CN112899001B - 一种大型海藻高效多联产的方法及生物炭和电容器电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大型海藻高效多联产的方法及生物炭和电容器电极，该方法包括以下步骤：通过酶解预处理技术，将鲍鱼或海胆两种海洋生物消化组织中活性较高的GH9内切‑β‑1,4‑葡聚糖酶、GH16β‑1,3‑葡聚糖酶与GH5_10内切‑β‑1,4‑甘露聚糖酶三种消化酶应用于大型海藻植物的预处理，通过对大型海藻细胞结构的降解，提高大型海藻植物热解后生物油、生物炭等产物的产率，从而提高大型海藻的整体利用率。并通过以热解所用酶解处理固体相中的附着消化酶为优质氮源，在热解过程中向固相产物中迁移氮原子并获得氮原子掺杂生物炭的方式，提高消化酶的循环利用率。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源化利用领域，尤其涉及一种大型海藻高效多联产的方法及生物炭和电容器电极。
背景技术
大型海藻作为一类繁殖速度快，蛋白质、脂质含量高的植物，近年来已被研究用于生产生物燃料与高价值化学品。由于大型海藻细胞存在细胞壁以及细胞间的结构多糖，降低了大型海藻在热化学转化中的转化率，进而降低了生物油、生物炭等大型海藻热化学转化产物的产率，此外增加了大型海藻热化学转化时的能耗。因此必须选用合理、高效的预处理技术对大型海藻进行预处理，目前，大型海藻预处理的传统技术主要包括热预处理技术、机械预处理技术和化学预处理技术，通过水热预处理和超声预处理等方法实现破坏大型海藻细胞壁与细胞内结构多糖的热预处理技术与机械预处理技术能量需求大，能量损耗高。使用强酸、强碱或其他有机物质破坏海藻细胞结构多糖的化学预处理污染较大。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出了一种海洋生物体内消化酶协同大型海藻高效多联产的方法，目的在于通过酶解预处理技术，将鲍鱼或海胆两种海洋生物消化组织中活性较高的GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶应用于大型海藻植物的预处理，通过对植物细胞结构的降解，提高大型海藻植物热解后生物油、生物炭等产物的产率，从而提高大型海藻的整体利用率。并通过以热解所用酶解处理固体相中的附着消化酶为优质氮源，在热解过程中向固相产物中迁移氮原子并获得氮原子掺杂生物炭的方式，提高消化酶的循环利用率。本发明还提供一种根据所述的海洋生物体内消化酶协同大型海藻高效多联产的方法制备得到的生物炭，以及一种包括所述生物炭的电容器电极。
本发明提供了一种海洋生物体内消化酶协同大型海藻高效多联产的方法，包括如下步骤：自鲍鱼或海胆两种海洋生物的消化组织内采用常规冷提取法辅以超声波提取技术提取富含GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶的粗酶液，根据各种消化酶活力较高时的温度、pH值以及底物与酶的浓度，选定一个酶活力最佳的反应条件，在该反应条件下将大型海藻与粗酶液混合，分解大型海藻细胞壁中的纤维素与半纤维素以及细胞间的结构多糖，对大型海藻进行预处理。预处理后的大型海藻作为热解的原料，在一定的热解条件下进行热解，获得大型海藻的生物油、生物炭两种热解产物，获得的生物炭可作为超级电容器电极材料的原料使用。本发明将鲍鱼或海胆两种海洋生物体内的GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶运用于大型海藻的预处理，降低了大型海藻预处理的能耗，相比于超声、酸处理等预处理方法能量消耗更少且无污染。将大型海藻通过热解进行热化学转化，提高了大型海藻的整体利用率。系统整体步骤少，循环利用率高，能量消耗少，清洁程度高，具有较高的成本利益。
