料的量)炉中并且在高达2000摄氏度的极端温度下进行煮熟(cooked)。剩下的通常是起始重量的20-30％，并且主要由碳和少量无机灰构成。这与“焦化”非常相似，焦化是一种从木炭产生焦炭(一种碳基燃料)的方法。
活化可以例如通过两种方式之一进行：气化或化学处理。通过气化进行的活化包括直接加热腔室中的碳，同时泵入气体以使碳充氧。氧化使碳易吸附化学物质和表面结合。热解发生在600-900℃的惰性环境中。然后，将含氧气体泵入，同时加热至900-1200℃，使氧与碳表面结合。在化学处理中，过程稍有不同。首先，碳化和化学活化同时发生。准备酸、碱或其它化学物质浴液，并将材料浸没。然后将该浴液加热至450-900℃的温度，远低于气体活化所需的热量。碳质材料被碳化然后被活化，所有处理以比气体活化快得多的速度进行。然而，某些加热处理会导致浴液中的微量元素吸附在碳上，从而导致不纯或无效的活性碳。
在氧化之后，活性碳可以被处理用于许多不同类型的用途，具有几种可分类的不同性质。其中一些类别是粉末状活性碳(PAC)、粒状活性碳(GAC)、挤出活性碳(EAC)和珠状活性碳(BAC)。
木质素残留物是从生物质中提取糖的常见副产物。然后糖可用于生产其它富含能量的产品诸如乙醇、其它燃料、生物塑料等。根据用于水解和提取糖的工艺和设备的类型，木质素残留物差异很大。在许多情况下，这些残留物可用于生产活性碳，并且特别适用于特定的吸附应用。
活性碳是已被改变、衍生或改性或所谓的“活化”以进一步改善其用于各种工业应用的物理化学性质的碳的形式。活性碳通常粒度减小，其表面覆盖在小体积孔中，这增加了用于吸附的表面积。工业中使用的活性碳种类很多，并且取决于其制造中使用的加工方法，这些活性碳种类用于各种目的。活性碳可以从原料诸如无烟煤或烟煤以及从富含碳但还含有糖、蛋白质、脂肪、油和其它化合物的生蔬菜或木质材料(诸如椰子壳、木屑等)产生。参见，例如，美国专利第8,926,932B2号。此外，所用木质原料中的一些可来自通过硫酸盐法(Kraft process)以及其它方法制造的纸浆和造纸工业副产品，所述其它方法产生富含木质素的残留物，但所述残留物可被高度磺化并且其中木质素分子上的反应活性部位被阻断。活性碳也可以由动物物质诸如骨、餐馆和其它食物垃圾以及胴体制成。
另外，所有这些类型的方法，无论木质素原料是完整植物或部分植物，还是通过经由化学制浆法的提取工艺(诸如来自硫酸盐法的黑液)，或蒸汽爆破法、高温热解法或另外的方法产生的，均可产生长碳纤维和高灰分含量，并且通常如热解的情况那样产生孔隙减少的凝聚材料。参见，例如美国公开第2015/0197424A1号。通过这些方法产生的活性碳几乎不像具有许多小孔、低灰分和低硫以及相当大的氧含量的活性碳那样容易反应。本文所述的方法产生更高度多孔的、均匀带孔的活性碳，其具有大量的具有低灰分、高氧和低硫含量的高能量孔。所使用的酸水解方法可以比常规预处理方法快得多并且更有效，并且进一步的处理步骤可以除去其它杂质，诸如酶、酸、糖和其它残留物，在碳化和活化之前产生精制的木质素。这些糖可用于制造有用的最终产品诸如生物燃料和生物塑料。另外，通过除去纤维素和半纤维素，得到起始材料的均匀且始终小的粒度(从而确保木质素残留物具有小的粒度)。
目前，大部分可发酵的精制C6糖的全球供应是通过处理富含淀粉的可再生原料诸如玉米、大米、木薯、小麦、高粱以及在少数情况下蔗糖(由葡萄糖和果糖组成)来获得的。从这些原料生产精制C6糖已经完善并且相对简单，因为淀粉集中在特定的植物部分(主要是种子)中，并且可被容易地分离并可使用淀粉酶来水解成单体糖。糖化在低温下进行，产生较少的抑制剂和分解产物。淀粉通常是白色非晶质(amorous)粉末，并且不含任何干扰复合酚醛塑料、酸类、提取物或有色化合物。即使存在这些化合物，其量也很少，因此很容易精制和去除这些化合物。这些属性使得玉米精炼厂和淀粉加工公司能够然后使用阴离子交换柱和低水平的螯合剂，以低成本在严格的规格范围内提供高浓缩精制糖。然而，在分离大部分糖流之后剩余的富含木质素的残留物(木质素材料)是迄今为止已经找到少量经济用途的产品。在大多数情况下，其被作为能源燃烧以产生预处理生物质所需的热量和压力，或作为牛和其它牲畜的原料。
木质纤维素生物质(包括木材)可能需要高温来解聚包含在其中的糖，并且在一些情况下可能会爆破并且与蒸汽(爆破)和/或酸发生更猛烈的反应以使生物质准备好进行酶水解。C5和C6糖天然嵌入木质素、提取物和酚醛塑料并与之交联。高温和高压会导致木质素和芳香族物质的浸出，在流中加载有混合糖、高灰分、木质素芳香族碎片、抑制剂和酸。进一步的酶促水解将大部分糖转化成有产品价值的原料，其可被进一步加工成乙醇或另一种醇，以及各种其它生物化学和生物产品。酶促水解后，可将木质素与糖产品分离。木质素残留物的分离可通过絮凝、过滤和/或离心或其它方法实现。提取的木质素残留物可具有非常多孔的结构，并且可包含少量的灰分、酶、硫、糖和其它产物。所得的富含木质素的产品在低于典型碳原料的温度下烧焦成炭，并且当其被碳化和活化时，其形成特别适合于专门用途(诸如从饮用水中去除有机化合物)的活性碳。事实上，取决于处理条件，粗木质素衍生的活性碳在从水中除去有机物方面也可表现得与椰子壳衍生的活性碳一样好或比其更好。另外，并且不受理论束缚，低残留糖与小粒度木质素结合似乎有助于形成更小且更均匀的孔径尺寸，从而产生具有较高比表面积的活性碳，其具有较大百分比的小的高能孔径尺寸，非常适合于有机物吸附和其它应用。
在本说明书和随后的权利要求中，将参考许多术语，其应被定义为具有以下含义。
定义
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且所述描述包括其中所述事件或情况发生的情况和不发生的情况。例如，短语“培养基可任选地含有葡萄糖”意指培养基可以含有或不含有葡萄糖作为成分，并且该描述包括含有葡萄糖的培养基和不含有葡萄糖的培养基。
除非另外表征，否则本文使用的技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。
“发酵的终产物”和“发酵终产物”在本文中可互换使用以包括生物燃料、化学物质、适合作为液体燃料的化合物、气体燃料、三酰基甘油、试剂、化学原料、化学添加剂、加工助剂、食品添加剂、生物塑料和生物塑料的前体以及其它产品。
发酵终产物可以包括多元醇或糖醇；例如甲醇、乙二醇、甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇和/或多糖醇(polyglycitol)。
如本文中所用，术语“包含脂肪酸的材料”具有本领域技术人员已知的其普通含义，并且可包括含有一个或多个脂肪酸部分的一种或多种化合物，以及这些化合物的衍生物和包含这些化合物中的一种或多种的材料。包含一个或多个脂肪酸部分的化合物的常见实例包括三酰基甘油酯、二酰基甘油酯、单酰基甘油酯、磷脂、溶血磷脂、游离脂肪酸、脂肪酸盐、肥皂、包含酰胺的脂肪酸、脂肪酸与一元醇的酯、脂肪酸与多元醇(包括二醇类(例如乙二醇、丙二醇等))的酯、脂肪酸与聚乙二醇的酯、脂肪酸与聚醚的酯、脂肪酸与聚二醇的酯、脂肪酸与糖的酯、脂肪酸与其它含羟基化合物的酯等。
如本文中所用，术语“pH调节剂”具有本领域技术人员已知的其普通含义，并且可包括倾向于提高、降低肉汤或培养基的pH或保持其稳定的任何材料。pH调节剂可以是酸、碱、缓冲剂或与存在的其它材料反应以用于升高、降低pH或保持pH稳定的材料。在一个实施方案中，可使用不止一种pH调节剂，诸如不止一种酸，不止一种碱，一种或多种酸与一种或多种碱，一种或多种酸与一种或多种缓冲剂，一种或多种碱与一种或多种缓冲剂，或一种或多种酸与一种或多种碱与一种或多种缓冲剂。在一个实施方案中，可在肉汤或培养基中产生缓冲剂或单独产生缓冲剂，并通过分别至少部分地在酸或碱中与碱或酸反应而将其用作成分。当使用不止一种pH调节剂时，可同时或在不同时间加入它们。在一个实施方案中，将一种或多种酸和一种或多种碱组合，产生缓冲剂。在一个实施方案中，培养基组分诸如碳源或氮源用作pH调节剂；合适的培养基组分包括具有高或低pH值的那些培养基或具有缓冲能力的那些培养基。示例性培养基组分包括具有残留酸或碱的酸或碱水解植物多糖、氨纤维爆破(AFEX)处理的具有残留氨的植物材料、乳酸、玉米浆固体或酒类。
如本文中所用，术语“木质素”具有本领域技术人员已知的其普通含义，并且可包括分子质量超过10,000微米的交联的有机外消旋酚类聚合物，所述酚类聚合物在性质上是相对疏水的并具有芳香性。其在自然界中的聚合程度难以测量，因为其在提取过程中被片段化，并且分子由各种类型的子结构组成，所述子结构似乎以偶然的方式重复出现。有三种单木质醇单体，其被不同程度地甲氧基化：对-香豆醇、松柏醇和芥子醇。这些木质醇分别以对-羟基苯基(H)、愈创木基(G)和紫丁香基(S)苯丙素类(phenylpropanoids)的形式掺入木质素中。所有木质素都含有少量不完全或改性的单木质醇，而其它单体在非木本植物中是显著的。木质素是维管束和非维管束植物以及一些藻类的支持组织中的结构材料的主要种类之一。木质素在细胞壁(特别是木材和树皮中的)的形成中尤其重要。
如本文中所用，术语“热解”具有本领域技术人员已知的其普通含义，并且通常指含碳质材料的热分解。在热解中，存在的氧气少于完全燃烧所需的量，例如少于10％。在一些实施方案中，热解可以在氧气不存在的情况下进行。
