FI129154B - Huokoinen muotoiltava materiaali ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Abstract

Keksinnön kohteena on huokoinen muotoiltava materiaali ja menetelmä sen valmistamiseksi. Menetelmässä käytetään lignoselluloosaperäistä lähtöainetta muodostamalla biomassan fraktioinnista saatavista jakeista ligniiniä sisältävä seos, jota käsitellään huokoisen kappaleen valmistamiseksi. Menetelmässä materiaali vaahdotetaan, muotoillaan, lämpökäsitellään, hiillytetään sekä aktivoidaan. Saatava hiilletty ja aktivoitu kappale soveltuu mm. täytekappaleeksi, suodattimeksi sekä katalyyttien runkoaineeksi.

Description

HUOKOINEN MUOTOILTAVA MATERIAALI JA MENETELMÄ SEN

VALMISTAMISEKSI Tekniikan ala Esillä oleva keksintö liittyy huokoisiin muotoiltaviin biomateriaalipohjaisiin materiaaleihin, niiden valmistamiseen sekä niiden käyttöön. Etenkin keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää — huokoisen muotoiltavan kappaleen aikaansaamiseksi sekä tällaisella menetelmällä aikaansaatavaa tuotetta. Tekniikan taso — Niin sanotulla huokoiselle eli vaahdotetulle hiilelle löytyy käyttöä useissa erilaisissa käyttökohteissa, kuten lämmöneristyksessä (myös erittäin korkeissa lämpötiloissa), erilaisissa suodattimissa ja katalyyseissä. Katalyysireaktioissa huokoisia hiillettyjä materiaaleja käytetään erityisesti katalyyttien kantaja-aineina niiden suuren ominaispinta- alan vuoksi.

Perinteisesti huokoisia hiilimateriaaleja valmistetaan pääsääntöisesti hiillyttämällä synteettisiä hartsivaahtoja, kuten polyuretaani- ja fenolihartsivaahtoja. Tällaiset materiaalit S ovat epäekologisia ja kalliita valmistaa. Siten tutkimuksessa pyritään löytämään O vaihtoehtoisia materiaaleja näille synteettisille aineille. Tunnettua on mm. ligniinin käyttö 2 25 — korvaamaan fenoleita polyuretaanivaahdossa. i Aikaisemmin on pyritty valmistamaan erilaisia bioperäisiä vaahtotuotteita pääosin 3 puhtaista biomateriaalipohjaisista lähtöaineista, kuten tanniini, ligniini ja furfuraalialkoholi, = mutta myös epäpuhtaiden lähtöaineiden käyttöä on tutkittu. N 30 Tekniikan tasoa tältä osin edustaa esimerkiksi julkaisu US3894848, jossa on esitetty huokoisen muotoiltavan materiaalin valmistaminen ligniinin vesiliuoksesta. Menetelmä käsittää lähtöaineen vaahdottamisen ja lämpökäsittelyn muotissa sekä näin saadun huokoisen materiaalin hiillyttämisen.

Artikkeleissa ”Tannin based foams and its derived carbon foams” (Tondi, G. et al, 2010) ja ”Chemistry, morphology, microtomography and activation of natural and carbonized tannin foams for different applications” (Pizzi, A., 2012) on kuvattu 95 % puhtaita tanniinivaahtoja sekä niiden hiillyttämistä ja mahdollista aktivointia.

Julkaisussa WO2005016818 on kuvattu prosessi hiilivaahdon valmistamiseksi lignosulfonaatin metallisuolasta.

Prosessissa lähtöaineen vaahdotus ja hiillyttäminen suoritetaan samanaikaisesti hapettomassa ilmakehässä, yli 100 psi:n paineessa ja yli 250 *C:n lämpötilassa.

Hiilimateriaaleista on myös tunnettua valmistaa aktiivihiiltä, jonka toiminta perustuu — adsorptioon, jolloin aktiivihiili toimii adsorbenttina sitoen pinnalleen tiettyjä molekyylejä joko kaasumaisesta tai nestemäisestä aineesta.

Tyypillisesti vaahdotetun hiilimateriaalin huokosiin, riippuen tietysti huokoskoosta ja molekyylien koosta, jää molekyylejä kiinni jo pelkästään fyysisen kokonsa vuoksi, jolloin huokoinen materiaali toimii jo sellaisenaan ns. sihtinä.

Aktiivihiilen merkittävä ominaisuus on sen erityisen huokoinen rakenne, joka — aikaansaa sen suuren ominaispinta-alan ja parantaa samalla aktiivihiilen suodattavia ominaisuuksia. = Aktiivihiilen tehokkaan pinta-alan koko vaihtelee paljon riippuen hiilen aktivointiasteesta N ja aktiivihiilen valmistamiseen käytetystä raaka-aineesta.

Raaka-aineeksi pyritään S 25 — valitsemaan materiaali, joka antaa aktiivihiilen tulevaan käyttötarkoitukseen parhaimmat 2 ominaisuudet.

Yleisimpiä käytettyjä aktiivihiilen raaka-aineita ovat puu, sahanpuru, turve, E kookospähkinän kuoret, kivihiili ja raakaöljyn jätteet.

Tyypillisesti valittu raaka-aine ® murskataan ja tämän jälkeen hiillytetään noin 800-1000 °C lämpötilassa.

Hiillytyksen 5 aikana suurin osa hiilivedystä ja osa hiilestä poistuu, jolloin hiilen pinta-ala kasvaa. > 30 — Hiilen aktivoinnilla voidaan parantaa hiilen orgaanisten aineiden adsorptiokykyä kasvattamalla huokosten kokoa ja halkaisijaa.