本发明使用水溶液提取法从鲍鱼或海胆的消化组织中获取GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶，使用水溶液提取方法结合超声波处理技术进一步优化提取效果。水溶液提取法是利用稀盐和缓冲系统的水溶液对蛋白质较好的稳定性与较大的溶解度，从动植物等原料中提取蛋白质的方法。运用水溶液提取法提取蛋白质时，使用原材料体积1-5倍的缓冲液与原料混合，并均匀搅拌以促进蛋白质的溶解，最后使用高速离心机分离上清液获得粗酶液。提取过程中，为了通过适当提高温度以提高蛋白质溶解度缩短提取时间，同时防止温度过高导致蛋白质失活，因此提取蛋白质时在低温下操作。为进一步提高消化酶的提取效果，采用了超声波提取技术辅助水溶液提取法提取消化酶的方法。超声波提取技术的原理与空化现象引起的冲击波与剪切作用，空穴泡由于受到超声波的迅速冲击而闭合，从而产生一个极为强烈的冲击波压力，其引发的粘滞性旋涡在介质中的悬浮细胞上造成了剪切应力，促使细胞液体发生流动，从而使细胞破碎，使细胞内的蛋白质流出，从而促进消化酶的提取效果，使用超声波细胞粉碎机完成对细胞内物质的超声波提取。采用辅以超声波提取技术的水溶液提取法，可以高效地获得鲍鱼或海胆消化组织内富含的GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶的酶活力较高的粗酶液，用于对马尾藻、江蓠、浒苔等大型海藻的酶解预处理。
在使用富含鲍鱼或海胆消化组织内的GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶的粗酶液，通过酶解预处理技术对马尾藻、江蓠、浒苔等大型海藻进行预处理后，应用生物质热解技术对大型海藻进行热化学转化。热解是指在惰性气氛下，物质在高温下热分解的过程，作为热化学转化的一种方式运用在生物质的转化中，可用于生产生物气、生物油与生物炭。生物质热解反应器主要为各式热解炉，可分为固定床热解炉、流化床热解炉等。大型海藻的热解主要涉及海藻中纤维素、木质素、蛋白质、脂质等成分的分解。在温度为400-800℃，升温速率为10-100℃/s，气相滞留时间为0.5-10s的条件下进行热解，将热解过程中产生的可凝性气体通入冷凝器中，冷凝后即可获得生物油，待热解反应器完全冷却后收集剩余的固体物质即为生物炭。大型海藻制得的生物油可根据成分作为替代燃料或进一步提炼为高值化学品，生物炭可作为碳基超级电容器电极材料的前体。本发明通过对酶解预处理后大型海藻的生物油与生物炭根据其性质进行合理、全面、高效的应用，从而实现酶解预处理大型海藻的高效多联产。
超级电容器是一种有着寿命长、功率密度高、温度特性好等优点的新型储能元件，决定其性能优劣的关键在于电极材料的特性，而掺杂氮、氧等杂原子造成的杂原子缺陷可以通过改变材料的表面性能，调节其孔结构，增强其亲水性并提供大量化学活性位点以有效提升超级电容器的电容性能，大型海藻热解所得到的生物炭材料可作为超级电容器电极材料的原料使用。使用富含鲍鱼或海胆消化组织内的GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶的粗酶液对大型海藻的酶解结束后，离心后获得的固相物中仍附着有较多的消化酶。鲍鱼或海胆消化组织内的GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶作为蛋白质，可以作为氮源，在热解过程中为大型海藻生物炭的杂原子掺杂过程提供氮原子，从而在热解后获得杂原子掺杂的生物炭材料，即为超级电容器电极材料的原料，从而实现对大型海藻生物炭的高效利用。
一种大型海藻高效多联产的方法，包括以下步骤：
步骤S1：获得海胆或鲍鱼的消化组织，得到获取富含GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶的粗酶液的原材料，将大型海藻研磨干燥备用；
