CN109534342A

CN109534342A - 生物质超级活性炭的制备方法

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Publication number: CN109534342A
Application number: CN201910049978.XA
Authority: CN
Inventors: 张宗波; 雷宇奇; 李大伟; 刘晓杨; 高田田; 赵佳伟; 王延奎; 周广岩
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2019-03-29

Abstract

本发明提供了一种生物质超级活性炭的制备方法，其包括如下步骤：将生物质原料与磷酸溶液混合后，浸渍20～30min，得到混合物；将所述混合物烘干后，在100mL/minCO₂气氛中、于800～850℃下进行炭活化，得到炭化物；将所述炭化物冷却至室温后，经超声辅助水洗至中性，干燥后得到所述生物质超级活性炭。本发明具有如下的有益效果：1、将样品由室温直接转移至高温活化温度环境中，无升温过程及中间碳化过程，简化了制备步骤，缩短了制备时间，并且可以实现连续化生产；2、酸浸渍之后再进行CO₂活化大幅增加了制得的活性炭的孔容和比表面积，提高了得率，活性炭的孔隙结构发育更加完全，吸附性能明显增强；3、利用超声辅助水洗的方法，缩短了水洗时间，提高了样品性能。

Description

生物质超级活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物质超级活性炭的制备方法，属于活性炭制备技术领域。

背景技术

超级活性炭，是一种高比表面积的微孔活性炭，比表面积一般高于2000m²/g。高比表面积活性炭具有很大的储存容量和极强的吸附能力。另外,超级活性炭的高吸附性能拓宽了活性炭的用途,例如应用于双电层电容的电极、催化剂载体等领域。目前制备超级活性炭主要使用的方法为：催化剂物理活化法，化学活化法，物理化学联合活化法。单纯的物理活化很难达到极高的比表面积，即使达到也需要活化几十甚至上百个小时，所以往往需要添加催化剂，日本学者利用第VIII族金属元素作催化剂，获得了比表面积达到2000～2500m²/g的活性炭且大大缩短了反应时间。即便如此活化温度依然高达1000℃，活化时间为6h。化学活化法的活化温度比物理活化要低且活化时间较短，通常利用KOH和ZnCl₂制备高比表面积的活性炭，但是这两种化学试剂对设备腐蚀严重，污染性较大。化学活化需要对制备的样品进行水洗，常用的水洗方法往往耗时较长，水洗液的回收利用困难，经济成本较高。联合活化法通常是先在低温下(900℃以下)利用化学活化法制备出活性炭或者碳化之后再进行物理二次活化，步骤繁琐，耗时较长，很难实现工业化生产。M.MOLINA-SABIO等人通过用CO₂再活化由磷酸活化制得的核桃壳基活性炭得到了超高比表面积(Sbet＝3700m²/g)的超级活性炭，但是该方法由于需要制备两次活性炭，步骤繁琐。并且活化时间长达13h以上，耗时长。使用活性炭进行CO₂再活化烧失率高达80％以上，产率非常的低。所以该方法只能停留在实验室阶段。李大伟等人提出了一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法，其方法在活化过程中省去升温步骤，节约了时间，但是制得活性炭的比表面积仅为840m²/g。所以探索一种低能耗，低污染，耗时短可连续生产的超级活性炭的制备方法显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种生物质超级活性炭的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种生物质超级活性炭的制备方法，其包括如下步骤：