Aktivoinnin aikana hiilen huokosista poistuu eri aineita, jolloin rakenteeseen jää tyhjiä kohtia eli huokosten tilavuus kasvaa.

Aktivoinnin seurauksena poistuvat aineet muodostavat hiileen myös täysin uusia huokosia. Aktivoidun hiilen ominaispinta-ala on tyypillisesti 500-1500 m?/g. Raaka-aineen valinnassa merkittävää on huomioida lopputuotteen tavoiteltu — partikkelikoko, huokosten rakenne, kokonaispinta-ala ja ainesosien välillä oleva tyhjä tila sekä tietysti raaka-aineen hinta. Tyypillisesti aktiivihiili on joko hienojakoisena jauheena tai raemaisessa muodossa, mutta myös vaahtomaista aktiivihiiltä on valmistettu.

Ennestään tunnetaan myös aktivoidun hiilen valmistaminen biomassasta. Tällaisia on kuvattu mm. julkaisuissa CN1070021486 ja US4552863. Julkaisussa CN1070021486 on esitetty menetelmä aktiivihiilen valmistamiseksi biomassasta vaahdottamalla, kalsinoimalla ja lopuksi aktivoimalla hiillytetty vaahto käyttäen kaasua. Julkaisun US4552863 mukaisessa menetelmässä valmistetaan aktiivihiiltä käyttäen puuta hiililähteenä. Yleistä tekniikan tasoa aktivoitujen hiilimateriaalien osalta kuvaavat myös mm. julkaisut CN 105293490, US2016031713, US6024899 ja Saha D. et al. (Studies on supercapacitor electrode material from activated lignin-derived mesoporous carbon, 2014). Myös julkaisussa US3894878 on kuvattu menetelmä huokoisen materiaalin valmistamiseksi ligniini-pitoisesta lähtöaineesta.

N N Pelkästään lämpökäsiteltyjen vaahtojen on todettu olevan usein varsin hauraita. S 25 — Hiillyttämisen tai aktivoinnin avulla saadaan muiden ominaisuuksien lisäksi parannettua 2 myös huokoisen materiaali mekaanista kestävyyttä. x a o Edelleen huokoisten materiaalien ominaisuuksissa ja etenkin muotoiltavuudessa sekä 5 käytetyissä lähtöaineissa on kehittämisen varaa. Erityisesti ekologisten lähtöaineiden > 30 — käyttöä tulee tehostaa ja teollisuuden sivutuotteiden hyötykäyttöä lisätä entisestään. Millään lähtöaineella ei myöskään ole onnistuttu optimoidaan kaikkia edullisia ominaisuuksia samanaikaisesti ympäristöystävällisyyden ja edullisuuden kanssa.

Tavoiteltavia ominaisuuksia ovat suhteellisen alhainen tiheys, mekaaninen vahvuus ja suuri lämmönjohtavuus, joka on yleensä seurausta ainakin osittain järjestäytyneestä kiderakenteesta.

Keksinnön yleinen kuvaus Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan uudenlainen menetelmä huokoisten muotoiltavien materiaalien valmistamiseksi bioperäisistä lähtöaineista. Erityisesti tarkoituksena on saada aikaan menetelmä hiilivaahtojen valmistamiseksi käyttämällä — kustannuksiltaan edullisia lähtöaineita, joilla on kuitenkin tarvittavat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet käytön kannalta.

Erityisesti keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä, jolla voidaan valmistaa hiilivaahtoja lignoselluloosaperäisestä lähtöaineesta.

Keksintö perustuu siihen havaintoon, että käsittelemällä lignoselluloosaperäistä lähtöainetta keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan muodostettua bioperäinen huokoinen muotoiltu kappale, joka on kauttaaltaan hiillytetty ja aktivoitu.

— Keksinnön mukaisessa menetelmässä nestemäistä väliainetta sisältävä seos muodostetaan biomassan fraktioinnista saatavasta ligniiniä sisältävästä jakeesta, johon seokseen lisätään mahdollisesti myös biomassan fraktioinnin seurauksena syntyneitä muita jakeita.

= Muodostettu seos vaahdotetaan ja muotoillaan muotissa ennalta määrättyyn muotoon. Näin N saatu muotoiltu vaahto saatetaan vielä lämpökäsittelyyn, minkä jälkeen se hiillytetään ja S 25 — lopuksi aktivoidaan.

O E Esitetyllä tavalla saadaan aikaan vaahdotettuja biomassapohjaisia kappaleita, joita voidaan o käyttää esimerkiksi erilaisissa puhdistuskohteissa, kuten kaasujen ja nesteiden 5 puhdistuksessa tai puhdistimissa, täytekappaleena tai katalyyttien runkoaineena.

> 30 — Täsmällisemmin sanottuna keksinnölle on tunnusomaista se, mikä on esitetty itsenäisten patenttivaatimusten tunnusmerkkiosissa.