步骤S2：采用水溶液提取方法结合超声波处理，从海胆或鲍鱼的消化组织中提取出富含GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶的粗酶液，作为对大型海藻预处理的原料，并测定所获取的粗酶液的酶活力的大小；
步骤S3：将提取出的富含GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶的粗酶液加入含有大型海藻的藻液中并均匀混合，运用酶解技术对大型海藻进行分级酶解预处理；
步骤S4：分级酶解结束后，将预处理后的大型海藻自藻液中离心分离，分离出的大型海藻中附着有消化酶，将固相产物干燥备用，得到干燥后的大型海藻，作为生物质热解的原料；
步骤S5：将干燥后的大型海藻使用热解反应器进行热解，收集热解中产生的凝结气体并进行冷凝，冷凝后获得的液相产物即为大型海藻生物油，待热解反应器完全冷却后，打开热解反应器收集固相产物，即为大型海藻生物炭。
上述方案中，所述步骤S1中大型海藻为马尾藻、江蓠或浒苔。
上述方案中，所述步骤S1中将大型海藻研磨至40-60目。
上述方案中，所述步骤S2中水溶液提取方法结合超声波处理具体为：将获得的鲍鱼或海胆的消化组织按1:4的料液比加入4℃的pH值为3.5的0.1mol/L乙酸-乙酸钠缓冲液，打浆2min后，放入超声波细胞粉碎机中，同时采用冰浴冷却，一次超声5s，间歇时间10s，超声功率为200W，处理20min后取出，放置于4℃冰箱中浸取5h，在4℃下离心30min，转速为9000r/min，取上清液即为富含GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶的粗酶液。
上述方案中，所述步骤S2中粗酶液酶活力测定的方法，采用p-NPG比色法，以400nm处的吸光值来表示粗酶液酶活力的大小。
上述方案中，所述步骤S3中应用酶解技术对大型海藻进行分级酶解预处理，酶解时间为8-10h，酶解温度为40-50℃，pH值为6.0-7.0，藻液中大型海藻质量分数为2-8％，每毫升藻液中酶含量为0.8-1.2U，对大型海藻细胞壁与结构多糖破坏效果最好。
上述方案中，所述步骤S5中热解反应的条件为：热解温度设定为400-800℃，升温速率为10-100℃/s，气相滞留时间为0.5-10s。
进一步的，所述步骤S5中热解步骤具体为：将酶预处理后的大型海藻样品放入热解反应器，开始升温，升温期间以0.8L/min的速率吹入氮气以提供一个惰性气体氛围，达到设定温度后氮气速率改为0.2L/min，保温1h，冷却至室温，收集产物。通过上述技术参数获得最高的生物油或生物炭产率。
一种根据生物炭，根据所述的海洋生物体内消化酶协同大型海藻高效多联产的方法制备得到的生物炭。
一种电容器电极，包括所述生物炭。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.使用鲍鱼或海胆消化组织中的GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶对大型海藻进行预处理，可以通过削弱海藻细胞壁结构稳定性与破坏胞间结构多糖，提高大型海藻热化学转化中的利用率，提高生物油、生物炭两种热解产物的产率。
2.与微波预处理、水热预处理、酸洗预处理等大型海藻预处理方式相比，使用鲍鱼或海胆消化组织内的GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶对大型海藻进行预处理，处理过程中能耗较低，成本较小，且污染极少。
3.GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶对大型海藻的预处理结束后，附着于固体相的一定量的消化酶可作为优质氮源，在热解中为固相产物提供大量氮原子，热解结束后可获得可用于制备超级电容器电极材料的氮原子掺杂生物炭材料，提高了三种消化酶的循环利用率。
