CN114425314B - 去除蒸爆木质纤维素物料抑制物的催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除蒸爆木质纤维素物料抑制物的催化剂及其制法和应用。本发明方法包括：（1）将松木、杨木、柳木、核桃壳、桃核、椰壳、竹子中的至少两种木质材料进行干燥处理；（2）使用离子液体在微波条件下溶解步骤（1）干燥后的木质材料，得到混合溶液；（3）将步骤（2）得到的混合溶液与多孔陶瓷颗粒载体混合，浸渍、干燥、焙烧、炭化；（4）将步骤（3）所得物料置于马弗炉中，进行气相氧化处理，得到活性炭催化剂。本发明活性炭催化剂对蒸爆木质纤维素物料进行脱毒处理，脱毒效率较高，降低了抑制物对酶解和发酵的负面影响。
Description
技术领域
本发明属于生物化工领域，具体涉及一种去除蒸爆木质纤维素物料抑制物的催化剂及其制法和应用。
背景技术
木质纤维素结构复杂，其结构特点决定了其乙醇转化必须经过预处理。其中，蒸汽爆破作为一种预处理方法，能有效实现木质纤维素化学组分分离，并且不用或少用化学药品，对环境无污染，能耗低，是近些年来发展比较快、比较有效、低成本的木质纤维素高效分离技术。
蒸汽爆破预处理过程中由于糖类及木质素的降解，会释放一些微生物生长的抑制剂，有弱酸类抑制物（甲酸，乙酸，乙酰丙酸等），糠醛类抑制物（糠醛、5-羟甲基糠醛）以及酚类抑制物（香草醛，对苯二酚，4-羟基苯甲酸）等物质。这些抑制物尤其是酚类对随后的酶解及微生物发酵有明显的抑制作用，因此在酶解和发酵之前应进行脱毒处理。目前使用的脱毒方法较多，有物理脱毒、化学脱毒、生物脱毒等方法。
物理脱毒方法包括旋转蒸发、溶剂萃取和吸附等。旋转蒸发可减少低沸点有机物，如乙酸、糠醛，但同时增加了非挥发性抑制物的浓度，导致发酵效率降低。溶剂萃取法存在溶剂回收困难的缺点，且成本较高。吸附法在脱除抑制物的同时会吸附一些可发酵糖，使发酵产物产量降低。
化学脱毒方法主要是通过化学反应通过化学沉淀或通过改变pH值和一些抑制物的电离特性。其中最常用的是使用过量的Ca(OH)2预处理酸解液。
生物脱毒方法是指用一些特定的酶或微生物作用于发酵抑制物，通过改变抑制物的结构而降低其毒性。但酶的费用较高，而微生物需要培养，且会消耗水解液中糖类。
Cantarella M等（Comparison of different detoxification methods forsteam-exploded poplar wood as a substrate for the bioproduction of ethanol inSHF and SSF,Process Biochemistry, 2004, 39(11):1533-1542）比较了三种对稀酸蒸爆白杨木材物料的脱毒方法，包括水冲洗，水-乙酸乙脂两级萃取，过量Ca(OH)2处理，其中过量Ca(OH)2处理的效果最好，经脱毒后进行酶解，纤维素转化率88.4%，同步糖化发酵的乙醇浓度为24.6g/L。但该方法的缺点是由于钙离子的沉淀，易对后续的蒸馏等步骤不利，而且过量碱会使糖类成分遭到破坏。
CN102286545A公开了一种去除秸秆酶解液抑制丁醇发酵的可溶性木质素的方法，该方法包括用活性炭处理秸秆酶解液或用碱性双氧水处理秸秆，以去除秸秆产生的发酵抑制物。采用活性炭处理秸秆酶解液可以去除酶解液中的可溶性木质素，得到的酶解液补加氮源后可用于发酵丁醇；采用碱性双氧水处理秸秆可以去除秸秆中的木质素，减少酶解后可溶性木质素的产生。但是，上述方法只是用于去除其中的木质素成分，并未涉及其它抑制物的去除情况。
综上，发明一种更有利于去除蒸爆木质纤维素物料抑制物的催化剂及制备方法是本领域亟待解决的。
发明内容
本发明提供一种去除蒸爆木质纤维素物料抑制物的催化剂及其制法和应用。本发明催化剂对蒸爆木质纤维素物料进行脱毒处理，脱毒效率较高，降低了抑制物对酶解和发酵的负面影响。
本发明第一方面，提供了一种去除蒸爆木质纤维素物料抑制物的催化剂的制法，包括以下步骤：
（1）将松木、杨木、柳木、核桃壳、桃核、椰壳、竹子中的至少两种木质材料进行干燥处理；
（2）使用离子液体在微波条件下溶解步骤（1）干燥后的木质材料，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液与多孔陶瓷颗粒载体混合，浸渍、干燥、焙烧、炭化；
（4）将步骤（3）所得物料置于马弗炉中，进行气相氧化处理，得到活性炭催化剂。
进一步地，步骤（1）中，所述干燥的条件为：在60~100℃下干燥时间6～24h。