如本文中所用，术语“灰分”具有本领域技术人员已知的其普通含义，并且通常指在燃烧处理之后保留的任何固体残留物，其不挥发并保持为固体残留物，并且其组成不受限制。灰分通常富含金属氧化物，诸如SiO2、CaO、Al2O3和K2O。“含碳灰”或“碳化灰(carbonized ash)”意指具有至少一些碳含量的灰分。粉煤灰也被称为烟道灰，是燃烧中生成的残留物之一，并且包含随烟道气升高的细粒。不升高的灰被称为底灰。粉煤灰通常在排放烟气之前被静电除尘器或其它颗粒过滤设备捕获。通常从炉底移出底灰。
如本文中所用，术语“植物多糖”具有本领域技术人员已知的其普通含义，并且可包括糖和糖衍生物的一种或多种聚合物以及糖聚合物和/或可在植物物质(plant matter)中存在的其它聚合物材料的衍生物。示例性植物多糖包括纤维素、淀粉、果胶和半纤维素。其它的是几丁质、磺化多糖诸如海藻酸、琼脂糖、角叉菜胶、卟啉，红藻胶和海萝胶。通常，多糖可具有两个或更多个糖单元或糖单元的衍生物。糖单元和/或糖单元的衍生物可以以规则的模式重复或以其它方式重复。糖单元可以是己糖单元或戊糖单元，或这些单元的组合。糖单元的衍生物可以是糖醇、糖酸、氨基糖等。多糖可以是线性的，支链的，交联的或其混合物。一种类型或种类的多糖可以与另一种类型或种在的多糖交联。
如本文中所用，术语“糖化”具有本领域技术人员已知的其普通含义，并且可包括植物多糖向可被生物体即时利用的低分子量种类的转化。对于一些生物体，这将包括向单糖、二糖、三糖和多达约七个单体单元的低聚糖，以及相似大小的糖衍生物链和糖与糖衍生物的组合的转化。
术语“SSF”和“SHF”是本领域技术人员已知的；“SSF”意指同时糖化和发酵，或者同时并且在同一发酵容器中从多糖或寡糖至单糖的转化，在所述容器中单糖被转化成另一种化学产品如乙醇。“SHF”表示聚合物水解或糖化与发酵处理的物理分离。
如本文中所用，术语“生物质”具有本领域技术人员已知的其普通含义，并且可包括一种或多种可转化为生物燃料、化学产品或其它产品的碳质生物材料。如本文中所用，生物质与术语“原料”同义，并包括玉米糖浆、糖蜜、青贮饲料、农业废弃物(玉米秸秆、草、稻草、谷壳、甘蔗渣等)、坚果、坚果壳、椰子壳、动物废物(来自牛、家禽和猪的粪肥)、干酒糟可溶物(Distillers Dried Solubles)(DDS)、干酒糟(DDG)、浓缩的酒糟可溶物(CDS)、湿酒糟(DWG)、含可溶物干酒糟(DDGS)、木质材料(木材或树皮、锯屑、木屑、木材枝桠和工厂废品)、城市废弃物(废纸、再生厕纸、庭院修剪物等)和能源作物(杨树、柳树、柳枝稷、苜蓿、普列里蓝茎冰草(prairie bluestem)、藻类，包括大型海藻等)。生物质的一个示例性来源是植物物质。植物物质可以是例如木本植物物质、非木本植物物质、纤维素材料、木质纤维素材料、半纤维素材料、碳水化合物、果胶、淀粉、菊糖、果聚糖、葡聚糖、玉米、甘蔗、草、柳枝稷、高粱、高生物质高粱、竹子、藻类和来源于这些的材料。植物可以处于其天然状态或被遗传修饰例如以增加细胞壁的纤维素或半纤维素部分，或产生额外的外源或内源性酶以增加细胞壁组分的分离。植物物质可通过参考存在的化学物质诸如蛋白质、多糖和油来进一步描述。多糖包括各种单糖和单糖的衍生物(包括葡萄糖、果糖、乳糖、半乳糖醛酸、鼠李糖等)的聚合物。植物物质还包括农业废弃物副产品或侧流诸如果渣、玉米浆、玉米穗轴、玉米纤维、玉米浆固体、酒糟、果皮、果核、发酵废物、稻草、木材、污水、垃圾和食物残渣。果皮可以是柑橘，其包括但不限于橘皮，葡萄柚皮、橙皮、橘皮、酸橙皮和柠檬皮。这些材料可以来自农场、森林、工业来源、家庭等。生物质的另一个非限制性实例是动物物质，包括例如牛奶、骨、肉、脂肪、动物加工废物和动物废物。“原料”经常用于指用于处理的生物质，例如本文所述的那些生物质。
当提及肉汤或溶液中的物质时，“浓度”通常是指来自所有来源的物质(无论是由生物体制成的还是添加到肉汤或溶液中)的量。浓度可以指可溶性种类或不溶性种类，并且关于“滴度”，参考肉汤的液体部分或肉汤的总体积。当提及溶液时，诸如“溶液中糖的浓度”，该术语表示通过蒸发、过滤、提取等，通过去除或减少液体部分来增加溶液的一种或多种组分。
如本文中所用，术语“生物催化剂”具有本领域技术人员已知的其普通含义，并且可包括一种或多种酶和/或微生物，包括溶液、混悬液以及酶和微生物的混合物。在某些情况下，该词将指酶或微生物用于特定功能的可能用途，在其它情况下，该词将指这两者的组合用途，并且在其它情况下，该词将仅指这两者之一。该短语的上下文将指示本领域技术人员所意指的含义。例如，生物催化剂可以是发酵微生物。
“预处理”或“预处理的”在本文中用来指代任何机械、化学、热、生物化学处理或这些处理的组合(无论是在组合步骤中还是顺序执行)，所述处理实现生物质的破裂或膨胀，从而使得生物质更容易受到酶和/或微生物的攻击，并且可包括释放的碳水化合物聚合物或寡聚物至单体的酶促水解。在一个实施方案中，预处理包括除去或破坏木质素，以使植物生物质中的纤维素和半纤维素聚合物更易于被纤维素水解酶和/或微生物利用，例如通过用酸或碱处理。在一个实施方案中，预处理包括纤维素和/或半纤维素材料的破裂或膨胀。在另一个实施方案中，其可指淀粉释放和/或酶促水解成葡萄糖。蒸汽爆破和氨纤维膨胀(或爆破)(AFEX)是公知的热/化学技术。可使用水解，包括利用酸、碱和/或酶的方法。还可使用其它热、化学、生物化学、酶促技术。
“糖化合物”或“糖流”在本文中用于主要指溶解、结晶、蒸发或部分溶解的单糖，包括但不限于己糖和戊糖；糖醇；糖酸；糖胺；含有直接地或通过共价键或离子键间接地连接在一起的这些化合物中的两种或更多种的化合物；及其混合物。包括在该描述中的是二糖；三糖；寡糖；多糖；和具有任何长度的支链和/或直链的糖链。糖流可以主要或基本上由C6糖、C5糖或C6与C5糖两者以不同比例的所述糖的混合物组成。C6糖具有六碳分子骨架并且C5糖具有五碳分子骨架。
“液体”组合物可以含有固体，并且“固体”组合物可以含有液体。液体组合物是指其中材料主要是液体的组合物，并且固体组合物是其中材料主要是固体的组合物。
描述
以下描述和实例详细说明了本公开的一些示例性实施方案。本领域技术人员将认识到，本公开的范围涵盖了本公开的许多变化和修改。因此，某个示例性实施方案的描述不应被视为限制本公开的范围。
在从生物质中提取碳水化合物时，木质素一直是不受欢迎的副产品，给生物质组分的分离增加了困难和花费。植物材料中木质素的量差别很大。在木材中，其范围为干重的约12-39％。
木质纤维素生物质的蒸汽爆破和/或酸水解以产生糖可能是昂贵的并且需要特殊设备。该处理，特别是在高温和高压下，可释放纤维素生物质中的结构碳水化合物，并可使结晶纤维素暴露于酶促降解。酸水解和随后的酶促水解(SHF)的副产品是未发酵的碳水化合物、木质素、蛋白质和矿物质的固体混合物，通常称为“木质素残留物”。基于干重，碳水化合物部分可以在1％与30％之间变化。蛋白质组分在1％与5％之间变化，并且矿物质(灰分)含量在1％与4％之间。混合物中还会有一些剩余的酶。然而，最大的组分是木质素，其范围为30％至90％，这取决于生物质的类型以及糖分离和洗涤步骤。对于产生高木质素残留物的SSF方法也是如此。
大多数情况下，将木质素残留物喂养给牲畜或者燃烧以产生能量。
原料原料及原料的预处理
在一个实施方案中，原料(生物质)含有纤维素、半纤维素和/或木质纤维素材料。原料可来源于农作物、作物残留物、树木、木屑、锯屑、纸、纸板、草、藻类、城市废弃物和其它来源。
纤维素是葡萄糖的线性聚合物，其中葡萄糖单元通过β(1→4)键联连接。半纤维素是许多糖单体的支化聚合物，所述糖单体包括葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖，并且也可具有糖酸诸如甘露糖醛酸和半乳糖醛酸。木质素是主要为对羟基肉桂醇、松柏醇和芥子醇的交联的外消旋大分子。这三种聚合物一起出现在植物生物质中的木质纤维素材料中。所述三种聚合物的不同特性可以使组合物的水解变得困难，因为每种聚合物倾向于屏蔽另外的聚合物免受酶攻击。
在一个实施方案中，提供了用于预处理原料以释放糖的方法，所述糖可用于进一步产生物燃料和生物化学物质。预处理步骤可包括用于生产燃料和化学物质的生物处理之前的机械、热、压力、化学、热化学和/或生物化学处理方法，但未处理的生物质材料也可用于该处理。机械处理可以减少生物质材料的粒度，使得其可以在生物处理中被更方便地处理，并且可以增加原料的表面积以促进与化学物质/生物化学物质/生物催化剂的接触。机械处理还可将一种类型的生物质材料与另一种类型的生物质材料分开。还可将生物质材料进行热和/或化学预处理以使植物聚合物更易于接近。还可以使用多个处理步骤。
机械处理包括但不限于洗涤、浸泡、碾磨、研磨、尺寸减小、筛选、剪切、尺寸分类和密度分类处理。化学处理包括但不限于漂白、氧化、还原、酸处理、碱处理、亚硫酸盐处理、酸性亚硫酸盐处理、碱性亚硫酸盐处理、氨处理和水解。热处理包括但不限于灭菌、氨纤维膨胀或爆破(“AFEX”)、蒸汽爆破、在升高的温度下保持、加压或不加压、有水或无水，以及冷冻。生化处理包括但不限于利用酶(包括由经遗传修饰的植物或生物体产生的酶)的处理，以及利用微生物的处理。可以使用的各种酶包括纤维素酶、淀粉酶、β-葡糖苷酶、木聚糖酶、葡糖酶和其它多糖酶；溶菌酶；漆酶和其它木质素修饰酶；脂肪氧化酶、过氧化物酶和其它氧化酶；蛋白酶；和脂酶。机械、化学、热学、热化学和生物化学处理中的一种或多种可以组合或单独使用。此类组合处理还可包括用于生产纸、纤维素产品、微晶纤维素和纤维素制品的那些组合处理，并且可包括制浆、硫酸盐法制浆、酸性亚硫酸盐处理。原料可以是来自对生物质材料利用这些处理中的一种或多种的设施的侧流或废物流，所述生物质材料是诸如纤维素、半纤维素或木质纤维素材料。实例包括造纸厂、纤维素厂、蒸馏厂、棉花加工厂和微晶纤维素厂。原料还可包括含纤维素或含纤维质废料。原料还可以是作为用于生产(诸如通过生物催化剂)乙醇或其它产品的预期原料生产或收获的生物质材料，诸如木材、草、玉米、淀粉或糖。