综上，本发明将鲍鱼或海胆消化组织内的GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶用于大型海藻的预处理，并将预处理后的大型海藻以热解的方式进行热化学转化以获得高产率的生物油与生物炭两种热解产物，生物油与生物炭两种热解产物还可根据产物性质进行进一步处理作为燃料、高值化学品、碳基超级电容器电极材料前体进行应用。系统整体步骤较少，循环利用率高，污染低，整体能耗较少，原料整体利用率高，具有较高的成本利益。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
一种大型海藻高效多联产的方法，包括如下步骤：
步骤S1.获得海胆或鲍鱼的消化组织，得到获取富含GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶的粗酶液的原材料。将马尾藻、江蓠、浒苔等大型海藻研磨至40-60目，在烘箱中干燥备用；
步骤S2.采用常规水溶液提取方法辅以超声波提取技术，从海胆或鲍鱼的消化组织中提取出富含GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶的粗酶液，作为对马尾藻、江蓠、浒苔等大型海藻预处理的原料，并测定所获取的粗酶液的酶活力的大小；
步骤S3.将提取出的富含GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶的粗酶液加入含有马尾藻、江蓠、浒苔等大型海藻的藻液并均匀混合，运用酶解技术对大型海藻进行分级酶解预处理；
步骤S4.分级酶解结束后，使用高速离心机将预处理后的大型海藻自藻液中分离，分离出的大型海藻中会附着有相当质量的消化酶，将固相产物放置于鼓风箱内干燥24h备用，作为生物质热解的原料；
步骤S5.将干燥后的大型海藻使用热解反应器进行热解，收集热解中产生的凝结气体并使用冷凝器进行冷凝，冷凝后获得的液相产物即为大型海藻生物油；待热解反应器完全冷却后，打开热解反应器收集固相产物，即为大型海藻生物炭。
所述步骤S2中水溶液提取方法结合超声波处理具体为：将获得的鲍鱼或海胆的消化组织按1:4的料液比加入4℃预冷的pH值为3.5的0.1mol/L乙酸-乙酸钠缓冲液，用搅拌机间断打浆2min后，放入超声波细胞粉碎机中，同时采用冰浴冷却，一次超声5s，间歇时间10s，超声功率为200W，处理20min后取出，放置于4℃冰箱中浸取5h，用高速冷冻离心机在4℃下离心30min，转速为9000r/min,取上清液即为富含GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶的粗酶液。
所述步骤S2中所述粗酶液酶活力测定的方法，采用p-NPG比色法，以400nm处的吸光值来表示粗酶液酶活力的大小。
所述步骤S3中应用酶解技术对马尾藻、江蓠、浒苔等大型海藻进行酶解预处理，酶解时间为8-10h，酶解温度为40-50℃，pH值为6.0-7.0，藻液中大型海藻质量分数为2-8％，每毫升藻液中酶含量为0.8-1.2U。
所述步骤S5中热解的反应条件为热解温度设定为400-800℃，升温速率为10-100℃/s，气相滞留时间为0.5-10s。将酶预处理后的大型海藻样品放入热解反应器，开始升温。升温期间以0.8L/min的速率吹入氮气以提供一个惰性气体氛围，达到设定温度后氮气速率改为0.2L/min。保温1h，冷却至室温，收集产物。
用于热解转化的酶预处理的大型海藻固体相中附着有一定量的GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶，三种消化酶可作为富含氮元素的原料，在热解中以氮原子迁移的方式掺杂在生物炭中，这种氮原子掺杂生物炭材料可作为超级电容器电极材料的优质原材料。
一种根据生物炭，根据所述的海洋生物体内消化酶协同大型海藻高效多联产的方法制备得到的生物炭。
一种电容器电极，包括所述的生物炭。
实施例1
(1)鲍鱼消化酶与大型海藻原料的制备