将生物质原料与磷酸溶液混合后，浸渍20～30min，得到混合物；

将所述混合物烘干后，在CO₂气氛中、于800～850℃下进行炭活化，得到炭化物；

将所述炭化物冷却至室温后，经超声辅助水洗至中性，干燥后得到所述生物质超级活性炭。

作为优选方案，所述生物质原料与磷酸溶液的浸渍比为1:(0.6～2.5)，所述磷酸溶液的质量分数为40～50％。

作为优选方案，所述生物质原料的植物纤维含量不低于46％。

作为优选方案，所述生物质原料选自椰壳、松果中的至少一种。

作为优选方案，所述炭活化时CO2的流量为50～200mL/min。

作为优选方案，所述炭活化的时间为1～2h。

作为优选方案，所述超声辅助水洗的超声频率为20～50kHz，功率为100～200W，时间为2～5min。

本发明的实现原理为：磷酸对椰壳等生物质进行预处理，能促进生物质中纤维素的水解，形成较大的拓扑结构错层石墨微晶，且磷酸分子自身伴随着部分脱水缩聚生成焦磷酸、三聚磷酸和偏磷酸等物质，从而有更多的磷酸与之发生酯化反应相结合，有利于比表面积和孔隙的发展。去掉活化中的升温过程，使浸渍后的椰壳直接处于高温环境中，剧烈的温度变化使原料中大分子键迅速断裂，并且通过自身的缩聚和环化参与键的交联，在加速碳键断裂的同时抑制焦油的产生，并形成发达的孔隙结构。已经产生的孔隙结构使CO₂活化更容易发生，加速了CO₂与C原子的结合，进一步造孔和拓孔，产生了更加狭窄而均匀的微孔，增加了孔体积，从而产生了更大的比表面积。由于磷酸的存在，减少了碳材料和易挥发物质的损失，从而提高了得率。

当超声波作用于液体时，会使液体各处的声压产生周期性的变化从而形成负压区，使液体中的气体过饱和析出形成气核。气核在超声作用下发生周期性的振荡，并不断生长、碰撞、合并，形成不同尺度的气泡。有些气泡在超声场的正压相急剧收缩至内爆，产生局部高温、高压(泡内温度和压力最高可达5000K，1800atm)，并伴有高速微射流(速度为100m/s量级)、强大冲击波(碰撞密度高达1.5kg/cm²)和自由基的产生。这种由超声造成的极端的物理和化学条件有利于削弱物质间的屏障，增强传热及传质过程。因此，将超声应用于水洗过程，增加了活性炭与水溶液中物质的交换，不但可以缩短水洗时间而且可以加速活性炭孔隙中含磷物质的释放，产生更多可用的孔结构，从而提高制得的活性炭的性能。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、将样品由室温直接转移至高温活化温度环境中，无升温过程及中间碳化过程，简化了制备步骤，缩短了制备时间，并且可以实现连续化生产；

2、负载酸之后再进行CO₂活化大幅增加了制得的活性炭的孔容和比表面积，提高了得率，活性炭的孔隙结构发育更加完全，吸附性能明显增强；

3、利用超声辅助水洗的方法，缩短了水洗时间，提高了样品性能。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中实施例1和对比例1得到的生物质超级活性炭的氮气吸脱附图；

图2为本发明中实施例1和对比例4得到的生物质超级活性炭的氮气吸脱附图；

图3为本发明中所有实施例和对比例所用到的生物质前体的SEM图；

图4为本发明中实施例1得到的生物质超级活性炭的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种基于磷酸和二氧化碳联合活化快速制备生物质超级活性炭的方法，具体包括如下步骤：

筛取粒径在0.20～0.35mm之间的椰壳烘干至恒重。将椰壳与50wt％磷酸按照1:1的质量比混合，静置30min，移至烘箱中于110℃烘干1h，直接转入800℃环境下的管式炉中，持续通入流速为100mL/min的CO₂，炭活化处理2h。冷却至室温后，炭活化得到的样品反复经过40kHz，120W的超声作用后抽滤水洗，多次洗涤至洗液呈中性，经烘干后即得活性炭产品。

实施例2

筛取粒径在0.20～0.35mm之间的椰壳烘干至恒重。将椰壳与50wt％磷酸按照1:1的质量比混合，静置30min，移至烘箱中于110℃烘干1h，直接转入850℃环境下的管式炉中，持续通入流速为100mL/min的CO₂，炭活化处理2h。冷却至室温后，炭活化得到的样品反复经过40kHz，120W的超声作用后抽滤水洗，多次洗涤至洗液呈中性，经烘干后即得活性炭产品。