在另一个实施方案中，方法可利用美国专利和专利申请US20040152881、US20040171136、US20040168960、US20080121359、US20060069244、US20060188980、US20080176301、5693296、6262313、US20060024801、5969189、6043392、US20020038058、US5865898、US5865898、US6478965、5986133或US20080280338(其每一个通过引用整体并入本文)中公开的预处理方法。
在另一个实施方案中，AFEX法用于生物质的预处理。在一个优选的实施方案中，AFEX法用于制备纤维素、半纤维素或木质纤维素材料以用于发酵成乙醇或其它产品。该方法通常包括将原料与氨组合，在压力下加热并突然释放压力。水可以以各种量存在。AFEX法一直是许多专利和公开的主题。
在另一个实施方案中，生物质的预处理包括向生物质中添加氢氧化钙以使生物质易于降解。预处理包括向生物质中添加氢氧化钙和水以形成混合物，并将混合物保持在相对高的温度下。或者，可在压力下将选自由氧气和含氧气体组成的组的氧化剂添加至混合物中。氢氧化碳处理的实例公开于Holtzapple的美国专利第5865898号以及S.Kim和M.T.Holzappl,Bioresource Technology,96,(2005)1994，所述文献通过引用整体并入本文。
在一个实施方案中，生物质的预处理包括稀酸水解。稀酸水解处理的实例公开于T.A.Lloyd和C.E Wyman,Bioresource Technology,(2005)96,1967中，所述文献通过引用整体并入本文。
在另一个实施方案中，生物质的预处理包括pH控制液态热水处理(pH controlledliquid hot water treatment)。pH控制液态热水处理的实例公开于N.Mosier等，Bioresource Technology,(2005)96,1986中，所述文献通过引用整体并入本文。
在一个实施方案中，生物质的预处理包括氨水回收处理(ARP)。氨水回收处理的实例描述于T.H.Kim和Y.Y.Lee,Bioresource Technology,(2005)96,2007中，所述文献通过引用整体并入本文。
在一个实施方案中，上述方法具有两个步骤：产生洗涤流的预处理步骤和产生水解产物流的预处理生物质的酶促水解步骤。在上述方法中，进行预处理步骤时的pH包括酸水解、热水预处理、蒸汽爆破或基于碱性试剂的方法(AFEX、ARP和石灰预处理)。稀酸和热水处理方法主要溶解半纤维素，而采用碱性试剂的方法在预处理步骤中除去大部分木质素。因此，来自前一方法中的预处理步骤的洗涤物流主要含有基于半纤维素的糖，而该流对于高pH方法主要具有木质素。随后的残余生物质的酶水解在基于碱的预处理方法中产生混合糖(C5和C6)，而葡萄糖是来自低pH和中性pH方法的水解产物中的主要产物。在一个实施方案中，经处理的材料另外用过氧化氢酶或其它类似的化学剂、螯合剂、表面活性剂和其它化合物处理以去除杂质或有毒化学物质或进一步释放多糖。
在一个实施方案中，生物质的预处理包括离子液体(IL)预处理。生物质可以通过与离子液体一起孵育，然后用洗涤溶剂诸如醇或水进行IL提取来进行预处理。然后可通过离心或过滤将经处理的生物质与离子液体/洗涤溶剂溶液分离，并将其送入糖化反应器或容器。离子液体预处理的实例公开于美国公开第2008/0227162号，所述美国公开通过引用整体并入本文中。
在另一个实施方案中，方法可利用以下专利和文献中公开的预处理方法：Dale的美国专利第4600590号、Chou的美国专利第4644060号、Dale的美国专利第5037663号、Holtzapple等人的美国专利第5171592号、Karstens等人的美国专利第5939544号、Bredereck等人的美国专利第5473061号、Karstens的美国专利第6416621号、Dale等人的美国专利第6106888号、Dale等人的美国专利第6176176号、Dale等人的PCT公开第WO2008/020901号、Felix,A.等，Anim.Prod.51,47-61(1990).,Wais,A.C.,Jr.等，Journal ofAnimal Science,35,No.1,109-112(1972)，所述专利和文献通过引用整体并入本文。
经预处理的原料的pH的改变可通过洗涤原料(例如，用水)一次或多次以除去在预处理期间使用或产生的碱性或酸性物质或其它物质来实现。洗涤可包括将经预处理的原料暴露于等体积的水1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次、12次、13次、14次、15次、16次、17次、18次、19次、20次、21次、22次、23次、24次、25次或更多次。在另一个实施方案中，可以添加pH调节剂。例如，可添加酸、缓冲剂或与存在的其它材料反应的材料来调节原料的pH。在一个实施方案中，可使用不止一种pH调节剂，诸如一种或多种碱、一种或多种碱与一种或多种缓冲剂、一种或多种酸、一种或多种酸与一种或多种缓冲剂，或一种或多种缓冲剂。当使用不止一种pH调节剂时，可在同一时间或不同时间添加它们。用于中和用碱性物质处理的原料的其它非限制性示例性方法已描述于例如美国专利第4,048,341号、第4182780号和第5,693,296号中。
在一个实施方案中，可以组合一种或多种酸，得到缓冲剂。可以用作pH调节剂的合适的酸和缓冲剂包括与微生物相容的任何液态或气态酸。非限制性实例包括过氧乙酸，硫酸，乳酸，柠檬酸，磷酸和盐酸。在一些情况下，可将pH降低至中性pH或酸性pH，例如为7.0、6.5、6.0、5.5、5.0、4.5、4.0、3.0、2.0、2.5、1.0或更低的pH。在一些实施方案中，将pH降低和/或维持在约pH 4.5至约7.1，或约4.5至约6.9，或约pH 5.0至约6.3，或约pH 5.5至约6.3，或约pH 6.0的范围内至约6.5，或约pH 5.5至约6.9或约pH 6.2至约6.7的范围内。
在另一个实施方案中，可在升高的温度和/或压力下预处理生物质。在一个实施方案中，在20℃至400℃的温度范围内预处理生物质。在另一个实施方案中，在约20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或更高的温度下预处理生物质。在另一个实施方案中，通过使用蒸汽、热水或热气提供升高的温度。在一个实施方案中，可将蒸汽注入含生物质的容器中。在另一个实施方案中，可将蒸汽、热水或热气注入容器夹套中，使其加热但不直接接触生物质。
在另一个实施方案中，可在升高的压力下处理生物质。在一个实施方案中，在约1psi至约30psi的压力范围内预处理生物质。在另一个实施方案中，在50psi、100psi、150psi、200psi、250psi、300psi、350psi、400psi、450psi、500psi、550psi、600psi、650psi、700psi、750psi、800psi或更高至900psi的压力下预处理生物质。在一些实施方案中，生物质可以通过将蒸汽注入含生物质的容器中而以升高的压力进行处理。在一个实施方案中，可在碱或酸处理或本文提供的任何其它处理方法之前或之后将生物质处理成真空条件。
在一个实施方案中，洗涤(例如用水(热或冷)或其它溶剂如醇(诸如乙醇))碱或酸预处理的生物质，用酸、碱或缓冲剂(例如磷酸盐、柠檬酸盐、硼酸盐或碳酸盐)中和pH，或在发酵前进行干燥。在一个实施方案中，干燥步骤可以在真空下进行以增加水或其它溶剂的蒸发速率。可选地或另外地，干燥步骤可以在升高的温度(诸如约20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃℃、65℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、200℃、250℃、300℃或更高)下进行。
在本发明的一个实施方案中，预处理步骤包括固体回收步骤。固体回收步骤可以在预处理(例如，酸或碱预处理)期间或之后，或在干燥步骤之前。在一个实施方案中，由本发明的方法提供的固体回收步骤包括使用絮凝、离心、筛子、过滤器、筛网或膜分离液体和固体级分。在一个实施方案中，合适的筛孔直径尺寸在约0.001微米至8mm，诸如约0.005微米至3mm或约0.01微米至1mm的范围内。在一个实施方案中，筛网孔径尺寸具有约0.01微米、0.02微米、0.05微米、0.1微米、0.5微米、1微米、2微米、4微米、5微米、10微米、20微米、25微米、50微米、75微米、100微米、125微米、150微米、200微米、250微米、300微米、400微米、500微米、750微米、1mm或更大的孔径。在一个实施方案中，在发酵之前处理或预处理生物质(例如，玉米秸秆)。在一个实施方案中，预处理方法包括但不限于生物质粒度减小，例如切碎、碾磨、破裂、破碎、研磨或粉碎。在一个实施方案中，生物质粒度减小可包括粒度分离方法，诸如筛分或本领域已知的基于尺寸分离材料的其它合适方法。在一个实施方案中，尺寸分离可以提供增加的产率。在一个实施方案中，细碎的生物质(例如直径小于约8mm(诸如8mm、7.9mm、7.7mm、7.5mm、7.3mm、7mm、6.9mm、6.7mm、6.5mm、6.3mm、6mm、5.9mm、5.7mm、5.5mm、5.3mm、5mm、4.9mm、4.7mm、4.5mm、4.3mm、4mm、3.9mm、3.7mm、3.5mm、3.3mm、3mm、2.9mm、2.7mm、2.5mm、2.3mm、2mm、1.9mm、1.7mm、1.5mm、1.3mm、1mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm或0.1mm)的颗粒)与较大颗粒的分离允许较大颗粒再循环至回尺寸减小过程，从而增加经处理的生物质的最终产率。在一个实施方案中，提供发酵的混合物，所述发酵的混合物包含经预处理的木质纤维素原料，所述原料包含小于约50％的在预处理之前存在于原料中的木质素组分并且包含大于约60％的在预处理之前存在于原料中的半纤维素组分；和能够发酵五碳糖(诸如木糖、阿拉伯糖或其组合)以及六碳糖(诸如葡萄糖、半乳糖、甘露糖或其组合)的微生物。在一些情况下，木质纤维素原料的预处理包括添加将pH升高至碱性水平的碱性物质，例如NaOH。在一个实施方案中，NaOH以原料重量的约0.5％至约2％的浓度加入。在一个实施方案中，预处理还包括添加螯合剂。