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä menetelmällä saadaan aikaiseksi itsensä kantavia monoliittisia, aktivoituja, huokoisia rakenteita. Erityisesti saadaan aikaiseksi huokoisia muotoiltuja kappaleita, jotka ovat kauttaaltaan hiillytettyjä ja aktivoituja. Keksinnön mukaisella hiillytetyllä ja aktivoidulla huokoisella kappaleella on 5 — edullisia ominaisuuksia, kuten pieni sähkönjohtavuus, pieni lämmönjohtavuus ja alhainen tiheys. Näitä ominaisuuksia voidaan myös muokata monipuolisesti käyttötarkoituksen mukaan. Eristeiden kohdalla voidaan esimerkiksi pyrkiä huonoon lämmönjohtavuuteen pienentämällä tiheyttä ja sähkönjohtavuutta voidaan säätää esimerkiksi lisäämällä vaahtoon metalleja, jotka johtavat paremmin sähköä. Sähkönjohtavuuteen vaikuttaa myös — esimerkiksi lämpökäsittelyssä käytetty lämpötila, korkeissa lämpötiloissa tapahtuva lämpökäsittely tyypillisesti parantaa sähkönjohtavuutta. Siten keksinnön mukaisella muotoillulla kappaleella on laajat sovellutusmahdollisuudet.

Sopivimmin keksinnön mukainen vaahdotus tapahtuu normaalipaineessa ja —huoneenlämpötilassa. Vaahdotus voidaan kuitenkin tehdä myös ali- tai ylipaineessa, esimerkiksi 0,1 — 10 bar:n absoluuttisessa paineessa. Kun seos vaahdotetaan ilman ulkoista lämmitystä, voidaan paremmin hallita vaahdotusta ja saadaan tasalaatuisia vaahtokappaleita.

— Keksinnössä voidaan käyttää lähtöaineena hyvin laajasti erilaisia lignoselluloosapohjaisia raaka-aineita, kuten erilaisia kasveja ja niiden osia, erilaisten fraktiointiprosessien sivujakeita sekä turve- ja biokaasulaitosten mädätteitä ja muita biologisesti osittain = hajonneita tai käsiteltyjä materiaaleja. Keksinnössä käytettävät bioperäiset raaka-aineet N vähentävät fossiilisten raaka-aineiden tarvetta ja pienentävät tuotteen S 25 — hiilidioksidijalanjälkeä Keksinnön mukaisessa menetelmässä on siten mahdollista 2 hyödyntää halvempia, puhdistamattomia, lähtöaineita tai puhdistettuja raaka-aineita, tai E yhdistää näitä. Näin saadaan käytettyä hyödyksi myös fraktiointiprosessin sivujakeita.

2 lo Keksinnön mukaisella valmistusmenetelmällä on etuna lisäksi ympäristöystävällisyys, > 30 — yksinkertainen teknologia ja alhainen energian kulutus. Energian kulutusta voidaan pienentää, kun hyödynnetään eri prosessivaiheissa käytettyjen kaasuvirtojen energiaa ottamalla niitä talteen ja hyödyntämällä esimerkiksi esilämmityksessä. Lisäksi vaahdotukseen käytettäviä helposti haihtuvia komponentteja voidaan kierrättää lauhduttamalla ja uudelleen käyttämällä. Hiillyttämis-vaiheessa syntyviä haihtuvia jakeita voidaan myös hyödyntää energian lähteenä tai niistä voidaan ottaa lämpöä talteen lauhduttamalla, jolloin myös nämä nestejakeet voidaan hyödyntää muissa prosesseissa. Lauhtumattomat kaasut voidaan polttaa ja näin tuotettu energia voidaan hyödyntää esimerkiksi prosessissa, lämmityksessä tai sähköntuotannossa. Keksinnön mukaisella huokoisella materiaalilla on etuna myös sen kierrätettävyys ja uusiokäyttö. Valmistettu huokoinen materiaali voidaan regeneroida suoraan uudelleen — kuumentamalla tai vaihtoehtoisesti murskaamalla, minkä jälkeen sitä voidaan käyttää uuden vaahdon raaka-aineena. Lopuksi hiillytettyä materiaalia voidaan käyttää maanparannusaineena, jolloin sen sisältämä hiili (CO; negatiivinen) saadaan varastoitua pitkäaikaisesti maaperään, tai vaihtoehtoisesti se voidaan polttaa ja tuottaa näin vihreää energiaa.

Seuraavassa tarkastellaan lähemmin keksinnön edullisia sovellusmuotoja oheiseen piirustukseen viitaten. Piirustuksessa on esitetty yksinkertaistettu kaaviokuva yhden sovellutusmuodon mukaisen menetelmän vaiheista. Piirustukset Kuvio 1 on lohkokaavio, jossa on esitetty yhden sovellutusmuodon mukaisen menetelmän — vaiheet.

N O N

O <Q 25 Sovellutusmuodot

LO = a Esillä oleva keksintö koskee huokoista muotoiltavaa materiaalia ja menetelmää sen x valmistamiseksi.

LO co N 30 — Valmistettavista tuotteista käytetään seuraavassa nimityksiä ”kappale” ja ”vaahtokappale” toistensa synonyymeina. Kyseessä on kolmiulotteinen kappale, joka on huokoinen. Vaahdotuksen jälkeen huokoinen materiaali käsittää lähinnä makrohuokoisia. Tyypillisesti huokosten pienin ulottuvuus on tällöin ainakin 0,01 mm. Aktivoinnin seurauksena kappaleeseen syntyy suuri määrä mikro- ja mesohuokosia. Sopivimmin kappale on kauttaaltaan huokoinen, mikä tarkoittaa, että huokoinen rakenne — ulottuu kappaleen sisältä aina sen pintaan asti. Sopivimmin huokoinen kappale eli vaahtokappale on kaasuja läpäisevä. Kappaleet ovat ”monoliittisiä”, millä tässä yhteydessä tarkoitetaan, että niiden runkorakenne koostuu kauttaaltaan samasta aineesta, eli kappale on ”yhtä ainetta”.