进一步地，步骤（2）中，所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液（[AMIM]Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶液（[BMIM]Cl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐溶液（[EMIM]Cl）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液（[EMIM]Ac）、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐溶液（[AMIM]Br）、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶液（[BMIM]Br）、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液（[AMIM]Ac）、1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐溶液（[AMIM][HCOO]）等中的至少一种。所述离子液体的质量浓度为50%～90%。
进一步地，步骤（2）中，所得混合溶液的质量浓度为0.05～0.3g/mL。
进一步地，步骤（2）中，微波的功率为500～1200W。
进一步地，步骤（3）中，所述浸渍时间为6～32h。所述干燥的条件为：在50～100℃下干燥4～12h；焙烧的条件为：在200～800℃下焙烧处理1～6h，优选采用分段焙烧，进一步优选为三段焙烧，且后一段焙烧温度比前一段焙烧温度高50～100℃；炭化的条件为：在400～1200℃处理40～120min。
进一步地，步骤（3）中，所述多孔陶瓷颗粒载体的平均粒径为3～10mm。步骤（3）所用多孔陶瓷载体与步骤（2）所用干燥后的木质材料的质量比为0.3～0.8:1。
进一步地，步骤（4）中，所述气相氧化处理的条件为：100～600℃下处理2～10h，所用气氛为空气或氧气。
本发明第二方面，提供了一种由上述方法制备的活性炭催化剂。
本发明第三方面，提供了一种上述活性炭催化剂的应用。
进一步地，所述应用具体为：将蒸爆木质纤维素物料置于反应器中，加水，并搅拌；向反应器中通入空气，加入H2O2溶液，然后加入所述的活性炭催化剂，在温度为20～80℃，pH值为2～7的条件下，处理20～120min，得到脱毒后的物料。
进一步地，所述蒸爆木质纤维素物料可以为通过稀酸蒸爆、水蒸气蒸爆等常规蒸爆方式得到蒸爆木质纤维素物料。
进一步地，所述反应器可以为本领域的常规反应器，如圆筒式反应器，其下部设置有空气进气导管。
进一步的，所述蒸爆木质纤维素物料优选置于有搅拌装置的金属丝网圆桶，然后将其置于反应器中。
进一步的，加入水的量满足达到反应器的2/3～3/4位置即可。
进一步的，相对有效容积为1L的反应器，空气的流速为0.1～1.2L/min。
进一步的，所述H2O2溶液的质量浓度为10%～35%；在反应体系中所述H2O2溶液的加入量为0.02～0.7mL/L。
进一步的，所述脱毒后的物料经过滤脱水、调解pH，然后进行酶解，即可测定酶解液中的葡萄糖及各种抑制物的浓度。所述调解pH一般调解到4～7。所述酶解可采用本领域的常规酶解方法进行。
与现有技术相比，本发明具有以下效果：
（1）用离子液体分别溶解特定的木质材料，再浸渍多孔陶瓷颗粒，焙烧，炭化制成碳基催化剂，可以具有多种木质材料的结构和片层结构；且用离子液体溶解木质材料，可以部分断裂其中纤维素氢键和木质材料的碳碳键，醚键等，形成更多的磺酸基、酚羟基、羧基、羰基，内酯基、甲氧基和稠环芳烃等活性基团，多种辅助基团及它们的不同数量、位点和密度。
（2）通过气相氧化使活性炭催化剂的羰基、羧基、内酯基等基团增加，进一步提高活性炭催化剂的性能。
（3）使用搅拌组合空气气升式，使传质效率更高，能耗降低。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。其中，本发明中，wt%表示质量分数。
实施例1
（1）将20g杨木、20g核桃壳、20g桃核放入烘箱里于80℃下干燥24h；
（2）取步骤（1）干燥后的木质材料15g放入100mL1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液（质量浓度为70%）中，在功率为900W的微波条件下溶解，得到混合溶液；
（3）将步骤(2)得到的混合溶液与平均粒径为5mm的10g多孔陶瓷颗粒载体混合，浸渍24h，然后80℃干燥8h，再放入马弗炉中焙烧（在200℃下焙烧1h，再在300℃下焙烧1h，再在400℃下焙烧2h），然后升温至900℃炭化90min；
（4）将马弗炉温度降至350℃，进行气相氧化处理6h，得到活性炭催化剂；
（5）将200g蒸爆木质纤维素物料置于有搅拌装置的金属丝网圆桶，然后将其放入1L圆筒式反应器中，加入水至到达反应器的2/3位置，圆筒式反应器的下部安装空气进气导管，启动搅拌装置并打开空气进气阀门，空气的流速为0.5L/min，使蒸爆木质纤维素物料与水充分混合；
（6）加入0.3mLH2O2 (质量浓度30%)，加入0.3g的由（1）~（4）步骤制备的活性炭催化剂，在30℃，pH值为3的条件下，处理40min；
