CN111620846B - 一种柑橘皮渣综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柑橘皮渣综合利用方法，包括用皮渣碳吸附的步骤，所述步骤包括：S301：配置吸附液，用乙醇溶液溶解柑橘皮浸膏，过滤得上清液，调节所述上清液PH值5至7；S302：吸附，将所述吸附液加入放有皮渣碳的容器中，在恒温水浴振荡条件下震荡吸附，吸附完成后，过滤得滤渣；S303：解吸附，以乙醇溶液为解吸液，对滤渣进行解吸附，洗脱皮渣碳上吸附的多甲氧基黄酮，过滤，收集滤液，将获得的所述滤液真空浓缩至原体积的1/5至1/15，得浓缩洗脱液；S304：冷却结晶，向所述浓缩洗脱液中加入去离子水，于4℃下静置结晶，收集结晶产物获得多甲氧基黄酮混合物。本发明对柑橘皮渣利用充分，不仅制备了皮渣多孔碳，还从皮渣提取物中获得6个PMFs单体，纯度高。

Description

一种柑橘皮渣综合利用方法
技术领域
本发明涉及植物成分提取技术领域，特别是涉及一种柑橘皮渣综合利用方法。
背景技术
柑橘加工产生大量皮渣，目前资源化利用和处理的主要方式有卫生填埋处理、烘干做动物饲料、提取有效活性物质、生产有机肥等方式。柑橘皮渣填埋处理极易霉变发臭，对环境造成严重污染；将柑橘皮渣加工成饲料则需要耗费大量能源，从环境和经济的角度分析都不合理。而提取的有效活性物质主要集中在纤维素、可溶性糖、香精油、色素、果胶等方面，或单一的提取某种生物活性物质，柑橘皮渣未得到充分利用。柑橘皮渣中富含多甲氧基黄酮，其提取主要使用酸提取盐沉淀法、有机溶剂浸渍法、超临界流体萃取和微波/超声辅助等方法。而前述方法提取效率低，能耗大且粗提物目标物质含量低。而有效活性物质(多甲氧基黄酮，Polymethoxylated flavones，即PMFs)的分离纯化主要依靠硅胶柱层析、大孔树脂吸附、溶剂萃取、薄层色谱(TLC)、膜分离、高速逆流色谱(HSCCC)和制备型高效液相色谱(prep-HPLC)等方式。其中，硅胶柱层析是分离和纯化PMFs的传统方法，但步骤繁琐，有机试剂难以回收，耗时耗能。高速逆流色谱法(HSCCC)分离效果好，产品质量高，但对设备和操作水平要求较高，不易掌握。大孔吸附树脂由于其高的吸附/解吸能力和低成本而被广泛使用，但是MAR在食品和制药工业中的安全性仍有待考虑。
因此本领域技术人员致力于开发一种工艺简单、提取物种类多且各自纯度高、皮渣利用率高的柑橘皮渣综合利用方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、提取物种类多且各自纯度高、皮渣利用率高的柑橘皮渣综合利用方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种柑橘皮渣综合利用方法，包括用柑橘皮渣碳吸附的步骤。
较佳的，所述用柑橘皮渣碳吸附的步骤包括：
S301：配置吸附液，用乙醇溶液溶解柑橘皮浸膏，过滤得上清液，调节所述上清液pH值5至7；
S302：吸附，将所述吸附液加入放有柑橘皮渣碳的容器中，在恒温水浴振荡条件下震荡吸附，吸附完成后，过滤得滤渣；
S303：解吸附，以乙醇溶液为解吸液，对滤渣进行解吸附，洗脱柑橘皮渣碳上吸附的多甲氧基黄酮，过滤，收集滤液，将获得的所述滤液真空浓缩至原体积的1/5至1/15，得浓缩洗脱液；
S304：冷却结晶，向所述浓缩洗脱液中加入去离子水，于10℃下静置结晶，收集结晶产物获得多甲氧基黄酮混合物。
较佳的，所述柑橘皮渣碳的制备方法包括以下步骤：
S201：将柑橘皮渣粉碎后得皮渣粉，与活化剂、去离子水混合均匀；
S202：磁力搅拌活化；
S203：干燥，随之在氮气保护下加热至500～800℃；
S204：用盐酸和超纯水洗涤至pH值大于或等于5，干燥至恒重。
较佳的，还包括以下步骤：
S401：用甲醇将所述多甲氧基黄酮混合物溶解，过PTFE膜后通过质谱引导的prep-HPLC进行分离纯化；
S402：按保留时间及质谱数据自动收集各馏分；将各馏分分类混合后蒸干；
S403：用无水乙醇溶解后加入反溶剂超纯水，结晶24h，获得晶体；