水解
在一个实施方案中，生物质水解单元为将生物质转化成生物燃料和化学产品提供有用的有利方面。该单元的一个有利方面是其从多种类型的生物质(包括不同生物质材料的混合物)产生单体糖或单体糖及寡聚糖的能力，并且能够将多糖和较高分子量的糖水解成较低分子量的糖。在一个实施方案中，水解单元利用预处理方法和水解酶，所水解酶有利于产生含有一定浓度的单体糖或单体糖及寡聚糖或衍生自纤维素和/或半纤维素聚合物的若干种单体糖或单体糖及寡聚糖的糖流。可被预处理和水解以制造一种或多种糖单体或单体和寡聚体的生物质材料的实例包括但不限于纤维素材料、半纤维素材料、木质纤维素材料；果胶；淀粉；木材；纸；农产品；森林废物；树木废物；树皮；锯屑、木屑、叶子；草；锯齿草；木本植物物质；非木本植物物质；碳水化合物；淀粉；菊糖；果聚糖；葡聚糖；玉米；玉米穗轴、玉米纤维、甘蔗；高粱、其它草类；竹子、藻类和从这些材料衍生的材料。这种使用非常广泛的预处理方法和水解酶的能力在生物质发酵中具有明显的有利方面。各种预处理条件和酶水解可增强从生物质中提取糖，导致发酵期间糖的更高产率、更高生产率、更高产物选择性和/或更高转化效率并且产生更纯的木质素残留物。
在一个实施方案中，酶处理用于将存在于生物质中的各种高级糖(较高分子量)水解成低级糖(较低分子量)，诸如在利用生物催化剂(诸如酵母)发酵以产生乙醇、氢气或其它化学物质诸如有机酸(包括琥珀酸、甲酸、乙酸和乳酸)的准备中。这些酶和/或水解产物可用于发酵以产生各种产品，包括燃料和其它化学物质。
在一个实例中，将生物质材料转化成乙醇的方法包括预处理生物质材料(例如，“原料”)，水解预处理的生物质以将多糖转化成寡糖，进一步将寡糖水解成单糖，以及将单糖转化成生物燃料和化学产品。酶(诸如纤维素酶、多糖酶、脂酶、蛋白酶、木质素酶和半纤维素酶)有助于产生可用于发酵终产物的生物合成的单糖。可以利用的生物质材料包括木本植物物质、非木本植物物质、锯屑、木屑、纤维素材料、木质纤维素材料、半纤维素材料、碳水化合物、果胶、淀粉、菊糖、果聚糖、葡聚糖、玉米、玉米纤维、藻类、甘蔗、其它草类、柳枝稷、甘蔗渣、小麦秸秆、大麦秸秆、稻草、玉米穗轴、竹子、柑橘皮、高粱、高生物质高粱、种壳、坚果、坚果壳以及从这些材料衍生的材料。然后可分离和/或纯化最终产物，如通过所期望的最终产物的性质所示的。在一些情况下，也可使用与糖诸如糖醇或糖酸相关的化合物。
用于本发明方法的化学物质可容易地获得并且可从商业供应商诸如Sigma-Aldrich购买。此外，商业酶混合物(例如AccelleraseTM1000、CelluSeb-TL、CelluSeb-TS、CellicTM、CTec、STARGENTM、MaxaligTM、Spezyme.RTM、Distillase.RTM、G-Zyme.RTM、Fermenzyme.RTM、FermgenTM、GC 212或OptimashTM)或任何其它商业酶混合物可从供应商诸如Specialty Enzymes&Biochemicals Co.、Genencor或Novozymes购买。或者，酶混合物可以通过在合适的培养基中生长一种或多种有机体诸如真菌(例如木霉属(Trichoderma)、酵母属(Saccharomyces)、毕赤酵母属(Pichia)、白腐真菌(White Rot Fungus)等))、细菌(例如梭菌属(Clostridium)或大肠菌群细菌(coliform bacterium)、发酵单胞菌(Zymomonas)细菌、降解嗜糖菌(Sacharophagus degradans)等)并且收获由其产生的酶来制备。在一些实施方案中，收获可包括一个或多个纯化酶的步骤。
在一个实施方案中，生物质的处理包括酶水解。在一个实施方案中，用酶(例如核酸内切酶、核酸外切酶、纤维二糖水解酶、纤维素酶、β-葡糖苷酶、糖苷水解酶、糖基转移酶、裂解酶、酯酶和含有碳水化合物结合模块的蛋白质)或酶混合物处理生物质。在一个实施方案中，酶或酶混合物是具有不同活性的一种或多种单独的酶。在另一个实施方案中，酶或酶混合物可以是具有特定催化活性的酶结构域。例如，具有多种活性的酶可具有多个酶结构域，包括例如糖苷水解酶、糖基转移酶、裂解酶和/或酯酶催化结构域。
在一个实施方案中，降解多糖的酶用于生物质的水解，并且可以包括降解纤维素的酶(即，纤维素酶)。一些纤维素酶的实例包括水解β-1,4-糖苷键的内切纤维素酶和外切纤维素酶。
在一个实施方案中，降解多糖的酶用于生物质的水解，并且可以包括具有降解半纤维素能力的酶(即，半纤维素酶)。半纤维素酶可以是植物生物质的主要组分，并且可包含戊糖和己糖(例如，D-吡喃木糖、L-阿拉伯呋喃糖、D-吡喃甘露糖，D吡喃葡萄糖、D-吡喃半乳糖、D-吡喃葡萄糖醛酸和其它糖)的混合物。在一个实施方案中，降解多糖的酶用于生物质的水解，并且可包括具有降解果胶的能力的酶(即，果胶酶)。在植物细胞壁中，交联的纤维素网络可以嵌入可与木葡聚糖和某些结构蛋白共价交联的果胶基质中。果胶可以包含同型半乳糖醛酸聚糖(HG)或鼠李半乳糖醛酸聚糖(RH)。
在一个实施方案中，生物质的水解包括可水解淀粉的酶。水解淀粉的酶包括α-淀粉酶、葡糖淀粉酶、β-淀粉酶、外切-α-1,4-葡聚糖酶和支链淀粉酶。
在一个实施方案中，生物质的水解包括水解酶，其可包括水解几丁质的酶。在另一个实施方案中，水解酶可以包括水解地衣的酶，即地衣多糖酶。
在一个实施方案中，在通过上述任何方法进行预处理和/或水解之后，原料包含纤维素、半纤维素、可溶性寡聚物、单体糖、单糖、木质素、挥发物和灰分。可以改变水解的参数以改变经预处理的原料组分的浓度。例如，在一个实施方案中，选择水解以使得可溶性C5糖类的浓度低并且水解后木质素的浓度高。水解参数的实例包括温度、压力、时间、浓度、组成和pH。
在一个实施方案中，改变预处理和水解的参数以改变预处理原料组分的浓度，使得预处理和水解原料中组分的浓度对于利用微生物诸如酵母或细菌微生物的发酵是最佳的。
在一个实施方案中，改变预处理的参数以鼓励释放经遗传修饰的原料的组分(诸如储存在液泡内的酶)，以增加或补充由生物催化剂合成的酶来在水解和发酵期间产生可发酵组分的最佳释放。
在一个实施方案中，改变预处理和水解的参数，使得经预处理的原料中可及纤维素的浓度为1％、5％、10％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、19％、20％、30％、40％或50％。在一个实施方案中，改变预处理的参数，使得经预处理的原料中可及的纤维素的浓度为25％至35％。在一个实施方案中，改变预处理的参数，使得经预处理的原料中可及的纤维素的浓度为10％至20％。
在一个实施方案中，改变预处理的参数，使得经预处理的原料中半纤维素的浓度分别为1％、5％、10％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、40％或50％。在一个实施方案中，改变预处理的参数，使得经预处理的原料中半纤维素的浓度为5％至40％。在一个实施方案中，改变预处理的参数，使得经预处理的原料中半纤维素的浓度为10％至30％。
在一个实施方案中，改变预处理和水解的参数，使得经预处理的原料中可溶性寡聚物的浓度为1％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％。可溶性寡聚物的实例包括但不限于纤维二糖和木二糖。在一个实施方案中，改变预处理的参数，使得经预处理的原料中可溶性寡聚物的浓度为30％至90％。在一个实施方案中，改变预处理和/或水解的参数，使得经预处理的原料中可溶性寡聚物的浓度为45％至80％。在一个实施方案中，改变预处理和/或水解的参数，使得在C6/木质素混合物的酶促水解之前除去大部分半纤维素和/或C5单体和/或寡聚物。
在一个实施方案中，改变预处理和水解的参数，使得经预处理的原料中单糖的浓度分别为1％、5％、10％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、19％、20％、30％、40％或50％。在一个实施方案中，改变预处理和水解的参数，使得经预处理的原料中单糖的浓度为0％至20％。在一个实施方案中，改变预处理和水解的参数，使得经预处理的原料中单糖的浓度为0％至5％。单糖的实例包括但不限于C5和C6单体和二聚体。