（7）将步骤（6）得到的物料过滤脱水，调节pH值至5，进行酶解，测定酶解液中的葡萄糖及各种抑制物浓度。
按照常规方式进行酶解，加入山东泽生纤维素酶，50℃水解120h，离心得酶解液。检测酶解液中的5-羟甲基糠醛，糠醛，乙酰丙酸，甲酸，乙酸，总酚含量，脱毒后5-羟甲基糠醛去除率为90%，糠醛去除率为83%，乙酰丙酸去除率为92%，甲酸去除率为90%，乙酸去除率为88%，总酚去除率为86%。
实施例2
（1）将20g椰壳，20g核桃壳，20g桃核放入烘箱里于80℃下干燥24h；
（2）取步骤（1）干燥后的木质材料15g放入100mL 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液（质量浓度为70%）里，在功率为900W的微波条件下溶解；
（3）将步骤(2)得到的混合溶液与与平均粒径为5mm的11g多孔陶瓷颗粒载体混合，浸渍24h，然后80℃干燥8h，再放入马弗炉中焙烧（在200℃下焙烧1h，再在300℃下焙烧1h，再在400℃下焙烧2h），然后升温至850℃炭化90min，得到活性炭催化剂；
（4）马弗炉温度降至300℃，对放置其中的碳基催化剂进行气相氧化处理6h；
（5）将200g蒸爆木质纤维素物料置于有搅拌装置的金属丝网圆桶，然后将其放入1L圆筒式反应器中，加入水至到达反应器的2/3位置，圆筒式反应器的下部安装空气进气导管，启动搅拌装置并打开空气进气阀门，空气的流速为0.5L/min，使蒸爆木质纤维素物料与水充分混合；
（6）加入0.35mL H2O2 (质量浓度30%)，加入0.35g的由（1）~（4）步骤制备的活性炭催化剂，在30℃，pH值为3的条件下，处理40min
（7）将步骤（6）得到的物料过滤脱水，调节pH值至5，进行酶解，测定酶解液中的葡萄糖及各种抑制物浓度。
按照常规方式进行酶解，加入山东泽生纤维素酶，50℃水解120h，离心得酶解液。检测酶解液中的5-羟甲基糠醛，糠醛，乙酰丙酸，甲酸，乙酸，总酚含量，脱毒后5-羟甲基糠醛去除率为86%，糠醛去除率为80%，乙酰丙酸去除率为90%，甲酸去除率为88%，乙酸去除率为85%，总酚去除率为82%。
实施例3
（1）将20g柳木，20g核桃壳，20g桃核放入烘箱里于80℃下干燥24h；
（2）取步骤（1）干燥后的木质材料15g放入100mL 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液（质量浓度为70%）里，在功率为900W的微波条件下溶解；
（3）将步骤(2)得到的混合溶液与平均粒径5mm的12g多孔陶瓷颗粒载体混合，浸渍24h，然后80℃干燥8h，再放入马弗炉中培烧（在200℃下焙烧1h，再在300℃下焙烧1h，再在400℃下焙烧2h），然后升温至900℃炭化90min；
（4）将马弗炉温度降至300℃，对放置其中的碳基催化剂进行气相氧化处理8h；
（5）将200g蒸爆木质纤维素物料置于有搅拌装置的金属丝网圆桶，然后将其放入1L圆筒式反应器中，加入水至到达反应器的2/3位置，圆筒式反应器的下部安装空气进气导管，启动搅拌装置并打开空气进气阀门，空气的流速为0.5L/min，使蒸爆木质纤维素物料与水充分混合；
（6）加入0.42mLH2O2 (浓度30%)，加入0.42g的由（1）~（4）步骤制备的活性炭催化剂，在35℃，pH值为3的条件下，处理40min；
（7）将步骤（6）得到的物料过滤脱水，调节pH值至5，进行酶解，测定酶解液中的葡萄糖及各种抑制物浓度。
按照常规方式进行酶解，加入山东泽生纤维素酶，50℃水解120h，离心得酶解液。检测酶解液中的5-羟甲基糠醛，糠醛，乙酰丙酸，甲酸，乙酸，总酚含量，脱毒后5-羟甲基糠醛去除率为84%，糠醛去除率为82%，乙酰丙酸去除率为87%，甲酸去除率为83%，乙酸去除率为86%，总酚去除率为80%。
比较例1
（1）将60g桃核放入烘箱里于80℃下干燥24h；
（2）取步骤（1）干燥后的木质材料15g放入100mL1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液（质量浓度为70%）里，在功率为900W的微波条件下溶解，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液与平均粒径为5mm的10g多孔陶瓷颗粒载体混合，浸渍24h，然后80℃干燥8h，再放入马弗炉中焙烧（在200℃下焙烧1h，再在300℃下焙烧1h，再在400℃下焙烧2h），然后升温至900℃炭化90min；
（4）将马弗炉温度降至300℃，进行气相氧化处理8h，得到活性炭催化剂；
（5）将200g蒸爆木质纤维素物料置于有搅拌装置的金属丝网圆桶，然后将其放入1L圆筒式反应器中，加入水至到达反应器的2/3位置，圆筒式反应器的下部安装空气进气导管，启动搅拌装置并打开空气进气阀门，空气的流速为0.5L/min，使蒸爆木质纤维素物料与水充分混合；
