CN104003387A - 一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法，涉及一种生物质热解炭后处理。将热解炭清洗，搅拌后静置、沉淀，取上层漂浮着的热解炭烘干，在粉碎；配制化学活化剂溶液，再与热解炭混合、搅拌、浸渍，再将浸渍后的混合液烘干，得混合料；将混合料在惰性气体气氛下升温至300～800℃，通入物理活化剂，得到活性炭半成品，再加入盐酸，混合后抽滤，再清洗掉残留的盐酸，烘干后即得活性炭成品。将农林废弃物等生物质热解进行活化处理，最大限度地资源化利用，可明显增加热解炭的附加值。可获得性能优异的活性炭，制得的活性炭其比表面积比单独使用化学活化法或物理活化法所制得的产品比表面积大得多，且孔隙更加发达，亚甲基蓝吸附值更高。

Description

一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法

技术领域

本发明涉及一种生物质热解炭后处理，特别是涉及一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法。

背景技术

活性炭因其具有发达的孔隙结构、较高比表面积、高表面活性和多样的表面化学性质而成为广泛使用的高效吸附剂。制作活性炭原料可以是煤、木材、果壳等。在当前资源紧缺、能源吃紧、环境恶化的情况下，资源的循环与清洁利用促使活性炭生产采用的原料向废物再利用方向倾斜，如采用废弃轮胎、木质纤维素类植物的废弃物等。

生物质热解是在一定温度、无氧条件下将生物质液化制取生物油和热解炭的过程。目前，生物油的后处理利用，特别是改性提质方面已做了许多工作，但关于热解炭的利用尚显不足，较常见的是将热解炭作为土壤改良剂使用。由于热解炭中固定碳及碳元素含量一般都较高，因而是制备活性炭潜在而良好的原料。活性炭的活化方法主要有物理活化法和化学活化法两大类。物理活化法一般使用水蒸汽、二氧化碳、空气或它们的混合气等作为活化剂，在750～1100℃的温度下反应一段时间，制得活性炭。比如，Aworn等(Aworn A,Thiravetyan P,Nakbanpote W.Preparation of CO₂activated carbon from corncob for monoethylene glycoladsorption[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2009.333(1/2/3):19-25.)通过实验发现，CO₂活化玉米棒制活性炭的最佳条件是从450～550℃开始加热，到800℃后不再升温，他们制得的活性炭比表面积在919～986m²/g。化学活化法一般采用强酸、强碱或盐类等作为活化剂进行活化，活化时将活化剂与原料以一定比例浸渍，在500～900℃的条件下反应1h左右，反应产物经清洗除去活化剂即得到活性炭。Saka等(Saka,C.BET,TG–DTG,FT-IR,SEM,iodine number analysis and preparationof activated carbon from acorn shell by chemical activation with ZnCl2[J].Journalof Analytical and Applied Pyrolysis,2012,95:21-24.)采用ZnCl2活化法发现在600℃可得到比表面积最高为1289m²/g的活性炭。Reddy等(Reddy K S K,Shoaibi A Al,Srinivasakannan C.A comparison of microstructure and adsorption characteristics ofactivated carbons by CO and H₃PO₄activation from date palm pits[J].New CarbonMaterials,2012,27(5):344-351.)对比了CO₂法与磷酸活化法得到的活性炭产品，发现磷酸活化法可以得到比表面积更高和孔径更大的活性炭，比表面积最高可达725m²/g。由此可见，ZnCl₂和H₃PO₄是两种常用的、较好的化学活化剂，但其在生物质热解炭的活化方面尚报道得不多，因此值得研究与探索。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将热解炭清洗，搅拌后静置、沉淀，除去其中所含砂砾，取上层漂浮着的热解炭，烘干；

2)将烘干后的热解炭粉碎；

3)配制化学活化剂溶液，再与步骤2)得到的热解炭混合、搅拌、浸渍，再将浸渍后的混合液烘干，得混合料；

4)将得到的混合料在惰性气体气氛下升温至300～800℃，达到所需活化温度后，通入物理活化剂，得到活性炭半成品；

5)在活性炭半成品中加入盐酸，混合后抽滤，再清洗掉残留的盐酸，烘干后即得活性炭成品。

在步骤1)中，所述清洗可采用清水清洗。

在步骤2)中，所述粉碎，最好过60目筛。

在步骤3)中，所述热解炭与化学活化剂的质量比可为1∶(2～10)；所述化学活化剂可选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氯化锌、磷酸、硫酸等中的至少一种；所述烘干的条件可为：烘干温度100～200℃，优选100～140℃，烘干时间4～18h。