Kappaleet ovat tyypillisesti mekaanisesti lujia ja esillä olevasta materiaalista on mahdollista valmistaa itsensä kantavia kappaleita. ”Itsensä kantava” tarkoittaa, että niistä voidaan muodostaa tuotteita, kuten suodattimia ja vastaavia kappaleita, jotka eivät tarvitse erillistä runkokerrosta tai -rakennetta.

Yhden sovelluksen mukainen menetelmä on esitetty kuviossa 1. Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa (kuvion 1 viitenumero 2) muodostetaan nestemäistä väliainetta sisältävä seos biomassan fraktioinnista 1 saatavasta ligniiniä sisältävästä — jakeesta. Tyypillisesti ligniinipitoinen jae on peräisin biomassasta, kuten puusta tai yksi- tai = monivuotisista kasveista. Jae saadaan esimerkiksi uuttamalla biomassaa vesiliuoksilla, N esimerkiksi kuumavesiuutolla tai paineistetulla kuumavesiuutolla tai perinteisellä S 25 — kemiallisella sellukeitolla. Vesiliuokset sisältävät sopivimmin ligniinin liukenemista 2 edistäviä komponentteja, kuten alkaleja, esim. alkalimetalli- tai maa-alkalimetalli E hydroksideja, karbonaatteja, sulfideja tai näiden seoksia. Uuttoliuokset voivat myös sisältää o peroksideja sekä orgaanisia yhdisteitä, kuten permuurahaishappoa tai Caronin suolaa. 5 Uutto voidaan suorittaa myös orgaanisilla tai ionisilla liuottimilla. > 30 Seoksen sisältämä nestemäinen väliaine toimii seoksessa vaahdottajana. Yhden sovellutusmuodon mukaan nestemäinen väliaine on vettä. Toisen sovellutusmuodon mukaan nestemäinen väliaine voi olla esimerkiksi orgaaninen liuos, kuten alkoholi, tai ioninen liuos. Nestemäinen väliaine voi olla myös useamman eri nesteen seos. Käyttämällä nestemäistä väliainetta, jolla on alhainen kiehumispiste, voidaan pienentää vaahdon kuivaukseen tarvittavaa energiaa.

Yhden sovellutusmuodon mukaan vaahdotukseen käytetty nestemäinen väliaine voidaan kerätä talteen ja kierrättää käytettäväksi uudelleen. Ligniini voi olla joko käsittelemättömänä tai käsiteltynä tai näiden seoksena. Niinpä — ligniini voi olla missä tahansa muodossa, kuten alkaaliligniininä, tioli-muodossa tai lignosulfonaatin metallisuolana. Yhden sovellutusmuodon mukaan ligniinipitoiseen seokseen lisätään myös biomassan fraktioinnista 1 saatavia muita jakeita. Nämä jakeet voivat sisältää tai olla sisältämättä — ligniiniä. Tyypillisesti lisättävät jakeet sisältävät esimerkiksi biomassasta saatavia orgaanisia komponentteja, kuten uuteaineita, furfuraalia tai tanniinia, tai monomeerisiä, oligomeerisiä tai polymeerisiä sakkarideja, jotka ovat peräisin selluloosasta tai hemiselluloosasta. — Lisäksi lisättävät jakeet voivat olla puhtaita tai puhdistamattomia. Kunkin tällaisen jakeen osuus vaahdotettavan seoksen kiintoaineesta voi olla esimerkiksi noin 0,1-25 paino-%. = Esillä olevassa keksinnössä pystytään siis hyödyntämään tehokkaasti fraktiointiprosessin N erilaisia sivujakeita. S 25 2 Yhden sovellutusmuodon mukaan biomassan jakeista muodostettu seos sisältää vähintään E 1 paino-% ligniiniä, edullisesti vähintään 5 paino-% ligniiniä, edullisemmin 10-80 paino- © % ligniiniä, esimerkiksi 20-50 paino-% ligniiniä seoksen kuivapainosta laskettuna. 5 > 30 — Yhden sovellutusmuodon mukaan jakeista muodostettu seos sisältää vähintään 1 paino-% ligniiniä, edullisesti vähintään 5 paino-% ligniiniä, edullisemmin 10—75 paino-% ligniiniä, esimerkiksi 30-50 paino-% ligniiniä seoksen kokonaispainosta laskettuna.

Yhden sovellutusmuodon mukaan muodostettu seos sisältää nestemäistä väliainetta 0,1-70 paino-%, edullisesti 1-50 paino-%, edullisemmin 5-30 paino-%, esimerkiksi noin 10 paino-%, seoksen kokonaispainosta laskettuna.

Seokseen voidaan myös lisätä komponentteja, jotka esimerkiksi muokkaavat lopputuotteen ominaisuuksia käyttökohteen mukaan. Yhden sovellutusmuodon mukaan näitä komponentteja lisätään ennen vaahdotusta. Toisen — sovellutusmuodon mukaan näitä komponentteja voidaan lisätä myös missä tahansa muussa menetelmän vaiheessa, kuten ennen kuivausta tai hiiltämistä, tai useammassa eri vaiheessa. Yhdessä sovelluksessa lisätään seokseen yhteen tai useampaan seuraavista ryhmistä kuuluva aine tai aineita: — valmistettavien kappaleiden mekaanisia ominaisuuksia muokkaava aine (etenkin niiden lujuutta kasvattavia aineita), valmistettavien kappaleiden palon- ja lahonkesto-ominaisuuksia muokkaava aine, katalyytti, tai valmistettavissa kappaleissa insektisidinä toimiva aine. = Edelleen seokseen on mahdollista lisätä myös erilaisia täyteaineita, kostutusaineita ja stabilointiaineita. = Edellä esitettyjen aineiden ja komponenttien määrät ovat yhteensä tyypillisesti noin 0,01— N 25 paino-%, etenkin noin 0,1—10 paino-% lähtöaineen kuivapainosta. S 25 2 Menetelmän seuraavassa vaiheessa 3 muodostettu seos vaahdotetaan ja muotoillaan E muotissa ennalta määrättyyn muotoon. 3 lo Yhden sovellutusmuodon mukaan biomassan fraktioinnin seurauksena saaduista jakeista > 30 — muodostettu seos vaahdotetaan ennen sen syöttämistä muottiin, jolloin muotti saadaan täytettyä huolellisesti täyteen ja vaahdotetusta kappaleesta saadaan juuri muotin muotoinen. Toisen sovellutusmuodon mukaan seos vaahdotetaan vasta muotissa. Muotti voi olla lämmitettävä vaahdon kiinteytymisen edistämiseksi, kuten alla selostetaan.