鲍鱼购自当地，对鲍鱼使用手术刀进行处理获得鲍鱼的消化组织并彻底洗涤肠内容物，称重，按1:4的料液比加入4℃预冷的pH值为3.5的0.1mol/L乙酸—乙酸钠缓冲液，用搅拌机间断打浆2min后时采用冰浴冷却，一次超声5s，间歇时间10s，超声功率为200W，处理20min后取出，放置于4℃冰箱中浸取5h，用高速冷冻离心机在4℃下离心30min，转速为9000r/min,取上清液备用，即为酶解预处理中所用之粗酶液。以1mol/L碳酸钠溶液作为溶剂，制备对硝基苯酚标准溶液，取0.6ml粗酶液、20ml pH值为5.0的柠檬酸-磷酸缓冲液以及0.4ml10mmol/L的pNPG制得混合溶液，在55℃下水浴反应1h，反应结束后加入4ml 1mol/L的碳酸钠溶液终止反应，适当稀释后在400nm波长下与对硝基苯酚标准溶液进行比色，根据酶活力计算公式得出鲍鱼消化酶粗酶液的酶活力，制得鲍鱼消化酶粗酶液的酶活力为165U。马尾藻购自当地，使用小型粉碎机研磨至60目细度，于鼓风干燥箱中在105℃条件下干燥24h备用。
(2)大型海藻的酶解预处理
取2g已研磨至60目的马尾藻粉于250ml的烧杯中，向其中加入98ml的去离子水，加入酶活力为80U(每毫升藻液中添加0.8U鲍鱼消化酶粗酶)的鲍鱼消化酶粗酶液，pH值调节至6.0，使用恒温水浴加热装置使混合液在40℃下加热9小时后，使用高速离心机将混合物在6000rpm的转速下离心3min，取固体相备用。将固体相放入鼓风干燥箱干燥24h备用，得到干燥后的大型海藻，作为生物质热解的原料。
(3)大型海藻的热解转化
取2g酶预处理后的马尾藻固体相，放置于热解反应器中。设定热解反应温度为500℃，升温速率设定为50℃/s，气相滞留时间为10s，达到设定温度后保温1h热解在氮气气氛保护下进行(升温期间氮气流速设定为0.2L/min，保温期间氮气流速设定为0.8L/min)。热解反应器降至室温后，首先收集冷凝后的液体作为马尾藻生物油，不可凝气体收集于集气袋内为马尾藻生物气，最后打开热解反应器收集剩余固相产物为马尾藻生物炭。马尾藻生物油与马尾藻生物炭密封后保存于干燥室温条件下。
实施例2
(1)海胆消化酶与大型海藻原料的制备
海胆购自当地，对海胆使用手术刀进行处理获得海胆的消化组织并彻底洗涤肠内容物，称重，按1:4的料液比加入4℃预冷的pH值为3.5的0.1mol/L乙酸—乙酸钠缓冲液，用搅拌机间断打浆2min后时采用冰浴冷却，一次超声5s，间歇时间10s，超声功率为200W，处理20min后取出，放置于4℃冰箱中浸取5h，用高速冷冻离心机在4℃下离心30min，转速为9000r/min,取上清液备用，即为酶解预处理中所用之粗酶液。以1mol/L碳酸钠溶液作为溶剂，制备对硝基苯酚标准溶液，取0.6ml粗酶液、20ml pH值为5.0的柠檬酸-磷酸缓冲液以及0.4ml10mmol/L的pNPG制得混合溶液，在55℃下水浴反应1h，反应结束后加入4ml 1mol/L的碳酸钠溶液终止反应，适当稀释后在400nm波长下与对硝基苯酚标准溶液进行比色，根据酶活力计算公式得出海胆消化酶粗酶液的酶活力，制得海胆消化酶粗酶液的酶活力为174U。江蓠购自当地，使用小型粉碎机研磨至60目细度，于鼓风干燥箱中在105℃条件下干燥24h备用。
(2)大型海藻的酶解预处理
取2g已研磨至60目的江蓠粉于250ml的烧杯中，向其中加入38ml的去离子水，加入酶活力为40U(每毫升藻液中添加1.0U海胆消化酶粗酶)的海胆消化酶粗酶液，pH值调节至6.5，使用恒温水浴加热装置使混合液在45℃下加热9小时后，使用高速离心机将混合物在6000rpm的转速下离心4min，取固体相备用。将固体相放入鼓风干燥箱干燥24h备用。
(3)大型海藻的热解转化
取2g酶预处理后的江蓠固体相，放置于热解反应器中。设定热解反应温度为550℃，升温速率设定为100℃/s，气相滞留时间为5s，达到设定温度后保温1h热解在氮气气氛保护下进行(升温期间氮气流速设定为0.2L/min，保温期间氮气流速设定为0.8L/min)。热解反应器降至室温后，首先收集冷凝后的液体作为江蓠生物油，不可凝气体收集于集气袋内为江蓠热生物气，最后打开热解反应器收集剩余固相产物为江蓠生物炭。江蓠生物油与江蓠生物炭密封后保存于干燥室温条件下。