在步骤4)中，所述将得到的混合料在惰性气体气氛下升温至300～800℃，可将得到的混合料放入加热炉中在惰性气体气氛下升温至300～800℃；所述通入物理活化剂的流量可为0.05～2L/min，通入物理活化剂后可维持温度300～800℃0.5～3h；所述物理活化剂可选自水蒸气、二氧化碳等中的至少一种；所述惰性气体可选自氮气、氩气、氦气等中的至少一种。

在步骤5)中，所述盐酸的摩尔浓度可为0.05～1mol/L，所述混合的温度可为50～99℃；所述再清洗掉残留的盐酸可采用蒸馏水清洗掉残留的盐酸。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明将农林废弃物等生物质热解进行活化处理，获得的热解炭最大限度地资源化利用，可明显增加热解炭的附加值，以提高热解过程的经济效益。

2.本发明提供一种物理法-化学法相结合的联合活化法，可以获得性能优异的活性炭，制得的活性炭其比表面积比单独使用化学活化法或物理活化法所制得的产品比表面积大得多，且孔隙更加发达，亚甲基蓝吸附值更高，具有更广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的活性炭的扫描电镜图。在图1中，标尺为50.0μm。

图2为本发明实施例2制备得到的活性炭的扫描电镜图。在图2中，标尺为20.0μm。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将杉木快速热解得到的热解炭用蒸馏水清洗、搅拌后静置、沉淀，除去其中所含砂砾。取上层漂浮着的热解炭，烘干，并将烘干后的热解炭粉碎，过60目筛，备用。配制氯化锌的水溶液并将此水溶液与热解炭混合、搅拌、浸渍，热解炭与氯化锌的质量比为1∶2。将混合液放入烘箱中烘干6h，温度控制在100℃。然后，将炭粉置于加热炉中升温活化，升温过程通入氮气保护。在达到所需温度后，关闭氮气，以0.05L/min的流量通入二氧化碳。活化温度为500℃，活化时间为1h。最后，将活化后得到的产物用盐酸清洗，并在60℃加热搅拌1h后抽滤，再用蒸馏水清洗掉残留的盐酸，烘干后即得活性炭成品。

实施例1制备得到的活性炭的扫描电镜图参见图1，从图1中可以看出，活性炭孔隙结构均较为发达。

实施例2

方法与实施例1类似，只是将化学活化剂换为磷酸，并且将热解炭与磷酸的质量比变为1∶10，活化温度变为800℃。将杉木快速热解得到的热解炭用蒸馏水清洗、搅拌后静置、沉淀，除去其中所含砂砾。取上层漂浮着的热解炭，烘干，并将烘干后的热解炭粉碎，过60目筛，备用。配制磷酸的水溶液并将此水溶液与热解炭混合、搅拌、浸渍，热解炭与磷酸的质量比为1∶10。将混合液放入烘箱中烘干6h，温度控制在100℃。然后，将炭粉置于加热炉中升温活化，升温过程通入氮气保护。在达到所需温度后，关闭氮气，以0.05L/min的流量通入二氧化碳。活化温度为800℃，活化时间为1h。最后，将活化后得到的产物用盐酸清洗，并在60℃加热搅拌1h后抽滤，再用蒸馏水清洗掉残留的盐酸，烘干后即得活性炭成品。

实施例2制备得到的活性炭的扫描电镜图参见图2，从图2中可以看出，活性炭孔隙结构均较为发达。

实施例3

方法与实施例1类似，只是将化学活化剂换为氢氧化钾，并将二氧化碳的流量变为2L/min。将杉木快速热解得到的热解炭用蒸馏水清洗、搅拌后静置、沉淀，除去其中所含砂砾。取上层漂浮着的热解炭，烘干，并将烘干后的热解炭粉碎，过60目筛，备用。配制氢氧化钾的水溶液并将此水溶液与热解炭混合、搅拌、浸渍，热解炭与氢氧化钾的质量比为1∶2。将混合液放入烘箱中烘干6h，温度控制在100℃。然后，将炭粉置于加热炉中升温活化，升温过程通入氮气保护。在达到所需温度后，关闭氮气，以2L/min的流量通入二氧化碳。活化温度为500℃，活化时间为1h。最后，将活化后得到的产物用盐酸清洗，并在60℃加热搅拌1h后抽滤，再用蒸馏水清洗掉残留的盐酸，烘干后即得活性炭成品。

实施例4

方法与实施例1类似，只是将物理活化剂换为水蒸气，并将惰性气体换为氩气。将杉木快速热解得到的热解炭用蒸馏水清洗、搅拌后静置、沉淀，除去其中所含砂砾。取上层漂浮着的热解炭，烘干，并将烘干后的热解炭粉碎，过60目筛，备用。配制氯化锌的水溶液并将此水溶液与热解炭混合、搅拌、浸渍，热解炭与氯化锌的质量比为1∶2。将混合液放入烘箱中烘干6h，温度控制在100℃。然后，将炭粉置于加热炉中升温活化，升温过程通入氩气保护。在达到所需温度后，关闭氩气，以0.05L/min的流量通入水蒸气。活化温度为500℃，活化时间为1h。最后，将活化后得到的产物用盐酸清洗，并在60℃加热搅拌1h后抽滤，再用蒸馏水清洗掉残留的盐酸，烘干后即得活性炭成品。