在一个实施方案中，改变预处理的参数，使得经预处理和/或水解的原料中木质素的浓度为1％、5％、10％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、19％、20％、30％、40％或50％。
在一个实施方案中，改变预处理和/或水解的参数，使得经预处理和/或水解的原料中糠醛和低分子量木质素的浓度小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％。在一个实施方案中，改变预处理和/或水解的参数，使得经预处理和/或水解的原料中糠醛和低分子量木质素的浓度小于1％至2％。
在一个实施方案中，改变预处理和/或水解的参数以获得低浓度的半纤维素和高浓度的木质素。在一个实施方案中，改变预处理和/或水解的参数以获得高浓度的半纤维素和低浓度的木质素，使得经预处理的原料中组分的浓度对于利用微生物诸如生物催化剂的发酵是最佳的。
在一个实施方案中，这些步骤中的不止一个步骤可以在任何给定的时间发生。例如，经预处理的原料的水解和寡糖的水解可以同时发生，并且这些反应中的一个或多个可以同时发生，以将单糖高度转化成燃料或化学物质以及更高浓度的木质素残留物。
在另一个实施方案中，酶可以将多糖直接转化为单糖。在一些情况下，酶可以将多糖水解成寡糖，并且酶或另一种酶可以将寡糖水解成单糖。
在另一个实施方案中，可将酶添加至发酵物中或可通过发酵物中存在的微生物产生酶。在一个实施方案中，存在于发酵物中的微生物产生一些酶。在另一个实施方案中，将酶单独产生并添加至发酵物中。
在另一个实施方案中，所述方法的酶通过生物催化剂产生，所述生物催化剂包括适用于发酵方法中使用的生物质材料的一系列水解酶。在一个实施方案中，在适于诱导和/或促进糖化存在的多糖所需的酶的产生的条件下使生物催化剂生长。这些酶的产生可以在单独的容器诸如种子发酵容器或其它发酵容器中进行，或者在其中进行乙醇生产的生产发酵容器中进行。当酶在单独的容器中产生时，可以例如将酶与细胞一起转移至生产发酵容器中，或者作为含有含酶的细胞间介质的相对无细胞溶液液体。当在单独的容器中产生酶时，也可将其干燥和/或纯化，然后将其添加至水解或生产发酵容器中。通常通过使细胞在含有生物质的培养基中生长来建立适合酶产生的条件，预期细胞在随后的发酵步骤中会水解所述生物质。额外的培养基组分，诸如盐补充剂、生长因子和辅因子(包括但不限于植酸盐、氨基酸和肽)也可在所需产品的生产中帮助产生被微生物利用的酶。
产生生物燃料和木质素残留物和/或活性碳的生物燃料工厂及方法：
从生物质进行的大规模燃料、化学物质和活性碳生产
通常，有几种利用微生物细胞从生物质大规模生产木质素、燃料和化学终产物的基本方法。在一种方法中，首先预处理包含高分子量碳水化合物的生物质材料并将其水解成低分子量碳水化合物和高浓度的木质素残留物，然后利用微生物细胞发酵所述低分子量碳水化合物以产生燃料或其它产品。在第二方法中，使用机械、化学和/或酶促方法处理生物质材料本身。在所有方法中，取决于生物质的类型及其物理表现，所述方法之一可以包括通过湿磨或干磨来碾磨碳质材料以减小材料尺寸并增加表面体积比(物理改性)。取决于用于预处理原料的机制的类型，水解期间可发生进一步的尺寸减小。例如，使用具有一个或多个螺杆的挤出机物理地水解生物质也将导致粒度的减小。参见，例如美国临时专利申请第62/089,704号中描述的方法。
在一个实施方案中，可使用酸例如布朗斯台德酸(例如，硫酸或盐酸)、碱(例如氢氧化钠)、水热法、氨纤维爆破法(“AFEX”)、石灰法、酶或这些方法的组合来实现水解。生物质的水解和/或蒸汽处理可例如增加生物质的孔隙率和/或表面积，通常使纤维素和木质素材料更多地暴露于酶，这可增加糖和木质素的水解速率和产率。水解后去除木质素可生成低硫、低灰分和高孔隙率的木质素残留物，用于生产活性碳和其它产品。木质素残留物可包含50％或更多的固体颗粒。取决于原料的组成，木质素残留物将包含至少50％的尺寸为约5微米至约150微米的固体颗粒。更常见地，但取决于原料的组成，其中木质素残留物包含至少50％的尺寸为约5微米至约150微米的固体颗粒的经预处理的生物质的木质素残留物。
在一个实施方案中，从木质素残留物产生的活性碳与初始原料相比将具有相对高的碳含量/单位质量，因为大部分非木质素材料(包括键合至半纤维素、纤维素、蛋白质、油和盐的碳)将通过水解和分离处理而被除去。如本文中提供的活性碳通常含有大于其重量的大约一半的碳，因为生物质的常见碳含量不大于约50wt％，并且剩余木质素残留物中的许多元素将减少。更常见地，但取决于原料的组成，活性碳将包含至少55wt％、至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％85wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少96wt％、至少97wt％、至少98wt％、至少99wt％的碳。
从生物质生产产品的生物质处理厂和方法
在一个方面，提供了燃料或化工厂或系统，其包括制备用于改善的暴露和生物聚合物分离的生物质的预处理单元；被配置来水解包含高分子量碳水化合物的生物质材料的水解单元；以及分离一种或多种产品、和相关的副产品以及木质素联产品的一个或多个产品回收系统。另一方面，预处理单元通过在非中性pH含水介质中水合生物质组合物以产生水合的生物质组合物(尺寸减小)，在压力下加热所述生物质组合物持续足以产生碳水化合物单体和寡聚物以及木质素残留物的时间来产生包含固体颗粒、C5和C6聚合物、单体和二聚体的经预处理的生物质组合物。另一方面，提供了从固体副产品和/或有毒杂质中纯化低分子量碳水化合物的方法。
在一个方面，生物质处理厂或系统包括酶促水解单元以产生糖流和含有木质素残留物的残余固体。在酶促水解之前，通过将pH调节至pH 4.5至pH 6.5的范围，优选约pH 5.5来中和经预处理的水解产物，以实现最佳的纤维素分解和半纤维素分解水解。然后将经pH调节的水解产物通过分离的酶或其它生物催化剂酶促水解一段时间以将碳水化合物聚合物水解成单体。在一个实施方案中，生物催化剂包括将碳水化合物聚合物水解成寡聚物和单体的微生物。通过该方法将木质素残留物进一步与结合的碳水化合物分离。
在另一方面，提供了制备一种或多种产品的方法，其包括将微生物的生物催化剂细胞与生物质饲料在培养基中组合，其中所述生物质饲料含有来自预处理和水解的低分子量碳水化合物和未分离的固体和/或其它液体，并且如上所述，在足以产生生物燃料、化学产品或发酵的终产物(例如乙醇、丙醇、氢、琥珀酸、木质素、萜类等)的条件和时间下对生物质材料进行发酵。将预处理的生物质与酶混合物或微生物或两者接触足够的时间，以产生糖流和木质素残留物。
另一方面，提供了分离单元，其包括从糖、蛋白质、所形成的任何产物和其它材料中分离木质素残留物的装置。分离可以通过过滤、絮凝、离心等来进行。
在另一方面，提供了碳化工厂，其包括从木质素联产品和残留物制备高多孔碳的碳化单元，并且还提供活化从木质素联产品和残留物产生的碳的活化单元。在另一方面，碳化工厂被制成燃料或化工厂的一部分，使得木质素联产品和木质素残留物很容易地运输至碳化工厂。在另一方面，碳化工厂设有成型单元以将活性碳加工成粉末状活性碳(PAC)、粒状活性碳(GAC)、挤出活性碳(EAC)、石墨状、小丸状或圆柱状活性碳或其组合或另一形式。在另一方面，进一步处理碳以产生浸渍的活性碳。
在另一方面，本文还提供了通过本文所述的任何方法制造的产品。
该系统可被构造来使得所有单元在物理上靠近(如果没有彼此附接的话)，以减少产品的运输成本。例如，预处理、酶促水解、分离、碳化和活化单元均可位于锯木厂或农业现场。不仅将生物质运输至预处理单元的成本实际上消除了，而且还在碳化和活化单元中处理木素残留物，从而消除了运输木质素残留物的成本。因此，除了糖、糖产品、燃料(诸如乙醇)和其它生物化学制品以外，同一加工设施还可以生产用于许多不同用途的活性碳。
图1是通过首先在热/化学水解单元中在升高的温度和压力下用酸处理生物质从生物质来产生糖流和木质素残留物的方法的实例。可以首先通过添加热水或蒸汽来加热生物质。可通过将气态二氧化硫鼓泡通过悬浮于水中的生物质，或通过添加进行了或未进行预热/预蒸煮/加水的强酸(例如硫酸、盐酸或硝酸)将生物质酸化。还可使用弱酸或有机酸诸如碳酸、草酸、苹果酸等。在酸化期间，使pH保持在低水平，例如低于约5。酸加入后可升高温度和压力。除了酸化单元中已有的酸以外，任选地，还可添加金属盐诸如硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁或其混合物以帮助酸水解生物质。可将酸浸渍的生物质进料至预处理单元的水解部分中。将蒸汽注入预处理单元的水解部分以直接接触并加热生物质至所需的温度和/或压力。蒸汽添加后的生物质的温度可以是例如约130℃至220℃。然后可将酸水解产物排入预处理单元的闪蒸罐部分，并且可将其保持在罐中一段时间以进一步将生物质水解成例如寡糖和单体糖。其它方法也可以用来进一步分解生物质。然后可将水解产物从预处理反应器中排出，加入或不加入水，例如以约10％至约60％的固体浓度。
在物理水解预处理之后，可以例如通过挤压或通过离心，或通过过滤，使用例如逆流提取器、洗涤压榨机、压滤机、加压过滤器、螺旋输送机提取器或真空带提取器去除酸化流体，来使生物质脱水和/或用一定量的水洗涤所述生物质。可以例如在预处理单元的酸化部分中重新使用进行了或未进行进一步处理(例如，添加碱(例如石灰)和/或氨(例如磷酸铵))的酸化流体，或者将所述酸化流体添加至发酵物中，或者收集其以用于其它用途/处理。可从酸化流体的处理(例如，石膏或磷酸铵)产生产品。