实施例3
(1)鲍鱼消化酶与大型海藻原料的制备
鲍鱼购自当地，对鲍鱼使用手术刀进行处理获得鲍鱼的消化组织并彻底洗涤肠内容物，称重，按1:4的料液比加入4℃预冷的pH值为3.5的0.1mol/L乙酸—乙酸钠缓冲液，用搅拌机间断打浆2min后时采用冰浴冷却，一次超声5s，间歇时间10s，超声功率为200W，处理20min后取出，放置于4℃冰箱中浸取5h，用高速冷冻离心机在4℃下离心30min，转速为9000r/min,取上清液备用，即为酶解预处理中所用之粗酶液。以1mol/L碳酸钠溶液作为溶剂，制备对硝基苯酚标准溶液，取0.6ml粗酶液、20ml pH值为5.0的柠檬酸-磷酸缓冲液以及0.4ml10mmol/L的pNPG制得混合溶液，在55℃下水浴反应1h，反应结束后加入4ml 1mol/L的碳酸钠溶液终止反应，适当稀释后在400nm波长下与对硝基苯酚标准溶液进行比色，根据酶活力计算公式得出鲍鱼消化酶粗酶液的酶活力，制得鲍鱼消化酶粗酶液的酶活力为170U。浒苔购自当地，使用小型粉碎机研磨至60目细度，于鼓风干燥箱中在105℃条件下干燥24h备用。
(2)大型海藻的酶解预处理
取2g已研磨至60目的浒苔粉于250ml的烧杯中，向其中加入23ml的去离子水，加入酶活力为30U(每毫升藻液中添加1.2U鲍鱼消化酶粗酶)的鲍鱼消化酶粗酶液，pH值调节至7.0，使用恒温水浴加热装置使混合液在50℃下加热9小时，达到规定时间后，使用高速离心机将混合物在6000rpm的转速下离心2min，取固体相备用。将固体相放入鼓风干燥箱干燥24h备用。
(3)大型海藻的热解转化
取2g酶预处理后的浒苔固体相，放置于热解反应器中。设定热解反应温度为600℃，升温速率设定为50℃/s，气相滞留时间为10s，达到设定温度后保温1h热解在氮气气氛保护下进行(升温期间氮气流速设定为0.2L/min，保温期间氮气流速设定为0.8L/min)。热解反应器降至室温后，首先收集冷凝后的液体作为浒苔生物油，不可凝气体收集于集气袋内为浒苔生物气，最后打开热解反应器收集剩余固相产物为浒苔生物炭。浒苔生物油与浒苔生物炭密封后保存于干燥室温条件下。
本发明中鲍鱼或海胆动物消化道内的GH9内切-β-1，4-葡聚糖酶具有纤维素结合域结构，与真菌或植物组织内获得的纤维素酶相比能更有效地水解纤维素结构。其次海胆或鲍鱼体内的GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5-10内切-β-1,4-甘露聚糖酶含有保守的催化与结合结构域，生物大分子活细胞结构变化不大或变化不明显，说明其与霉菌或植物组织内的纤维素酶相比功能、结构更为完善。本发明将自海胆或鲍鱼体内获得的GH9内切-β-1，4-葡聚糖酶、GH16β-1,3-葡聚糖酶与GH5-10内切-β-1,4-甘露聚糖酶，在特定条件下对大型海藻进行预处理，破坏马尾藻、江蓠、浒苔等大型海藻细胞间或细胞壁内结构多糖以削弱其结构稳定性，本发明中，在较低温度下即可完成的大型海藻酶解预处理工艺可以有效解决传统热预处理技术与机械预处理技术中能量需求量较大与能量损耗较大的问题。以提高大型海藻的转化率以及生物油、生物炭等产物的产率。有着污染较小、危险性低的特点。可以有效降低传统使用强酸、强碱、有机物质等毒性、环境危害性较大的化学物质破坏大型海藻细胞胞间或细胞壁内结构多糖的化学预处理技术对环境造成的危害以及对实际操作人员所带来的安全隐患。