S404：用0至6℃的去离子水洗涤后干燥至恒重。
较佳的，所述柑橘皮浸膏的制备包括以下步骤：
S101：柑橘皮渣粉碎，加入乙醇溶液浸泡，加热回流提取2次，合并2次两次滤液浓缩，浓缩比重为1.1～1.35即得；
较佳的，所述活化剂为碳酸钾、氯化锌、氢氧化钾、磷酸中的一种或多种。
较佳的，所述步骤S203中，干燥方法为冷冻干燥或烘干干燥；其中烘干干燥温度在55℃以下。
较佳的，所述皮渣粉、活化剂和去离子水按照1：1～5：80～120的质量体积比混合均匀，其中皮渣粉和活化剂以质量计，去离子水以体积计，对应单位分别为克和毫升或同比例调节；
所述步骤S202中磁力搅拌活化的温度为30～50℃，活化时间为7～9小时；
所述步骤S203中，加热速度为3～10℃/min，加热至500～800℃后保持30～60min；
所述步骤S204中，干燥为40～60℃烘干。
较佳的，所述步骤S301中，用25％～30％的乙醇溶液溶解柑橘皮浸膏；
所述骤S302中恒温水浴振荡的水浴温度为20～30℃，振荡速度为110～140rpm；
所述步骤S303解吸附前对滤渣用5％～10％的乙醇溶液洗涤5～20次；
所述步骤S303中，解吸附所用的乙醇溶液体积分数为90％以上，解吸液用量体积为皮渣碳质量的250～500倍，其中体积以毫升计，质量以克计或同比例换算；
所述步骤S303中，其浓缩温度设置为30～60℃。
较佳的，所述PTFE膜孔径为0.22μm；prep-HPLC采用的流动相包括流动相A和流动相B，其中流动相A为0.1％的甲酸乙腈溶液，流动相B为0.1％的甲酸水溶液，流速设置为20mL/min；洗脱梯度为0～6min，18％～30％的流动相A；6～35min，30％～42％的流动相A；35～45min，42％～60％的流动相A；45～50min，60％～18％的流动相A；进样体积为650μL；
所述步骤S403中，加入反溶剂超纯水的体积为原溶液体积的3～7倍，于1～10℃环境下结晶24h以上；
所述步骤S404中，用去离子水洗涤的次数在3次以上。
本发明的有益效果是：本发明对柑橘皮渣利用充分，不仅制备了皮渣多孔碳，还从皮渣提取物中获得6个PMFs单体，纯度均为95％以上，其中川陈皮素纯度达到99％以上。使用的溶剂安全无毒副作用，能有效回收，同时设备简单耗能低，适宜工厂大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例3所制得的柑橘皮渣碳的SEM图。
图2是本发明实施例3所制得的柑橘皮渣碳的皮X-射线衍射图。
图3是本发明实施例3所制得的柑橘皮渣碳的傅立叶红外光谱图。
图4是本发明实施例3所制得的柑橘皮渣碳的拉曼光谱图。
图5是本发明实施例1至5所制得的多甲氧基黄酮单体。
图6是对比例1所制得的多甲氧基黄酮单体实物图。
图5中，所列单体从左到右分别是：异橙黄酮；甜橙黄酮；5,6,7,4’-四甲氧基黄酮；川陈皮素；5-羟基-去甲基川陈皮素；橘皮素。
图6中，所列单体从左至右分别是：甜橙黄酮；5,6,7,4’-四甲氧基黄酮；川陈皮素；5-羟基-去甲基川陈皮素；橘皮素。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明共设5个实施例，5个实施例未特别说明的均采用以下步骤制备。所有原料未特别说明，均为常规市售品。
以下实施例中，柑橘皮渣为重庆鲜果集橙汁有限公司(重庆忠县)进行果汁加工后的锦橙皮渣，其特点为PMFs含量低，PMFs含量低于4.5mg/g DW。
S1：柑橘皮浸膏的制备，具体包括以下步骤：
S101：柑橘皮渣粉碎，粉碎至粒径3～4mm，加入乙醇溶液浸泡，加入的乙醇溶液体积量为皮渣质量的5～8倍，本申请各实施例均使使用1kg柑橘皮渣用于制备浸膏。本申请中，无特别说明时质量与体积之比对应单位分别为克和毫升计或同比例调节，此处乙醇溶液的体积分数为70％～90％。浸泡30～60min，使其吸水软化，加热回流提取2次，在温度70～80℃下回流提取2～3小时，常压过滤，得滤液，合并2次两次滤液浓缩，浓缩采用真空浓缩，浓缩罐温度保持60～80℃，蒸汽压力控制为0.01～0.05MPa，真空度控制为0.055～0.085MPa；回收乙醇，放出浓缩液，浓缩比重为1.1～1.35，即得柑橘皮浸膏。