可收集洗涤流体以将C5糖浓缩在洗涤流中。在这一点上，仍然可从C5流中分离出固体，并且进一步纯化C5流。
可以在预处理期间添加酶(例如内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶(CBH)、β-葡糖苷酶、糖苷水解酶、糖基转移酶、α淀粉酶、几丁质酶、果胶酶、裂解酶和酯酶)或酶混合物，这些酶针在高分子量组分水解中针对纤维素、半纤维素、果胶和淀粉的组分具有活性。如果C5糖未被单独收集，则它们被包括在流的酶促水解中。因此酶促水解可产生相当纯的C6流或混合的C5和C6流。然后可以除去固体，然后可进一步精制C6流或混合物流。如果糖流未被浓缩，则可例如通过蒸发将其进一步浓缩。
在一些实施方案中，分离的糖流具有约4至约5.5、约4.5至约5、约4、约4.5、约5、约6、约5.5或更高的pH。
在一些实施方案中，碳水化合物以约1％w/v至约60％w/v、约1％w/v至约50％w/v、约1％w/v至约40％w/v、约1约1％w/v至约30％w/v、约1％w/v至约20％w/v、约1％w/v至约10％w/v、约2％w/v、约3％w/v、约4％w/v、约5％w/v、约6％w/v、约7％w/v、约8％w/v、约9％w/v、约15％w/v、约25％w/v、约35％w/v或约40％w/v的量包含在糖流中。
在一些实施方案中，分离的糖流包含C5糖、C6糖或其组合。
在一些实施方案中，糖流中糖的量为：约1％w/v至约60％w/v、约1％w/v至约50％w/v、约1％w/v至约40％w/v、约1％w/v至约30％w/v、约1％w/v至约20％w/v、约1％w/v至约10％w/v、约5％w/v、约15％w/v、约25％w/v、约35％w/v、约45％w/v或约55％w/v。
在一些实施方案中提供了从包含纤维素、半纤维素和/或木质纤维素的生物质组合物产生包含C 5和C 6糖的糖流的方法，所述方法包括：
(a)预处理包含纤维素、半纤维素和/或木质纤维素的生物质组合物以产生经预处理的生物质组合物，所述经预处理的生物质组合物包含固体颗粒和任选地至少为理论最大值的50％的产率的C5单体和/或二聚体，其中预处理包括：
(i)将生物质组合物在非中性pH含水介质中水合以产生水合生物质组合物，
(ii)以机械方式减小水合生物质组合物的尺寸以产生固体颗粒，以及
(iii)加热水合生物质组合物，持续足以产生经预处理的生物质组合物的时间，所述经预处理的生物质组合物包含至少为理论最大值的50％的任选的产率的C5单体和/或二聚体或寡聚物；
(b)用一种或多种酶水解经预处理的生物质组合物，持续足以产生包含C6和C5糖的组合物的时间；
(c)洗涤经水解的生物质导致主要富含C6和/或C5糖的糖流的回收；和
在一些实施方案中，经预处理的生物质组合物中至少50％的固体颗粒的尺寸为约3.0微米至约150微米。
在一些实施方案中，经预处理的生物质中的所有固体颗粒的尺寸均小于1.0mm。
在一些实施方案中，经预处理的生物质中的所有固体颗粒的尺寸均小于.1mm。
在一些实施方案中，经预处理的生物质组合物还包含小于理论最大值的约25％的产率的葡萄糖。
在一些实施方案中，水合生物质组合物包含按干生物质重量计约10％至约>40％的固体。
在一些实施方案中，非中性pH含水介质处于约70℃至高于100℃。
在一些实施方案中，生物质组合物的水合在水解之前持续约1分钟至约60分钟。
在一些实施方案中，非中性含水介质包含按干生物质重量计约0.1％至约5％v/w的酸或碱。
在一些实施方案中，非中性pH含水介质包含酸，其为硫酸、过氧乙酸、乳酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、磷酸、盐酸、亚硫酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、苯甲酸或其组合。
在一些实施方案中，以机械方式减小尺寸包括切割、研磨、蒸汽注射、蒸汽爆破、酸催化的蒸汽爆破、氨纤维/冷冻爆破(AFEX)或其组合。
在一些实施方案中，水合生物质组合物的加热在为约100℃至约250℃的温度下进行。
在一些实施方案中，水合生物质组合物的加热在约100PSIG至约750PSIG，更特别地400PSIG至500PSIG的压力下进行。
在一些实施方案中，足以产生C5单体和/或二聚体的所述产率的时间为约10秒至约30秒。
在一些实施方案中，预处理生物质组合物还包括将水合生物质组合物脱水至按干生物质重量计约10％至约40％的固体。
在一些实施方案中，加热包括蒸汽爆破、酸催化的蒸汽爆破、氨纤维/冷冻爆破(AFEX)或其组合。
在一些实施方案中，预处理以连续操作模式进行。
在一些实施方案中，该方法进一步包括在水解之前将经预处理的生物质组合物的水含量调节至按干生物质重量计约5％至约30％的固体。
在一些实施方案中，生物质组合物包括苜蓿、藻类、甘蔗渣、竹子、高粱、玉米秸秆、玉米穗轴、玉米纤维、玉米粒、玉米醪、玉米浆、玉米浆固体、酒糟、干酒糟可溶物、干酒糟、浓缩的酒糟可溶物、湿酒糟、含可溶物干酒糟、桉树、食物垃圾、果皮、花园残渣、草、谷壳、改良作物植物、城市废弃物、燕麦壳、纸、纸浆、普列里蓝茎冰草、杨树、稻壳、种壳、杏仁壳、花生壳、椰子壳、青贮饲料、高粱、稻草、甘蔗、柳枝稷、小麦、小麦秸秆、麦麸、去淀粉麦麸、柳树、木材、锯屑、木屑、植物细胞、植物组织培养物、组织培养物或其组合。
在一些实施方案中，糖流包含水、醇、酸或其组合，并且木质素残留物包含木质素、糖单体、糖寡聚物、矿物质、蛋白质和酶。
在一些实施方案中，在分离木质素残留物之前使糖流经历酶促水解。
在一些实施方案中，糖流和木质素残留物来源于生物质。
在一些实施方案中，预处理生物质。
在一些实施方案中，提供了通过上述实施方案中任一个的方法产生的分离的糖流和木质素残留物。
在一些实施方案中，提供了用于通过任何先前的方法实施方案中的方法产生由C5和C6糖以及木质素残留物组成的糖流的系统。
在一些实施方案中，从糖流中分离木质素残留物是借助于絮凝、过滤、离心或其任意组合来进行。
活性碳的产生
木质素残留物也可以通过任何方式(诸如干燥、蒸发、絮凝、过滤、离心或这些方法的组合)来浓缩。它们通常是干燥的，并且可被塑形为小丸、砖块或任何期望的形状。在一个实施方案中，可将木质素残留物粉碎或研磨成粉末。
在一个实施方案中，提供用于碳化和活化以将木质素残留物转化为活性碳的单元。
在另一个实施方案中，将浓缩的木质素残留物运送至不同的位置以用于转化成活性碳。
碳化和活化：
将以任何形状，或者以粉末或颗粒形式的木质素残留物在炉(诸如旋转炉)中通过流化床、回转窑、挤出机或任何其它加热至足够温度的装置碳化以产生炭。将残留物加热至至少约200℃以及高于300℃至约700℃。优选地，将残留物加热至至少200℃并且低于350℃
在碳化周期结束时或在此循环之后，还优选地通过在炉中将木质素残留物加热至800℃或更高，优选800℃至1800℃进行活化。可在约300℃至900℃的范围内的较低温度下完成化学活化。
一旦产生了多孔形式的碳，其通常经历氧化，因此其可以是吸附剂。这可以例如以两种方式之一发生：物理或化学活化。
碳的物理活化可以在气体(通常为CO2或蒸汽)被泵入时通过在腔室中加热来直接进行。这将其暴露于氧气以实现氧化目的。当被氧化时，活性碳可易于吸附，正是对化学物质的表面结合过程使得活性碳如此好地滤除液体和气体中的废物和有毒化学物质。对于物理气体处理，碳化热解法可以在200-900℃的惰性环境中进行。随后，可将含氧气体泵入环境中并加热至700℃至1200℃或更高温度，使氧气键合至碳表面。
在化学活化中，该方法与碳的物理活化略有不同。例如，碳化和化学活化同时发生。在一个实施例中，制备酸、碱或其它化学物质的浴液并将材料浸没。材料吸收化学物质，然后被“化学充电”以活化碳，并通过加热至400℃-900℃的温度(远低于物理活化所需的热量)以进一步干燥。用于化学活化的化学物质包括但不限于ZnCl2、H3PO4、Na2CO3、K2CO3和一些碱金属化合物。在该方法中，碳质材料被碳化，然后以比物理活化更快的速度被活化。然而，一些加热方法导致浴液中的微量元素吸附至碳上，这可在选自由蒸汽、酸、二氧化碳和/或烟道气等组成的组的材料存在的情况下导致不纯或无效的活性碳。在替代实施方案中，可在高温下使用氯气或类似的气体或蒸气或在低温下使用空气以选择性地氧化和活化分离的凝聚物。在完成碳化和活化循环后，将活性碳从炉、窑炉、流化床或其它碳化和/或活化装置中取出作为成品。
后处理
氧化后，活性碳可被加工用于许多不同类型的用途，具有几种可分类的不同性质。例如，粒状活性碳(GAC)是具有比粉末状活性碳(PAC)大的颗粒的砂粒状产品，并且可用于不同的应用。其它种类包括浸渍碳(其包括不同元素诸如银和碘)和聚合物涂布的碳。浸渍活性碳的应用包括瓶装水和饮料生产、饮用水处理、地下水修复、工业生产用水、气味和蒸气控制以及废水处理。
优选地，PAC具有以下粒度：约5微米至约40微米、约5微米至约30微米、约5微米至约20微米、小于约40微米、小于约30微米、更小小于约20微米、小于约10微米或小于约5微米。
在一些实施方案中，活性碳具有以下粒度：约5微米至约40微米、约5微米至约30微米、约5微米至约20微米、小于约40微米、小于约30微米、小于约20微米、小于约10微米或小于约5微米。
在一些实施方案中，活性碳具有在约5微米至约0.177mm的范围内变化的粒度。
在一些实施方案中，碳化在以下温度下进行：约200℃至约300℃、约250℃至约350℃、约350℃至约600℃、约600℃至约800℃或约850℃至约900℃.