Seos voidaan vaahdottaa millä tahansa yleisesti tunnetulla vaahdotusmenetelmällä, kuten kuumentamalla, mekaanisesti sekoittamalla, puhalluskaasuprosessilla tai suolaliuosprosessilla.

Edullisesti seos vaahdotetaan mekaanisesti sekoittamalla tai kemiallisesti.

Kemiallisessa vaahdottamisessa voidaan käyttää esimerkiksi natriumkarbonaattia tai kaliumkarbonaattia, jotka hajotessaan tuottavat hiilidioksidia ja, joiden alkaliosa toimii samalla aktivoinnin apuaineena.

Vaahdotus voidaan suorittaa esimerkiksi sekoitussäiliössä.

Vaahdotuksen edistämiseksi seokseen voidaan lisätä vaahdotusainetta, kuten pinta- aktiivista ainetta, kuten polysorbaattia, esim. noin 0,1-10 paino-% seoksen kuiva-aineesta.

Edullisen sovellutusmuodon mukaan vaahdotus suoritetaan normaalipaineessa tai pienessä ylipaineessa, esimerkiksi 1,1-10 bar:n absoluuttisessa paineessa.

Vaahdotuslämpötila on — edullisesti yli 20°C, mutta alle 100°C.

Reaktio on eksoterminen eli ilman kuumentamista vaahdotus on paremmin hallittavissa ja kappaleen muovaaminen on helpompaa.

Muotin avulla vaahdotettu tuote saa kolmiulotteisen selkeän muodon, jota ei ole mitenkään rajattu.

Se voi olla esimerkiksi kuutio, kartio, lieriö tai pallo.

Edullisen sovellutusmuodon — mukaan muotti on suljettava.

Muotti voi kuitenkin olla myös avoin.

Edellä kuvatun mukaisesti valmistettu muotoiltu huokoinen materiaali saatetaan = lämpökäsittelyyn 4. & S 25 Muodostettu huokoinen materiaali lämpökäsitellään 4 miedossa lämpötilassa vaahdon 2 lujittamiseksi.

Edullisessa sovelluksessa lämpökäsittely suoritetaan vaahdon edelleen E ollessa muotissa. 2 lo Lämpökäsittely voidaan kuitenkin myös suorittaa erillisessä uunissa. > 30 Lämpökäsittely suoritetaan lämmittämällä vaahdotettu seos sopivaan lämpötilaan ja pitämällä sitä tässä lämpötilassa riittävän ajan, kuten 0,1—24 tuntia, esimerkiksi 0,5-12 tuntia, aina fraktioista muodostetun seoksen koostumuksen mukaan. Edullisesti lämpökäsittely tapahtuu alle 250 *C:n lämpötilassa, esimerkiksi alle noin 200 PC:n lämpötilassa, sopivimmin noin 101-195 °C:n lämpötilassa. Tavallisesti lämpökäsittely suoritetaan normaali-ilmanpaineessa (noin 1 bar:n paineessa), mutta on tietenkin mahdollista suorittaa se myös korotetussa paineessa, esim. noin 1,1-10 bar:n absoluuttisessa paineessa. Vaahdon lämpötilan nostaminen tulee tapahtua riittävän alhaisella nopeudella, jotta materiaali lämpenee tasaisesti. Yhden sovellutusmuodon mukaan sopiva lämmitysnopeus onnoin 1-120 *C/minuutti, etenkin lämpötilaa nostetaan lämpökäsittelyastiassa noin 5-50 °C/minuutti, esimerkiksi noin 10-30/*C/minuutti. Yhden sovellutusmuodon mukaan lämpökäsitellyn huokoisen materiaalin lämpötila lasketaan edullisesti noin 50-100 *C:n lämpötilaan. Lämpötilan laskeminen suoritetaan — sopivimmin niin hitaasti, ettei hiilivaahtoon tule murtumia termisestä jännityksestä johtuen. Sopiva jäähdytysnopeus on noin 1-120 *C/minuutti, etenkin lämpötilaa lasketaan lämpökäsittelyastiassa noin 5-50 *C/minuutti, esimerkiksi noin 10-30/*C/minuutti. Näin toimitaan tyypillisesti silloin, jos muotoiltu huokoinen kappale poistetaan muotista tässä kohtaa ja seuraavat menetelmävaiheet suoritetaan ilman muottia. Tyypillisesti huokoinen — kappale pidetään muotissa myös hiillyttämisen ja aktivoinnin ajan, jos muotti on sellainen, että hiillytyksen ja aktivoinnin aikana vapautuvat kaasut pystyvät vapaasti kulkemaan siinä.