实施例1至实施例5最后的浓缩比重为：
实施例1浓缩比重为1.1；实施例2浓缩比重为1.2、实施例3浓缩比重为1.25、实施例4浓缩比重为1.3、实施例5浓缩比重为1.35。
S2：柑橘皮渣碳的制备，具体包括以下步骤：
S201：将皮渣粉碎后过60目筛，得皮渣粉，与活化剂、去离子水混合均匀。
活化剂的采用为：实施例1采用碳酸钾、实施例2采用氢氧化钾、实施例3和4采用氯化锌、实施例5采用磷酸。
所述皮渣粉、活化剂和去离子水按照1：1～5：80～120的质量体积比混合均匀，其中皮渣粉和活化剂以质量计，去离子水以体积计，对应单位分别为克和毫升或同比例调节。本申请中，实施例1的比例为1：1：80，实施例2的比例为1：2：90，实施例3的比例为1：4：100，实施例4的比例为1：5：120，实施例5为1：3：100。
S202：磁力搅拌活化，其中实施例1磁力搅拌活化的温度为30℃，活化时间为9小时，实施例2磁力搅拌活化的温度为50℃，活化时间为7小时，实施例3磁力搅拌活化的温度为40℃，活化时间为8小时，实施例4磁力搅拌活化的温度为35℃，活化时间为9小时，实施例5磁力搅拌活化的温度为45℃，活化时间为8小时；
S203：干燥，随之在高纯氮气保护下加热至500～800℃，本步骤中实施例3为冷冻干燥，实施例1采用30℃烘干干燥，实施例2采用55℃烘干干燥，实施例4采用40℃烘干干燥，实施例5为冷冻干燥。干燥后以加热速度3～10℃/min，加热至500～800℃后保持30～60min。其中，实施例1至实施4的加热速度、加热最终温度及保持时间见表1。
表1步骤S203中氮气保护下加热条件表
Figure GDA0003709045430000071
S204：用盐酸和超纯水洗涤至pH值大于或等于5，干燥至恒重。
本申请中，均采用1M盐酸和超纯水洗涤，最终的pH值为实施例1为5，实施例2为5.5，实施例3为6，实施例4为5，实施例5为6.5。干燥条件采用40～60℃烘干。
本申请中，实施例1至5均采用200g柑橘皮渣粉制备皮渣碳，用于吸附。以实施例3为例，采用200g柑橘皮渣粉末，800gZnCl2，20L去离子水，最终得6g柑橘皮渣碳，所得皮渣碳的SEM图、X-射线衍射图、傅立叶红外光谱图、拉曼光谱图分别见附图1至图4。
S3：皮渣碳吸附，具体包括以下步骤：
S301：配置吸附液，用25％～30％的乙醇溶液溶解柑橘皮浸膏，过滤得上清液，调节所述上清液pH值5至7，调节pH值可用pH缓冲溶液调节，如HAc、NH4Cl等均可。其中实施例1的上清液pH调节至7，其中实施例2的上清液pH调节至6.5，其中实施例3的上清液pH调节至5，其中实施例4的上清液pH调节至6，其中实施例5的上清液pH调节至5.5。
S302：吸附，将吸附液加入放有皮渣碳的容器中，在恒温水浴振荡条件下震荡吸附，吸附时间在2.5小时以上。吸附完成后，过滤得滤渣。本步骤中，恒温水浴振荡的水浴温度为20～30℃，振荡速度为110～140rpm，振荡时间在3小时以上。
对滤渣用5％～10％的乙醇溶液洗涤5～20次。
S303：解吸附，以乙醇溶液为解吸液，对滤渣进行解吸附，洗脱皮渣碳上吸附的多甲氧基黄酮，过滤，收集滤液，将获得的所述滤液真空浓缩至原体积的1/5至1/15，得浓缩洗脱液。本步骤中，乙醇溶液体积分数为90％以上，解吸液用量体积为皮渣碳质量的250～500倍，其中体积以毫升计，质量以克计；浓缩温度设置为30～60℃。
S304：冷却结晶，向所述浓缩洗脱液中加入去离子水，于10℃以下静置结晶，其中,实施例1结晶温度设置为1℃,实施例2设置为10℃,实施例3设置为4℃,实施例4设置为8℃,实施例5设置为6℃,收集结晶产物获得多甲氧基黄酮混合物，结晶时间至少为24小时。
对实施例1到5对多甲氧基黄酮的吸附和解吸附性能进行检测，检测结果见表2。
表2：实施例1到5对多甲氧基黄酮的吸附和解吸附性能进行检测结果表