在一些实施方案中，碳化进行持续下述时间段：30秒至约1分钟、约1分钟至约5分钟、约5分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约18小时、约1小时至约12小时、约1小时至约6小时、约2小时、约3小时、约4小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约13小时、约14小时、约15小时、约17小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时或约23小时。
在一些实施方案中，碳化和活化同时进行。
在一些实施方案中，碳化的加热在以下温度下进行：约150℃至约300℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃、约260℃、约270℃、约280℃或约290℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1000℃、约1100℃、约1200℃、约1300℃、约1400℃、约1500℃、约1600℃、约1700℃或约1800℃。
在一些实施方式中，碳化的加热在真空下进行。
在一些实施方案中，活性碳为粉末状活性碳(PAC)、粒状活性碳(GAC)、挤出活性碳(EAC)和珠状活性碳(BAC)、石墨、浸渍活性碳或其组合。
在一些实施方案中，活性碳具有以下粒度：约5微米至约40微米、约5微米至约30微米、约5微米至约20微米、小于约40微米、小于约30微米、小于约20微米、小于约10微米或小于约5微米。
在一些实施方案中，在接触之前，通过加热活化活性碳。
在一些实施方案中，将加热进行以下时间段：约30秒至约10分钟、约1分钟至约20分钟、约20分钟至约1小时、约1小时至约48小时、约1小时至约36小时、约1小时至约24小时、约1小时至约18小时、约1小时至约12小时、约1小时至约6小时、约2小时、约3小时、约4小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约13小时、约14小时、约15小时、约17小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时或约23小时。
在一些实施方案中，活化在以下温度下进行：约150℃至约300℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃、约260℃、约270℃、约280℃、或约290℃、或约300℃、或约350℃、或约400℃、或约450℃、或约500℃、或约550℃、或约600℃、或约650℃
在一些实施例中，加热在真空下进行。
在一些实施方案中，提供了如下系统，所述系统包括预处理单元，其被配置来通过机械处理、加热、酸水解、蒸汽爆破中的至少一种或其任意组合处理生物质；酶促水解单元，其被配置来将糖聚合物水解成糖单体和寡聚物，然后水解成产物；分离单元，其被配置来将酶促水解产物与木质素残留物分离；碳化单元，其被配置来将木质素转化成碳(炭)；和活化单元，其被配置来将碳(炭)转化成活性碳。
在一些实施方案中，所述系统还在预处理单元上游包括预调节单元，所述预调节单元被配置来在将生物质供给至预处理单元之前清洁、调节和水合生物质。
在一些实施方案中，所述系统还在所述水解单元的上游和所述预处理单元的下游包括洗涤单元，所述洗涤单元被配置来在将所述经预处理的生物质供给至所述水解单元之前洗涤经预处理的生物质。
在另一方面，提供了通过本文所述的任何方法制造的产品。
实施例
以下实施例用于说明某些实施方案和方面，而不应被解释为限制其范围。
实施例1.生物质的预处理
使用双螺杆挤出机对玉米纤维进行各自224小时、695小时、1100小时和977小时的4个连续运行。挤出机采用通过反应器壁的间接加热运行直至实验结束。通过挤出机达到高达300lb/hr(136kg/hr)的流速，直接注入蒸汽以供应加工热量。所选材料耐酸。进料通过称重带进料器(weight belt feeder)来计量并落入供应挤出机筒体的填塞进料器。当蒸汽和硫酸通过连接至挤出机圆柱形筒体的蒸汽和酸口注入时，两个螺杆相互啮合并提供快速传热和传质。蒸汽和酸供应口被螺杆中的逆流段密封。将液压操作的压力控制阀置于陶瓷密封件中，并控制压力以在挤出机的反应段中保持尽可能恒定的压力。
在分解到闪蒸罐之前，在挤出机的反应区中将固体暴露于高温高压和低pH下最多约10秒。反应区中的停留时间由进料速度和螺杆的旋转速度控制。泵送进料器中螺杆上方的调压室起闪蒸容器的作用，其中热水被蒸发，冷却产品并除去一些低沸点抑制剂，诸如糠醛。HMF和糠醛逆转抑制剂在该预处理过程中以少量形成(例如，总共干预处理产品的0.3重量％至0.5重量％)。
在加入水并中和混合物至约pH 5.0后，使用不同酶的混合物将水解产物中剩余的纤维素和半纤维素水解成C5和C6糖。酶水解48-56小时后，通过过滤将剩余的固体(包括木质素)絮凝并与溶解的糖分离。将剩余的木质素残留物进行干燥。
实施例2.木质素样品EE-643至活性碳的转化
通过在150℃加热3小时将木质素残留物样品炭化，在此期间其损失37.1％的重量。在150℃下进行额外3小时导致另外4.9％的重量损失。将干燥的材料粉碎并用标准筛筛选。样品的干表观密度为0.3621g/cc，并且Dean-stark水分％为43.1。用标准筛筛选粉碎的木质素样品(108ml)，得到以下分析结果：
工业分析和元素分析以及活化数据如下：
这些样品显示非常低的灰分和硫含量以及高的氧含量。
实施例3.木质素样品EE-634
在实验室规模的回转窑中活化木质素材料以制备足够的材料用于测试方法。在马弗炉中提供烘烤以更接近地模仿商业生产。生产含1,000-和500-碘的材料；每个碘靶有七个窑运行。活化持续时间为22分钟(对于1000-碘)和6分钟(对于500-碘)。结果如下：
较长的活化期将产生较高的碘值。22分钟的活化产生为1064的最佳碘产品。潜在的可能性是1,300至1,500的碘。
可将溴化钙添加至该活性碳中以增加商业产品捕获汽相汞的能力。商业产品可添加约5％重量/重量的溴化钙。500碘产品为商业产品的汽相汞容量基准的约95％，这可用溴化钙来增强。
实施例4.木质素样品EE-634A2气相的比较
通过阶段性研磨华夫饼状材料，对其烘烤，然后在850℃下基于不同的时间蒸汽活化渐进系列来制备用于活化的木质素残留物的碳质样品。选择该粒状活性碳(GAC)的一个样品用于使用重量吸附能量分布法(Gravimetric Adsorption Energy Distributionmethod)(GAED)对水相比较进行完全表征。将样品木质素(EE-634A2)活化22分钟至表观密度(AD)为0.265g/cc，并且其具有四种活化的最高活性(碘值为1064mg/g)。然后将其与四种商购可得的碳：约1200碘值的BPL煤基气相、BG-HHM木基液相、CAL煤基液相和PCB椰子基碳相比较。AD通过使用ASTM D-2854-96来测定，并且使得基于体积的比较成为可能。样品在调节(在氩气中加热样品至240℃并保持25分钟)时失去超过7重量％，表明其在从窑中排出后已经吸收了一些水的重量。经调节的样品显示略高于总吸附细孔容积的93％，CAL(煤基液相参考材料)的也一样。计算的BET表面为703平方米/克，其约为PCB参考材料的80％。如在差分特征曲线所看到的，该样品的结构更像BG-HHM木基参考样品的结构，并且在较大孔区域处具有增加的孔结构。该样品显示了就MTBE、苯和苯酚的计算的等温线与另外的参考样品相比的其在良好的微量容量活性方面的最佳潜力。在6个应用性能图表中，其最佳性能存在于IV型(可再生微量加载应用，如丙酮溶剂回收)、V型(微量加载应用，如从水中回收三氯乙烷)和VI型(超微量加载应用，如从水中回收氯乙烯)的特定应用中。活化研究使用实验室规模的设备，具有约20％的总产率，但不是优化试验。
GAED结果：
将华夫饼状木质素材料阶段性研磨并将其分级为3x12目的大小，烘焙，然后在850℃下在四个不同的时间活化，产生EE-634A1、EE-634A2、EE-634A3和EE-634A4。选择一个样品用于通过GAED(重量吸附能量分布方法)完全表征水相比较。
通过使用GAED测量整个特性曲线，完全表征样品EE-634A2的水相GAED。使用0.265g/cc的表观密度(AD)，从而允许基于体积的结果。然后将碳与从一系列原料制成的四种商业活化的参考样品进行比较。
样品在收到时呈粗碳形式。在制备时，将该材料制成设定的尺寸，烘烤，然后在850℃活化。数据汇总表1中列出了实际GAED测试数据和所用条件的概述。
木质素EE-634A2样品在调节(在氩气中加热至240℃并保持25分钟)时损失7.44重量％。低于8％的损失表明储存良好的样品在处理和储存过程中已免于从环境空气中吸收少量水分。样品重量损失无疑是由从窑炉排出时的水分吸收造成的。该样品没有机会暴露于污染物，并且被保护，是新鲜的并且未被氧化。所有活性和吸附能力都是基于干净的碳计算的。
样品标识如下：EE624A2：BPL煤基气相；BG-HHM木基；CAL煤基液相；PCB椰子基。
GAED运行是典型的。在整个实验中吸附曲线与解吸曲线之间的差异很小，因此没有滞后现象，正如商业活性碳一样。在基于体积的比较中，差分和累积特征曲线数据的曲线示于图2、4A和4B中。
表1.
GAED原始数据
GAED(重量吸附能量分布法)测量超过400个吸附和解吸数据点，其在相对压力(基于等温线)上覆盖7个数量组以及在碳载荷上覆盖3个数量级。也将吸附的质量除以碳质量以生成重量百分比载荷以便于比较。原始数据绘制在图3中。在240℃，引入吸附剂气体C134a或1,1,1,2-四氟乙烷，从而载荷增加。在图3中，应该注意的是，将质量载荷相对于温度作图，但相对压力也在变化。影响点间变化的性能的变量有3个：蒸汽压、分压和温度。
为了使比较更容易，简化在不同温度和相对压力下的吸附/解吸点的大数据文件。首先间插数据以获得覆盖整个数据范围的30个均匀间隔的点。然后将吸附和解吸结果平均以获得平衡值(对于该样品，吸附和解吸之间的差异最小-没有滞后现象)。以cc吸附的液体或cc填充的孔/100克碳计替代重量百分比，将y轴转换为细孔容积测量值。这些特征曲线的平均间插数据在表1和图2、4A和4B中给出。
性能预测模型
这些曲线是使用Polanyi吸附势理论预测物理吸附性能所需的唯一碳相关信息。这些单组分和多组分的气相和液相计算机模型被用于预测碳性能，并可从PACS获得。为了进行性能预测，以下多项式描述了这些碳样品：
在该方程中，y是以cc/100g计的细孔容积的常用对数，x是以cal/cc计的e/4.6V吸附势。
在6种类型的应用中的性能
针对特定应用的碳的最简单比较是针对应用中存在的特定条件、浓度和组分进行性能预测计算。所有物理吸附应用可以分为6种应用类型。表2a和表2b中的比较结果展示了基于体积的不同碳对于在不同类型的应用中的用途的值。对于给定的应用类型，结果与获得一定性能所需的碳量有关。因此，在应用类型中具有两倍cc/100g吸附性能的碳需要一半的碳磅数来达到该应用类型中的性能水平。
表2a比较了分别基于体积和重量的性能，并给出了针对6种应用类型的样品碳对比标准商业碳的性能的比较结果的值。
表2a
基于体积的6个应用类型中的性能
表2b
基于重量的6个应用类型中的性能
I型 可再生重负荷应用
II型 重负荷应用
III型 中等负荷应用
IV型 可再生微量负荷应用
V型 微量负荷应用
VI型 超微量负荷应用
吸附等温线
还使用上述程序将特征曲线转化为吸附等温线：图5为MTBE(弱吸附材料)，图6A为苯(更强的吸附物质)，图6B为pH 7下的苯酚(相当强的吸附材料)。所计算的水相等温线的这些图表显示，针对MTBE、苯和苯酚，该样品具有相较于其它参考样品的非常好的微量容量活性。
孔径分布
由Halsey改进的Kelvin方程可用于将特征曲线数据转换为计算的BET表面积或孔径分布。这在性能评估方面没有用处，但在考虑活性碳时，一些听众更容易理解孔半径和一系列毛细管尺寸的概念。图7显示累积孔径分布。从这些曲线计算单点和多点BET表面积，并将其列于表1中。
应用性能测试显示该材料将如何执行特定应用的性能预测计算。IV型(可再生的微量负荷应用，如丙酮溶剂回收)、V型(微量负荷应用，例如来自水的三氯乙烷)和VI型(超微量负荷应用，例如来自水的氯乙烯)是该碳的最佳性能区域。经调节的样品具有总吸附细孔容积的约93％，CAL煤基液相参考材料也一样(表3)。计算的BET表面积表明该GAC具有703平方米/克的计算表面积，约80％的PCB参考材料(表1)。图4a中的差分特征曲线显示该材料的结构更像BG-HHM木基参考材料的结构，并且也在较大孔区域处具有增加的孔结构。
表3
碳特征曲线-基于累积