（6）加入0.3mLH2O2 (质量浓度30%)，加入0.3g的由（1）~（4）步骤制备的活性炭催化剂，在30℃，pH值为3的条件下，处理40min；
（7）将步骤(6)得到的物料过滤脱水，调节pH值至5，进行酶解，测定酶解液中的葡萄糖及各种抑制物浓度。
按照常规方式进行酶解，加入山东泽生纤维素酶，50℃ 水解120h，离心得酶解液。检测酶解液中的5-羟甲基糠醛，糠醛，乙酰丙酸，甲酸，乙酸，总酚含量，脱毒后5-羟甲基糠醛去除率为70%，糠醛去除率为62%，乙酰丙酸去除率为68%，甲酸去除率为67%，乙酸去除率为72%，总酚去除率为55%。
比较例2
（1）将20g杨木、20g核桃壳、20g桃核放入烘箱里于80℃下干燥24h；
（2）取步骤（1）干燥后的木质材料15g放入100mL1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液（质量浓度为70%）里，在功率为900W的微波条件下溶解，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液与平均粒径为5mm的10g多孔陶瓷颗粒载体混合，浸渍24h，然后80℃干燥8h，再放入马弗炉中焙烧（在200℃下焙烧1h，再在300℃下焙烧1h，再在400℃下焙烧2h），然后升温至900℃炭化90min,得到活性炭催化剂；
（5）将200g蒸爆木质纤维素物料置于有搅拌装置的金属丝网圆桶，然后将其放入1L圆筒式反应器中，加入水至到达反应器的2/3位置，圆筒式反应器的下部安装空气进气导管，启动搅拌装置并打开空气进气阀门，空气的流速为0.5L/min，使蒸爆木质纤维素物料与水充分混合；
（6）加入0.3mLH2O2(质量浓度30%)，加入0.3g的由（1）~（3）步骤制备的活性炭催化剂，在30℃，pH值为3的条件下，处理40min；
（7）将步骤(6)得到的物料过滤脱水，调节pH值至5，进行酶解，测定酶解液中的葡萄糖及各种抑制物浓度。
按照常规方式进行酶解，加入山东泽生纤维素酶，50℃水解120h，离心得酶解液。检测酶解液中的5-羟甲基糠醛，糠醛，乙酰丙酸，甲酸，乙酸，总酚含量，脱毒后5-羟甲基糠醛去除率为62%，糠醛去除率为55%，乙酰丙酸去除率为57%，甲酸去除率为63%，乙酸去除率为70%，总酚去除率为48%。
Claims (9)
1.一种去除蒸爆木质纤维素物料抑制物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松木、杨木、柳木、核桃壳、桃核、椰壳、竹子中的至少两种木质材料进行干燥处理；
(2)使用离子液体在微波条件下溶解步骤(1)干燥后的木质材料，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液与多孔陶瓷颗粒载体混合，浸渍、干燥、焙烧、炭化；
(4)将步骤(3)所得物料置于马弗炉中，进行气相氧化处理，得到活性炭催化剂；
步骤(2)中，所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶液、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐溶液、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐溶液、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶液、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液、1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐溶液中的至少一种；
步骤(3)中，所述浸渍时间为6～32h；所述干燥的条件为：在50～100℃下干燥4～12h；焙烧的条件为：在200～800℃下焙烧处理1～6h；炭化的条件为：在400～1200℃处理40～120min；
步骤(3)中，所述焙烧采用分段焙烧，所述分段焙烧为三段焙烧，且后一段焙烧温度比前一段焙烧温度高50～100℃。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述干燥的条件为：在60～100℃下干燥时间6～24h。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述离子液体的质量浓度为50％～90％。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所得混合溶液的质量浓度为0.05～0.3g/mL。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述多孔陶瓷颗粒载体的平均粒径为3～10mm；步骤(3)所用多孔陶瓷载体与步骤(2)所用干燥后的木质材料的质量比为0.3～0.8:1。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述气相氧化处理的条件为：100～600℃下处理2～10h，所用气氛为空气或氧气。