Figure GDA0003709045430000091
表2中，各参数的计算方法如下：
1)吸附量＝[(吸附液浓度-吸附后滤液浓度)×吸附液体积]/活性炭质量
2)解吸附量＝洗脱液浓度×洗脱液体积/活性炭质量
3)解吸附率＝(解吸附量/吸附量)×100％
其中浓度单位为mg/mL，体积单位为mL，活性炭质量单位为g。
其中吸附/解吸附液PMFs浓度检测方法：UPLC检测使用ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(2.1×100mm,1.7μm，Waters，美国)，以0.01％甲酸水溶液(A)和甲醇(B)作为流动相，条件如下：0-0.6min，10％-20％B；0.6-5.0min，20％-70％B；5.0-7.0min，70％-90％A；流速：0.4mL/min；柱温40℃；进样体积1μL；检测波长：283nm(黄烷酮)和330nm(PMFs)。
另设对比例1至8，所有吸附剂类型见表3。对比例采用现有普通吸附的方式，对柑橘皮浸膏进行吸附，所用柑橘皮来源与实施例品质相同,柑橘皮浸膏制备方式也与本申请相同。其吸附力见表3：
表3:对比例1至8吸附性能表
Figure GDA0003709045430000101
通过表2与表3的对比可知，采用本申请方法制备的吸附剂及吸附方法，其吸附能力远超现有技术，更加有利于多甲氧基黄酮的富集。
将实施例1至5得到的多甲氧基黄酮混合物采用以下方法步骤处理：
S401：用甲醇将所述多甲氧基黄酮混合物溶解，溶解成100mg/mL的溶液，过0.22μm的PTFE膜后通过质谱引导的prep-HPLC进行分离纯化，本申请中，采用XBridge Prep RP18制备柱(19×250mm,5μm)。prep-HPLC采用的流动相包括流动相A和流动相B，其中流动相A为0.1％的甲酸乙腈溶液，流动相B为0.1％的甲酸水溶液，流速设置为20mL/min；洗脱梯度为0～6min，18％～30％的流动相A；6～35min，30％～42％的流动相A；35～45min，42％～60％的流动相A；45～50min，60％～18％的流动相A；进样体积为650μL。
S402：按保留时间及质谱数据自动收集各馏分，将各馏分分类混合后蒸干。
S403：用无水乙醇溶解后加入反溶剂超纯水，结晶24h，获得晶体，加入反溶剂超纯水的体积为原溶液体积的3～7倍，于1～10℃环境下结晶24h以上，其中实施例1、2结晶温度为1℃，实施例3在4℃下结晶，实施例4在7℃下结晶，实施例5在10℃下结晶。
S404：获得的晶体用0至6℃的去离子水洗涤后干燥至恒重。制备得到的单体如附图5所示。
实施例1至实施例5获得的晶体得到的多甲氧基黄酮单体进行检测，得到如下结果，请见表4。
表4：实施例1至5所获多甲氧基黄酮单体检测结果表
Figure GDA0003709045430000111
表4中，质量单位为mg，纯度单位为％。
通过以上实施例的试验结果可知，采用本发明的利用柑橘皮渣综合利用方法，能得到6个单体(以前最多只能得到5个单体,新增单体为异橙黄酮)、纯度高，方法简便。
表4中6个单体的结构如下：
异橙黄酮
Figure GDA0003709045430000121
甜橙黄酮
Figure GDA0003709045430000122
5,6,7,4’-四甲氧基黄酮
Figure GDA0003709045430000123
川陈皮素
Figure GDA0003709045430000131
5-羟基-去甲基川陈皮素
Figure GDA0003709045430000132
橘皮素
Figure GDA0003709045430000133
另对对比例4所得的甲氧基黄酮混合物，按照实施例4的方法进行S401至S404的步骤，对其结晶物进行检测，结果为其包含了5个多甲氧基黄酮单体，具体其质量和纯度见表5。得到的单体实物图如附图6所示。
表5：对比例4所得多甲氧基黄酮单体检测结果表
Figure GDA0003709045430000141