N N Toisessa, edullisessa, sovellutusmuodossa lämpökäsitelty huokoinen materiaali viedään S 25 — suoraan, sen lämpötilaa olennaisesti laskematta, seuraavaan prosessivaiheeseen, jossa se 2 hiilletään ja aktivoidaan. x a o Edullisen sovellutusmuodon mukaan lämpökäsittelyn jälkeinen hiillyttäminen 5 tapahtuu 5 inertissä kaasufaasissa yli 500 °C:n lämpötilassa, kuten 500-1500 °C:n lämpötilassa, > 30 — edullisesti noin 800—1000 °C:n lämpötilassa. Vaahdon lämpötila nostetaan hitaasti hiillytyslämpötilaan. Sopiva lämmitysnopeus on noin 1-120 °C/minuutti, etenkin lämpötilaa nostetaan lämpökäsittelyastiassa noin 5-50 °C/minuutti, esimerkiksi noin 10-

30/*C/minuutti. Hiillyttämisessä käytettävä inertti kaasufaasi voi sisältää mitä tahansa kaasuja, jotka ovat olennaisesti inerttejä hiillyttämisen olosuhteissa. Esimerkkeinä tällaisista kaasuista — mainittakoon typpi, helium, hiilidioksidi ja argon sekä niiden seokset. Hiillyttäminen voidaan suorittaa suljettavassa reaktorissa tai uunissa. Tyypillisesti tällainen reaktori tai uuni toimii lähellä ilmanpainetta tai pienessä ylipaineessa.

— Yhden sovellutusmuodon mukaan myös hiillyttämisen jälkeen kappaleen lämpötila tulee laskea riittävän hitaasti, jotta kappaleeseen ei synny murtumia. Sopiva jäähdytysnopeus on noin 5—50 *C/minuutti.

Toisessa, edullisessa, sovellutusmuodossa hiillytetty huokoinen materiaali viedään suoraan, — sen lämpötilaa olennaisesti laskematta, seuraavaan mahdolliseen prosessivaiheeseen, jossa se aktivoidaan.

Edullisen sovellutusmuodon mukaan hiillytetty kappale aktivoidaan sen ominaispinta-alan kasvattamiseksi edelleen. Juuri esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla — materiaali saadaan kauttaaltaan tasaisesti ensin hiillytetyksi ja sitten aktivoiduksi. Materiaalin hiillytys- ja aktivointivaiheiden avulla saadaan myös lisättyä huokoisen materiaalin mekaanista kestävyyttä.

N N Yhden sovellutusmuodon mukaan kappale aktivoidaan kemiallisesti. Edullisesti S 25 — kemiallinen aktivointi tapahtuu kuumentamalla aktivointikemikaaleilla käsitelty materiaali 2 400-800 C:n lämpötilaan. Aktivointikemikaalien avulla materiaalista pyritään poistamaan E kosteutta. Aktivointikemikaaleina voidaan käyttää esimerkiksi alkalisuoloja, fosforihappoa, © sinkkikloridia tai rikkihappoa tai näiden seosta.

MN co > 30 — Toisen sovellutusmuodon mukaan kappale aktivoidaan fysikaalisesti, jolloin hiili aktivoidaan kaasun avulla noin 800—1100 °C:n lämpötilassa. Käytettävä kaasu voi olla esimerkiksi vesihöyry, hiilidioksidi tai näiden seos. Aktivoinnin eksotermisten reaktioiden seurauksena materiaalista poistuu vetyä, hiilimonoksidia ja hiilidioksidia. Edullisen sovellutusmuodon mukaan kappale aktivoidaan vesihöyryllä. Tällöin aktivoidun materiaalin ulkoisesta adsorptiopinta-alasta tulee suuri ja rakenteesta pienihuokoista, jolloin vaahto käsittää pääosin mikrohuokosia (alle 2 nm:n huokosia) ja vastaavasti mesohuokosia (2-50 nm:n huokosia). Edullisen sovellutusmuodon mukaan kappaleen ominaispinta-ala on aktivoinnin jälkeen yli 500 m*/g, mikä vastaa aktiivihiilen pinta-alan minimivaatimusta. Edullisemmin kappaleen — ominaispinta-ala on aktivoinnin jälkeen yli 600 m?/g, esimerkiksi 750-2500 m*/g. Edullisen sovellutusmuodon mukaan kappaleen huokostilavuus on aktivoinnin jälkeen yli 0,3 cm’/g. Edullisemmin kappaleen huokostilavuus on aktivoinnin jälkeen yli 0,4 cm’/g, esimerkiksi 0,5-0,7 cm’/g.

Yhden sovellutusmuodon mukaan hiillytetty huokoinen kappale voidaan edelleen grafitoida ennen kappaleen aktivoimista kuumentamalla kappale vielä korkeampaan, yli 1500 PC:n lämpötilaan. Grafitoinnilla voidaan edelleen muokata hiilivaahdon ominaisuuksia.