应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种海洋生物体内消化酶协同大型海藻高效多联产的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：获得海胆或鲍鱼的消化组织，获取富含GH9 内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16 β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10 内切-β-1,4-甘露聚糖酶的粗酶液的原材料，将大型海藻研磨干燥备用；
步骤S2：采用水溶液提取方法结合超声波处理，从海胆或鲍鱼的消化组织中提取出富含GH9 内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16 β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10 内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶的粗酶液，作为对大型海藻预处理的原料，并测定所获取的粗酶液的酶活力的大小，所述水溶液提取方法结合超声波处理具体为：将获得的鲍鱼或海胆的消化组织按1:4的料液比加入4℃的pH值为3.5的0.1mol/L乙酸-乙酸钠缓冲液，打浆2min后，放入超声波细胞粉碎机中，同时采用冰浴冷却，一次超声5s，间歇时间10s，超声功率为200W，处理20min后取出，放置于4℃冰箱中浸取5h，在4℃下离心30min，转速为9000r/min，取上清液即为富含GH9内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16 β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10 内切-β-1,4-甘露聚糖酶的粗酶液；
步骤S3：将提取出的富含GH9 内切-β-1,4-葡聚糖酶、GH16 β-1,3-葡聚糖酶与GH5_10内切-β-1,4-甘露聚糖酶三种消化酶的粗酶液加入含有大型海藻的藻液中并均匀混合，运用酶解技术对大型海藻进行分级酶解预处理，所述步骤S3中应用酶解技术对大型海藻进行分级酶解预处理，酶解时间为8-10h，酶解温度为40-50℃，pH值为6.0-7.0，藻液中大型海藻质量分数为2-8%，每毫升藻液中酶含量为0.8-1.2U；
步骤S4：分级酶解结束后，将预处理后的大型海藻自藻液中离心分离，分离出的大型海藻中附着有消化酶，消化酶为优质氮源，将固相产物干燥备用，得到干燥后的大型海藻，作为生物质热解的原料；
步骤S5：将干燥后的大型海藻使用热解反应器进行热解，在热解过程中消化酶向固相产物中迁移氮原子，收集热解中产生的凝结气体并进行冷凝，冷凝后获得的液相产物即为大型海藻生物油，待热解反应器完全冷却后，打开热解反应器收集固相产物，即为大型海藻生物炭，所述热解反应的条件为：热解温度设定为400-800℃，升温速率为10-100℃/s，气相滞留时间为0.5-10s，所述热解步骤具体为：将酶预处理后的大型海藻样品放入热解反应器，开始升温，升温期间以0.8L/min的速率吹入氮气以提供一个惰性气体氛围，达到设定温度后氮气速率改为0.2L/min，保温1h，冷却至室温，收集产物。
2.根据权利要求1所述海洋生物体内消化酶协同大型海藻高效多联产的方法，其特征在于，所述步骤S1中大型海藻为马尾藻、江蓠或浒苔。
3.根据权利要求1所述海洋生物体内消化酶协同大型海藻高效多联产的方法，其特征在于，所述步骤S1中将大型海藻研磨至40-60目。
4.根据权利要求1所述海洋生物体内消化酶协同大型海藻高效多联产的方法，其特征在于，所述步骤S2中粗酶液酶活力测定的方法，采用p-NPG比色法，以400nm处的吸光值来表示粗酶液酶活力的大小。
5.一种生物炭，其特征在于，根据权利要求1~4任意一项所述的海洋生物体内消化酶协同大型海藻高效多联产的方法制备得到的生物炭。
6.一种电容器电极，其特征在于，包括权利要求5所述的生物炭。
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