将实施例与对比例4进行对比，可发现采用本发明方法，对柑橘皮进行提炼，可获得的6个单体，其中异橙黄酮为新增单体，并且提取率及纯度较现有技术均有提高。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种柑橘皮渣综合利用方法，其特征是，包括用柑橘皮渣碳吸附的步骤(S3)；
所述用柑橘皮渣碳吸附的步骤(S3)包括：
S301：配置吸附液，用乙醇溶液溶解柑橘皮浸膏，过滤得上清液，调节所述上清液pH值5至7；
S302：吸附，将所述吸附液加入放有柑橘皮渣碳的容器中，在恒温水浴振荡条件下震荡吸附，吸附完成后，过滤得滤渣；
S303：解吸附，以乙醇溶液为解吸液，对滤渣进行解吸附，洗脱柑橘皮渣碳上吸附的多甲氧基黄酮，过滤，收集滤液，将获得的所述滤液真空浓缩至原体积的1/5至1/15，得浓缩洗脱液；
S304：冷却结晶，向所述浓缩洗脱液中加入去离子水，于10℃以下静置结晶，收集结晶产物获得多甲氧基黄酮混合物；
所述柑橘皮渣碳的制备方法包括以下步骤：
S201：将柑橘皮渣粉碎后得皮渣粉，与活化剂、去离子水混合均匀；
S202：磁力搅拌活化；
S203：干燥，随之在氮气保护下加热至500～800℃；
S204：用盐酸和超纯水洗涤至pH值大于或等于5，干燥至恒重；
还包括以下步骤：
S401：用甲醇将所述多甲氧基黄酮混合物溶解，过PTFE膜后通过质谱引导的prep-HPLC进行分离纯化；
S402：按保留时间及质谱数据自动收集各馏分；将各馏分分类混合后蒸干；
S403：用无水乙醇溶解后加入反溶剂超纯水，结晶24h，获得晶体；
S404：用0至6℃的去离子水洗涤后干燥至恒重；
所述PTFE膜孔径为0.22μm；prep-HPLC采用的流动相包括流动相A和流动相B，其中流动相A为0.1％的甲酸乙腈溶液，流动相B为0.1％的甲酸水溶液，流速设置为20mL/min；洗脱梯度为0～6min，18％～30％的流动相A；6～35min，30％～42％的流动相A；35～45min，42％～60％的流动相A；45～50min，60％～18％的流动相A；进样体积为650μL；
所述步骤S403中，加入反溶剂超纯水的体积为原溶液体积的3～7倍，于1～10℃环境下结晶24h以上；
所述步骤S404中，用去离子水洗涤的次数在3次以上。
2.如权利要求1所述的柑橘皮渣综合利用方法，其特征是：所述柑橘皮浸膏的制备包括以下步骤：
S101：柑橘皮渣粉碎，加入乙醇溶液浸泡，加热回流提取2次，合并2次滤液浓缩，浓缩比重为1.1～1.35即得。
3.如权利要求1所述的柑橘皮渣综合利用方法，其特征是：所述活化剂为碳酸钾、氯化锌、氢氧化钾、磷酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的柑橘皮渣综合利用方法，其特征是：所述步骤S203中，干燥方法为冷冻干燥或烘干干燥；其中烘干干燥温度在55℃以下。
5.如权利要求1所述的柑橘皮渣综合利用方法，其特征是：所述皮渣粉、活化剂和去离子水按照1：1～5：80～120的质量体积比混合均匀，其中皮渣粉和活化剂以质量计，去离子水以体积计，对应单位分别为克和毫升或同比例调节；
所述步骤S202中磁力搅拌活化的温度为30～50℃，活化时间为7～9小时；
所述步骤S203中，加热速度为3～10℃/min，加热至500～800℃后保持30～60min；
所述步骤S204中，干燥为40～60℃烘干。
6.如权利要求1所述的柑橘皮渣综合利用方法，其特征是：
所述步骤S301中，用25％～30％的乙醇溶液溶解柑橘皮浸膏；
所述骤S302中恒温水浴振荡的水浴温度为20～30℃，振荡速度为110～140rpm；
所述步骤S303解吸附前对滤渣用5％～10％的乙醇溶液洗涤5～20次；
所述步骤S303中，解吸附所用的乙醇溶液体积分数为90％以上，解吸液用量体积为皮渣碳质量的250～500倍，其中体积以毫升计，质量以克计或同比例换算；
所述步骤S303中，其浓缩温度设置为30～60℃。
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