Yhden sovellutusmuodon mukaan myös aktivoinnin jälkeen kappaleen lämpötila tulee laskea riittävän hitaasti, jotta kappaleeseen ei synny murtumia. Sopiva jäähdytysnopeus on = noin 5—50 *C/minuutti. & S 25 — Yhden sovellutusmuodon mukaan menetelmällä valmistettu huokoinen hiillytetty kappale 2 voidaan pestä mahdollisten epäorgaanisten materiaalien vähentämiseksi. Pesu voidaan E suorittaa esimerkiksi vedellä, vesipitoisilla hapoilla, emäksillä tai jollain muulla liuoksella, o etenkin vesipitoisella liuoksella. Kappale voidaan tämän jälkeen valinnaisesti kuivata 5 yleisesti tunnetuilla kuivausmenetelmilla. o 30 Yhden sovellutusmuodon mukaan lähtöaineeseen voidaan lisätä inpregnaatteja eli lisäaineita, jotka parantavat edelleen esimerkiksi tiettyjen aineiden adsorptiota materiaaliin sen käytön aikana. Tällaisten aineiden määrä on tyypillisesti noin 0,1-10 paino-% lähtöaineen kuivapainosta. Edellä esitetyn perusteella keksinnön mukainen menetelmä käsittää ensimmäisessä — sovellutusmuodossa 1) biomassan fraktioinnin ja nestemäistä väliainetta sisältävän seoksen muodostamisen fraktioista, joista ainakin joku sisältää ligniiniä, 2) seoksen asettamisen suljettuun muottiin, 3) seoksen vaahdottamisen, 4) huokoisen materiaalin lämpökäsittelyn vaahdon lujittamiseksi, 5) lujitetun vaahdon hiillyttämisen ja 6) lopuksi hiillytetyn kappaleen aktivoinnin.

Toisessa sovellutusmuodossa keksinnön mukainen menetelmä käsittää 1) biomassan fraktioinnin ja nestemäistä väliainetta sisältävän seoksen muodostamisen fraktioista, joista ainakin joku sisältää ligniiniä, 2) seoksen vaahdottamisen, 3) huokoisen materiaalin asettamisen suljettuun muottiin, 4) huokoisen materiaalin lämpökäsittelyn vaahdon — lujittamiseksi, 5) lujitetun vaahdon hiillyttämisen ja 6) lopuksi hiillytetyn kappaleen aktivoinnin. Yhden sovellutusmuodon mukaan keksinnön mukaiseen menetelmään voidaan yhdistää tehokas energiankäyttö, kun hyödynnetään eri prosessivaiheissa käytettyjen kaasuvirtojen — energiaa Tällainen prosessikaavio on esitetty kuviossa 1. Yhden sovelluksen mukaan keksinnön mukaisen menetelmän hiillyttämisvaiheessa = syntyvät haihtuvat jakeet lauhdutetaan, jolloin niistä saadaan otettua lämpöenergiaa talteen. N Samalla muodostuu nestejakeita, joita voidaan hyödyntää muissa prosesseissa. Nestejakeet S 25 — voidaan ottaa talteen tai polttaa.

O E Toisen sovelluksen, joka voidaan yhdistää myös edelliseen, mukaan hiillyttämisvaiheessa o haihtuvat jakeet sekä edellisessä sovelluksessa mahdollisesti lauhtumattomat kaasut 5 poltetaan energian tuottamiseksi. Syntynyt energia voidaan hyödyntää esimerkiksi > 30 — prosessissa, lämmityksessä tai sähköntuotannossa. Yhden sovellutusmuodon mukaan talteen otettavaa lämpöenergiaa voidaan hyödyntää prosessin sisäisessä lämmityksessä eli esimerkiksi raaka-aineiden tai rakennuksen lämmityksessä. Toisen sovellutusmuodon mukaan lämpöenergiaa voidaan myydä ulkopuolisille tahoille. Esillä olevan keksinnön mukaisen huokoisen kappaleen hiilipitoisuus riippuu käytetystä lähtöaineesta sekä vaahdon hiillyttämisessä tai grafitoinnissa käytetystä lämpötilasta. Yhden sovellutusmuodon mukaan valmiin huokoisen kappaleen hiilipitoisuus on 50-100 paino-%, edullisesti 75-100 paino-%, esimerkiksi 80-98 paino-%, valmiin kappaleen painosta.

Yhden sovellutusmuodon mukaan keksinnön mukaisen huokoisen kappaleen tiheys on 20- 950 g/dm", edullisesti 50-500 g/dm* ja puristuslujuus on noin 0,07-7 MPa, edullisesti noin 0,1-1,0 MPa. — Esimerkit Esimerkki 1 Ensin sekoitettiin keskenään vettä 150 g, furfuryylialkoholia 200 g ja pinta-aktiivista — ainetta (polysorbaattia) 25 g, kunnes ne muodostivat homogeenisen seoksen. Tämän jälkeen seokseen lisättiin jauhemaista ligniiniä 200 g ja tanniinihappoa 200 g, minkä jälkeen seosta sekoitettiin voimakkaasti useita minuutteja. Seoksen muodostamisen N kolmannessa vaiheessa lisättiin helposti haihtuvaa yhdistettä (n-pentaania) 50 g. Lopuksi N lisättiin happokatalyyttiä (para-tolueenisulfonihappoa) 100 g, joka aloitti reaktion ja ? 25 — vaahdonmuodostus alkoi kemiallisen reaktion seurauksena. z = Vaahtoamisen tasaannuttua seos laitettiin muottiin ja siirrettiin siinä uuniin vaahdon LS lujittamiseksi. Vaahtoa pidettiin uunissa 1200 minuuttia 110 *C:n lämpötilassa. 15 Lujittamisen jälkeen suoritettiin hiillyttäminen inertissä kaasufaasissa nostamalla vaahdon 2 30 — lämpötila 550 *C:n lämpötilaan. Hiillyttämisen jälkeen kappale aktivoitiin 800 °C lämpötilassa käyttämällä aktivointikaasuna vesihöyryä. Aktivoinnin jälkeen kappaleen lämpötila laskettiin huoneenlämpötilaan ja valmis huokoinen kappale poistettiin muotista.