实施例5

方法与实施例1类似，只是将活化时间改变为3h，活化温度改为300℃。将杉木快速热解得到的热解炭用蒸馏水清洗、搅拌后静置、沉淀，除去其中所含砂砾。取上层漂浮着的热解炭，烘干，并将烘干后的热解炭粉碎，过60目筛，备用。配制氯化锌的水溶液并将此水溶液与热解炭混合、搅拌、浸渍，热解炭与氯化锌的质量比为1∶2。将混合液放入烘箱中烘干6h，温度控制在100℃。然后，将炭粉置于加热炉中升温活化，升温过程通入氮气保护。在达到所需温度后，关闭氮气，以0.05L/min的流量通入二氧化碳。活化温度为300℃，活化时间为3h。最后，将活化后得到的产物用盐酸清洗，并在60℃加热搅拌1h后抽滤，再用蒸馏水清洗掉残留的盐酸，烘干后即得活性炭成品。

实施例6

方法与实施例1类似，只是将混合液烘干温度改为200℃，烘干时间改为18h。将杉木快速热解得到的热解炭用蒸馏水清洗、搅拌后静置、沉淀，除去其中所含砂砾。取上层漂浮着的热解炭，烘干，并将烘干后的热解炭粉碎，过60目筛，备用。配制氯化锌的水溶液并将此水溶液与热解炭混合、搅拌、浸渍，热解炭与氯化锌的质量比为1∶2。将混合液放入烘箱中烘干18h，温度控制在200℃。然后，将炭粉置于加热炉中升温活化，升温过程通入氮气保护。在达到所需温度后，关闭氮气，以0.05L/min的流量通入二氧化碳。活化温度为500℃，活化时间为1h。最后，将活化后得到的产物用盐酸清洗，并在60℃加热搅拌1h后抽滤，再用蒸馏水清洗掉残留的盐酸，烘干后即得活性炭成品。

为了证实本发明的效果，在与实施例相同的工艺条件下，单独采用化学活或物理法活化得到的活性炭比表面积等化学性能与本发明进行了对比，结果列于表1中。

表1所得活性炭产品性能对比

由表1看出，联合活化法得到的活性炭其性能大大优于单一法。

Claims (10)

1.一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将热解炭清洗，搅拌后静置、沉淀，除去其中所含砂砾，取上层漂浮着的热解炭，烘干；

2)将烘干后的热解炭粉碎；

3)配制化学活化剂溶液，再与步骤2)得到的热解炭混合、搅拌、浸渍，再将浸渍后的混合液烘干，得混合料；

4)将得到的混合料在惰性气体气氛下升温至300～800℃，达到所需活化温度后，通入物理活化剂，得到活性炭半成品；

5)在活性炭半成品中加入盐酸，混合后抽滤，再清洗掉残留的盐酸，烘干后即得活性炭成品。

2.如权利要求1所述一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法，其特征在于在步骤1)中，所述清洗采用清水清洗。

3.如权利要求1所述一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法，其特征在于在步骤2)中，所述粉碎后过60目筛。

4.如权利要求1所述一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法，其特征在于在步骤3)中，所述热解炭与化学活化剂的质量比为1∶(2～10)。

5.如权利要求1所述一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法，其特征在于在步骤3)中，所述化学活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氯化锌、磷酸、硫酸中的至少一种。

6.如权利要求1所述一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法，其特征在于在步骤3)中，所述烘干的条件为：烘干温度100～200℃，优选100～140℃，烘干时间4～18h。

7.如权利要求1所述一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法，其特征在于在步骤4)中，将得到的混合料放入加热炉中在惰性气体气氛下升温至300～800℃。

8.如权利要求1所述一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法，其特征在于在步骤4)中，所述通入物理活化剂的流量为0.05～2L/min，通入物理活化剂后可维持温度300～800℃0.5～3h。

9.如权利要求1所述一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法，其特征在于在步骤4)中，所述物理活化剂选自水蒸气、二氧化碳中的至少一种；所述惰性气体可选自氮气、氩气、氦气等中的至少一种。

10.如权利要求1所述一种以生物质热解炭为原料制备活性炭的方法，其特征在于在步骤5)中，所述盐酸的摩尔浓度为0.05～1mol/L，所述混合的温度可为50～99℃；所述再清洗掉残留的盐酸可采用蒸馏水清洗掉残留的盐酸。