7.一种按照权利要求1-6任一所述制备方法制备的活性炭催化剂。
8.一种权利要求7所述活性炭催化剂的应用，其特征在于：将蒸爆木质纤维素物料置于反应器中，加水，并搅拌；向反应器中通入空气，加入H2O2溶液，然后加入所述的活性炭催化剂，在温度为20～80℃，pH值为2～7的条件下，处理20～120min，得到脱毒后的物料。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：所述H2O2溶液的质量浓度为10％～35％；在反应体系中所述H2O2溶液的加入量为0.02～0.7mL/L。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102774837A (zh) * | 2012-08-15 | 2012-11-14 | 福建农林大学 | 一种以离子液体为活化剂制备活性炭的方法 |
| KR20140075402A (ko) * | 2012-12-11 | 2014-06-19 | 현대자동차주식회사 | 이온성 액체를 이용한 바이오매스의 분해 방법 |
| CN104611392A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除稀酸蒸爆木质纤维素物料中抑制物的方法 |
| CN105795312A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-27 | 哈尔滨商业大学 | 一种去除蜂蜜中羟甲基糠醛的方法 |
| CA2998637A1 (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | Sweetwater Energy, Inc. | Specialized activated carbon derived from pretreated biomass |
| CN106622285A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型碳基固体酸催化剂，其制备方法及应用 |
-
2020
- 2020-10-29 CN CN202011186025.7A patent/CN114425314B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102774837A (zh) * | 2012-08-15 | 2012-11-14 | 福建农林大学 | 一种以离子液体为活化剂制备活性炭的方法 |
| KR20140075402A (ko) * | 2012-12-11 | 2014-06-19 | 현대자동차주식회사 | 이온성 액체를 이용한 바이오매스의 분해 방법 |
| CN104611392A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除稀酸蒸爆木质纤维素物料中抑制物的方法 |
| CA2998637A1 (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | Sweetwater Energy, Inc. | Specialized activated carbon derived from pretreated biomass |
| CN106622285A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型碳基固体酸催化剂，其制备方法及应用 |
| CN105795312A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-27 | 哈尔滨商业大学 | 一种去除蜂蜜中羟甲基糠醛的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 程逸超 ; 杨金龙 ; 朱均均 ; 徐勇 ; 勇强 ; 余世袁 ; .疏水性离子液体[C_4mim][PF_6]对木质纤维预水解液的脱毒作用.林产化学与工业.2017,(05),第45-51页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20240112 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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