Teollinen käyttökelpoisuus Keksinnön mukaista menetelmää voidaan hyödyntää erilaisten huokoisten muotoiltavien — materiaalien valmistamiseen ja menetelmällä valmistettua materiaalia voidaan käyttää yleisesti laajasti teollisuuden eri käyttötarkoituksiin. Materiaalia voidaan käyttää sellaisenaan tai sitä voidaan hyödyntää lähtöaineena muissa prosesseissa. Tuotettua aktivoitua huokoista materiaalia voidaan hyödyntää mm. erilaisissa — puhdistuskohteissa, kuten kaasujen ja nesteiden puhdistuksessa, sekä puhdistimissa ja suodattimissa, kuten autojen raitisilmasuodattimissa. Muita käyttökohteita keksinnön mukaiselle materiaalille ovat esimerkiksi käyttö täytekappaleena, katalyyttien runkoaineena, kaasujen varastointiin ja huokoisena — elektrodina. Keksintöä ei ole tarkoitus rajoittaa yllä esimerkin omaisesti esitettyihin sovellutusmuotoihin, vaan se on päinvastoin tarkoitus voida laajasti tulkita jäljempänä esitettyjen patenttivaatimusten määrittelemän suojapiirin puitteissa.

Viitenumerot

N O . ko N 1 biomassan fraktiointi © O 25 2. sekoitus LO . . — 3. vaahdotus ja muotoilu

I T 4, lämpökäsittely 2 5. hiillyttäminen ja aktivointi

N

LO 00 o 30

Viitejulkaisut Patenttikirjallisuus US3894878A WO 2005016818 Al CN 1070021486 A CN 106587001 A US 4552863 WO 2018085918 Al Muu kirjallisuus Tondi, G., Pizzi, A., Celzard, A. (2010) Tannin based foams and its derived carbon foams. — Processing Technologies for the Forest and Biobased Products Industries, Kuchl/Austria. Pizzi, A., Celzard, V., Tondi, G. (2012) Chemistry, morphology, microtomography and activation of natural and carbonized tannin foams for different applications. Special Issue: Functional Polymeric Materials and Composites, Volume 313—314:1, 100-111.

N O N

O <Q

LO

I a a 00 +

K

LO 00

O N

Claims (12)

1. Patenttivaatimukset

   1. Menetelmä huokoisten kappaleiden valmistamiseksi lignoselluloosaperäisestä lähtöaineesta, jonka menetelmän mukaan — muodostetaan nestemäistä väliainetta sisältävä seos biomassan fraktioinnista saatavasta, ligniiniä sisältävästä jakeesta, — seokseen lisätään biomassan fraktioinnista saatavia muita jakeita, — seos vaahdotetaan ja saatetaan ennalta määrättyyn muotoon muotin avulla, ja — näin saatu muotoiltu seos saatetaan lämpökäsittelyyn, minkä jälkeen se hiillytetään, — hiillytetty kappale aktivoidaan sen ominaispinta-alan kasvattamiseksi, jolloin vaahdotettava seos sisältää 30-75 paino-% ligniiniä seoksen kokonaispainosta — laskettuna, tunnettu siitä, että - — seos vaahdotetaan ennen muottiin syöttämistä ja lämpökäsittely suoritetaan muotissa, jossa vaahto muotoillaan sitä muotista poistamatta sekä siitä, että - = seos sisältää 10-80 paino-% ligniiniä seoksen kuivapainosta laskettuna.

   2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestemäinen väliaine on vesi, orgaaninen liuos tai ioninen liuos tai jokin näiden seos.

   3. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos — vaahdotetaan mekaanisesti sekoittamalla tai kemiallisesti.

   S + 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos ? vaahdotetaan 0,1 — 10 bar:n absoluuttisessa paineessa ja alle 100 *C:n lämpötilassa, - edullisesti normaalipaineessa ja huoneenlämpötilassa. a 25 i 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että o menetelmässä käytetään avointa tai suljettavaa muottia, jossa vaahdotettu tuote muotoillaan N kolmiulotteiseksi kappaleeksi, joka on esimerkiksi kuutio, kartio, lieriö tai pallo. — 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoinen materiaali lämpökäsitellään alle 250 C:ssa, edullisesti alle 200 °C:ssa, edullisemmin 75—150 *C:ssa, vaahdon lujittamiseksi.

   7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — vaahtokappale hiillytetään inertissä kaasufaasissa yli 500 *C:n lämpötilassa, edullisesti 600-1200 *C:n lämpötilassa.

   8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaahtokappale aktivoidaan vesihöyryllä, jolloin sen ominaispinta-ala on edullisesti yli 500 — m?/g ja/tai mikro- ja mesohuokosten huokostilavuus on edullisesti yli 0,3 cm”/g.

   9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos sisältää 20-50 paino-% ligniiniä seoksen kuivapainosta laskettuna.

   10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniiniä sisältävä jae on saatu käsittelemällä biomassaa, kuten puuta tai yksi- tai monivuotisia kasveja, vesiliuoksella, joka sisältää ligniinin liukenemista edistäviä aineita, kuten alkalia, tai orgaanisella tai ionisella liuottimella.

   11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seokseen lisätään vaahtokappaleen lujuutta lisääviä aineita, homeenestoaineita, palonestoaineita, katalyyttejä tai näiden seoksia ennen seoksen vaahdottamista.

   a N 12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että S 25 — hiillyttämisvaiheessa syntyvät haihtuvat jakeet lauhdutetaan tai poltetaan.

   N

   I a a 00 +

   N

   LO co

   O

   N