实施例3

筛取粒径在0.20～0.35mm之间的椰壳烘干至恒重。将椰壳与50wt％磷酸按照1:1的质量比混合，静置30min，移至烘箱中于110℃烘干1h，直接转入825℃环境下的管式炉中，持续通入流速为100mL/min的CO₂，炭活化处理2h。冷却至室温后，炭活化得到的样品反复经过40kHz，120W的超声作用后抽滤水洗，多次洗涤至洗液呈中性，经烘干后即得活性炭产品。

对比例1

本对比例的其他实验参数与实施例1均相同，不同之处仅在于转入管式炉中时，管式炉的温度为110℃，以10℃/min的加热速率从110℃升温至800℃，碳活化处理2h。

对比例2

本对比例的其他实验参数与实施例1均相同，不同之处仅在于椰壳未经过磷酸浸渍。

对比例3

本对比例的其他实验参数与实施例1均相同，不同之处仅在于管式炉中通入流速为400mL/min的N₂。

对比例4

本对比例的其他实验参数与实施例1均相同，不同之处仅在于水洗时并未用超声进行处理。

利用氮气低温吸附法表征实施例1以及对比例1～4所制的活性炭的比表面积和孔径分布。通过静态苯吸附实验来表征所制的活性炭的孔径和孔容。结果如表1所示。

表1活性炭样品的性能表征结果

样品	得率(％)	S<sub>bet</sub>(m<sup>2</sup>/g)	V<sub>总</sub>(cm<sup>3</sup>/g)	V<sub>微</sub>(cm<sup>3</sup>/g)	苯吸附值(mg/g)
						实施例1	10.52	2645	1.7381	0.8534	1210
实施例2	9.24％	2623	1.6843	0.8211	1174
						实施例3	8.31％	2611	1.6322	0.8194	1163
对比例1	12.93	2199	1.2123	0.7445	994.5
						对比例2	5.44	1240	0.5825	0.5257	527
对比例3	19.46	1580	0.7854	0.5941	643
						对比例4	11.34	2245	1.2231	0.7496	998

图1给出了实施例1和对比例1得到的生物质超级活性炭的氮气吸脱附图，图中可以清楚的观察到，制备过程中不含升温过程所制得的活性炭的氮气吸附量明显大于制备过程中含升温过程所制得的活性炭。说明在制备过程中去掉升温过程能使活性炭产生更大的孔容和更发达的孔隙结构。

图2给出了实施例1和对比例4得到的生物质超级活性炭的氮气吸脱附图，图中可以清楚的观察到，制备过程中用超声辅助水洗所制得的活性炭的氮气吸附量明显大于无超声辅助水洗所制得的活性炭。说明在制备过程中用超声辅助水洗，有助于活性炭产生更多可以利用的孔隙结构。

图3给出了实施例和对比例得到的生物质前体的SEM图，从图中可以发现，生物质前体的结构非常致密平滑，表面没有孔结构。

图4给出了实施例1得到的生物质超级活性炭的SEM图，从图中可以发现，超级活性炭的外表面存在不同形状和不同尺寸大小的孔。由于孔隙发达，所以拥有巨大的比表面积。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种生物质超级活性炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述混合物烘干后，在100mL/minCO₂气氛中、于800～850℃下进行炭活化，得到炭化物；

2.如权利要求1所述的生物质超级活性炭的制备方法，其特征在于，所述生物质原料与磷酸溶液的浸渍比为1:(0.6～2.5)，所述磷酸溶液的质量分数为40～50％。

3.如权利要求1或2所述的生物质超级活性炭的制备方法，其特征在于，所述生物质原料的植物纤维含量不低于46％。

4.如权利要求3所述的生物质超级活性炭的制备方法，其特征在于，所述生物质原料选自椰壳、松果中的至少一种。

5.如权利要求1所述的生物质超级活性炭的制备方法，其特征在于，所述炭活化时CO2的流量为50～200mL/min。

6.如权利要求1所述的生物质超级活性炭的制备方法，其特征在于，所述炭活化的时间为1～2h。

7.如权利要求1所述的生物质超级活性炭的制备方法，其特征在于，所述超声辅助水洗的超声频率为20～50kHz，功率为100～200W，时间为2～5min。