吸附势分布
碳细孔容积数据 10/06 CDM
尽管本文已显示和描述了本发明的优选实施方案，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，此类实施方案仅作为示例提供。本领域技术人员现在将在不背离本发明的情况下想到许多变化、改变和替换。应该理解的是，可在实践本发明时采用本文所述的本发明实施方案的各种替代方案。以下权利要求旨在限定本发明的范围，并且由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同物。

Claims (49)

1.一种从经预处理的生物质的木质素残留物制备的活性碳，其中所述木质素残留物包含至少50％的尺寸为约5微米至约150微米的固体颗粒。
2.根据权利要求1所述的活性碳，其中所述活性碳的干灰分含量低于3.0％。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的活性碳，其中所述活性碳的干氧含量高于9％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的活性碳，其中所述活性碳的干硫含量低于0.40％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的活性碳，其中所述活性碳为粉末状活性碳(PAC)、粒状活性碳(GAC)、丸状活性碳(EAC)、挤出活性碳和珠状活性碳(BAC)、石墨、浸渍碳或其组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的活性碳，其中所述活性碳具有以下粒度：约5微米至约40微米、约5微米至约60微米、约5微米至约180微米、小于约100微米、小于约200微米、小于约170微米或小于约250微米。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的活性碳，其中所述活性碳从具有在约5微米至约200微米的范围内的粒度的木质素残留物产生。
8.一种制备活性碳的方法，所述方法包括：
(a)将所述生物质加载到包括反应区室的预处理系统中；
(b)用升高的温度、基本恒定的温度、酸和蒸汽预处理所述反应区室内的所述生物质一段时间以产生经预处理的材料；
(c)添加水并中和所得的溶解的经预处理的材料；
(d)水解所述溶解的经预处理的材料以产生富含糖的水解产物和木质素固体；
(e)从所述富含糖的水解产物中分离所述木质素固体；和
(f)干燥、碳化和活化所述木质素固体以产生活性碳。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述水解通过酶和/或生物催化剂来进行。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中所述活性碳为粉末状活性碳(PAC)、粒状活性碳(GAC)、丸状活性碳(EAC)、挤出活性碳(BAC)、珠状活性碳或其组合。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中所述活性碳具有以下粒度：约5微米至约40微米、约5微米至约60微米、约5微米至约180微米、小于约100微米、小于约200微米、小于约170微米或小于约250微米。
12.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中所述活性碳具有在约5微米至约10微米的范围内的粒度。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的方法，其中分离所述木质素固体通过絮凝、过滤、离心或这些中的一种或多种的组合来进行。
14.根据权利要求8-13中任一项所述的方法，其中所述经预处理的生物质组合物中的至少50％的所述固体颗粒的尺寸为约5微米至约150微米。
15.根据权利要求8-14中任一项所述的方法，其中所述碳化发生持续以下时间段：约30秒至约1分钟、约1分钟至约5分钟、约5分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约18小时、约1小时至约12小时、约1小时至约6小时、约2小时、约3小时、约4小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约13小时、约14小时、约15小时、约17小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时或约23小时。
16.根据权利要求8-15中任一项所述的方法，其中所述活化通过物理或化学激活来进行。
17.根据权利要求8-16中任一项所述的方法，其中所述活性碳是浸渍活性碳。
18.根据权利要求8-17中任一项所述的方法，其中所述碳化在以下温度下进行：约150℃至约300℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃、约260℃、约270℃、约280℃、或约290℃、或约300℃、或约350℃、或约400℃、或约450℃、或约500℃、或约550℃、或约600℃或约650℃
19.根据权利要求8-18中任一项所述的方法，其中所述活化使用ZnCl2、H3PO4、Na2CO3、K2CO3、KOH、CO2或碱金属化合物。
20.根据权利要求8-19中任一项所述的方法，其中所述经预处理的生物质的所述木质素固体包含至少50％的约100微米至约200微米的固体颗粒。
21.根据权利要求8-20中任一项所述的方法，其中所述活性碳具有低于3.0％的干灰分含量。
22.根据权利要求8-21中任一项所述的方法，其中所述活性碳具有高于9％的干氧含量。
23.根据权利要求8-22中任一项所述的方法，其中所述活性碳具有低于0.40％的干硫含量。
24.一种用于从包含纤维素、半纤维素和木质纤维素的生物质产生活性碳的系统，所述系统包括：
(a)预处理单元，其通过以下步骤预处理所述生物质以产生包含固体颗粒以及C5和C6聚合物、单体和二聚体的混合物的经预处理的生物质组合物：
(i)将所述生物质组合物在非中性pH含水介质中水合以产生水合生物质组合物，
(ii)以机械方式减小所述水合生物质组合物的尺寸以产生所述固体颗粒，以及
(iii)在压力下加热所述水合生物质组合物持续足以产生所述经预处理的生物质组合物的时间，所述经预处理的生物质组合物包含固体颗粒以及C5和C6聚合物、单体和/或二聚体的混合物；
(b)酶促水解单元，其通过以下步骤从所述经预处理的生物质组合物产生糖流和木质素残留物：
(i)中和所述经预处理的生物质组合物以产生pH接近中性的含水介质；和
(ii)使所述经预处理的生物质组合物与一种或多种酶接触，持续足以产生木质素残留物和糖流的时间；
(c)分离单元，其将所述糖流与所述木质素残留物分离；
(d)碳化单元，其使所述木质素残留物碳化以从所述木质纤维素残留物产生木炭；和
(e)活化单元，其活化所述木炭以产生活性碳。
25.根据权利要求24所述的系统，其中所述经预处理的生物质中的至少50％的所述固体颗粒的尺寸为约5微米至约200微米。
26.根据权利要求24所述的系统，其中所述经预处理的生物质中的所有所述固体颗粒的尺寸均小于5mm。
27.根据权利要求24所述的系统，其中所述经预处理的生物质中的所有所述固体颗粒的尺寸均小于1mm。
28.根据权利要求24-27中任一项所述的系统，其中所述水合生物质包含按干生物质重量计约1％至约20％的固体。
29.根据权利要求24-28中任一项所述的系统，其中所述非中性pH含水介质处于约30℃至约98℃。
30.根据权利要求24-29中任一项所述的系统，其中所述生物质的酶促水解持续约30分钟至约90小时。
31.根据权利要求24-30中任一项所述的系统，其中所述非中性含水介质包含按干生物质重量计约0.1％至约5％v/w的酸或碱。
32.根据权利要求24-31中任一项所述的系统，其中以机械方式减小尺寸包括切割、研磨、蒸汽注射、蒸汽爆破、酸催化的蒸汽爆破、氨纤维/冷冻爆破(AFEX)或其组合。
33.根据权利要求24-32中任一项所述的系统，其中所述水合生物质的加热处于约100℃至约250℃的温度。
34.根据权利要求24-33中任一项所述的系统，其中所述水合生物质组合物的加热在约100PSIG至约600PSIG的压力下进行。
35.根据权利要求24-34中任一项所述的系统，其中所述预处理在连续操作模式下执行。
36.根据权利要求24-35中任一项所述的系统，其中所述一种或多种酶包括一种或多种半纤维素酶和/或一种或多种纤维素酶。
37.根据权利要求24-36中任一项所述的系统，其中所述生物质组合物包括苜蓿、藻类、甘蔗渣、竹子、高粱玉米秸秆、玉米纤维、玉米穗轴、玉米粒、玉米醪、玉米浆、玉米浆固体、酒糟、干酒糟可溶物、干酒糟、浓缩的酒糟可溶物、湿酒糟、含可溶物干酒糟、桉树、食物垃圾、果皮、花园残渣、草、谷壳、改良作物植物、城市废弃物、燕麦壳、椰子壳、坚果、坚果壳、纸、纸浆、普列里蓝茎冰草、杨树、稻壳、种壳、青贮饲料、高粱、稻草、甘蔗、柳枝稷、小麦、小麦秸秆、麦麸、去淀粉麦麸、柳树、木材、锯屑、木屑、植物细胞、植物组织培养物、组织培养物或其组合。
38.根据权利要求24-37中任一项所述的系统，其中所述活性碳为粉末状活性碳(PAC)、粒状活性碳(GAC)、挤出活性碳(EAC)、珠状活性碳(BAC)或其组合。
39.根据权利要求24-38中任一项所述的系统，其中所述活性碳具有以下粒度：约5微米至约40微米、约5微米至约30微米、约5微米至约20微米、小于约40微米、小于约30微米、小于约50微米、小于约100微米或小于约200微米。
40.根据权利要求24-39中任一项所述的系统，其中所述活性碳具有在约5微米至约10微米的范围内的粒度。
41.根据权利要求24-40中任一项所述的系统，其中所述分离单元使用絮凝、过滤、离心或其任意组合将所述糖流与所述木质素残留物分离。
42.根据权利要求24-41中任一项所述的系统，其中所述活性碳通过用蒸汽加热来进行活化。
43.根据权利要求24-41中任一项所述的系统，其中所述活性碳通过化学物质或气体来进行活化。
44.根据权利要求24-43中任一项所述的系统，其中所述活性碳通过CO2或KOH、NOZnCl2、H3PO4、Na2CO3、K2CO3和一些碱金属化合物或其组合来活化。
45.根据权利要求24-44中任一项所述的系统，其中将所述活化进行持续以下的一段时间：10秒至2分钟、1分钟至2分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、约5分钟、约6分钟、约7分钟、约8分钟、约9分钟、约10分钟、约11分钟、约12分钟、约13分钟、约14分钟、约15分钟、约16分钟、约17分钟、约18分钟、约19分钟、约20分钟、约21分钟、约22分钟、约23分钟、约24分钟、约25分钟、约30分钟、约35分钟、约40分钟、约45分钟或约50分钟。
46.根据权利要求24-45中任一项所述的系统，其中将所述碳化进行持续以下的一段时间：约30秒至1小时、约1小时至约48小时、约1小时至约36小时、约1小时至约24小时、约1小时至约18小时、约1小时至约12小时、约1小时至约6小时、约2小时、约3小时、约4小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约13小时、约14小时、约15小时、约17小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时或约23小时。
47.根据权利要求24-46中任一项所述的系统，其中所述碳化在以下温度下进行：约150℃至约300℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃、约260℃、约270℃、约280℃、或约290℃、或约300℃、或约350℃、或约400℃、或约450℃、或约500℃、或约550℃、或约600℃或约650℃。
48.根据权利要求24-47中任一项所述的系统，其中所述活化在以下温度下进行：约150℃至约300℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1000℃、约1050℃、约1100℃、约1150℃、约1200℃、约1250℃、约1300℃、约1350℃、约1400℃、约1450℃、约1500℃、约1550℃、约1600℃、约1650℃、约1700℃、约1750℃或约1800℃
49.根据权利要求24-48中任一项所述的系统，其中所述碳化在真空下进行。
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