JP2007145736A - ５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料であるセルロースから５−ヒドロキシメチルフルフラールを、より少ないエネルギーで効率的に製造することが可能となる５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法を提供する。
【解決手段】セルロースから５−ヒドロキシメチルフルフラールを製造する５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法をつぎのように構成する。
すなわち、加熱手段３により反応温度２００℃以上４００℃未満、ホンプ２により圧力１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下とした水に、セルロースと酸と触媒を共存させることによって、前記セルロースを直接５−ヒドロキシメチルフルフラールにまで選択的に分解する分解工程を有する構成とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、これを５−ＨＭＦと略記する）の製造方法に関する。

従来において、５−ＨＭＦの製造方法として、触媒を添加することによる製造方法が知られている。
例えば、特許文献１では、ヘキソースを生成する糖類を含有する原料に、希土類金属化合物（塩化物または酢酸塩）を触媒として、極性溶媒を含有する溶液中で８０℃〜２００℃において加熱する。これにより、５−ＨＭＦを製造する方法が記載されている。
また、特許文献２では、天然または合成高分子化合物を超臨界水または亜臨界水で分解するときに酸を添加し糖、有機酸等を製造する方法が提案されている。
特開平１０−２６５４６８号公報 特開平５−３１０００号公報

しかしながら、上記従来例の特許文献１における５−ＨＭＦの製造方法では、反応温度は低いが、一度に分解できる量は少なく、また十分な５−ＨＭＦが得られるには時間を要するものであった。
また、上記従来例の特許文献２に記載されるような方法では、バッチ式による分解方法であるため、一度に処理できる量が少ないという問題を有している。

本発明は、上記課題に鑑み、原料であるセルロースから５−ＨＭＦを、より少ないエネルギーで効率的に製造することが可能となる５−ＨＭＦの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、つぎのように構成した５−ＨＭＦの製造方法を提供するものである。
本発明は、セルロースから５−ＨＭＦを製造する５−ＨＭＦの製造方法において、つぎの工程を有することを特徴としている。
すなわち、反応温度２００℃以上４００℃未満、圧力１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の水に、セルロースと酸と触媒を共存させることによって、前記セルロースを直接前記５−ＨＭＦにまで選択的に分解する分解工程を有することを特徴としている。
また、本発明の５−ＨＭＦの製造方法は、前記分解工程において、前記水の反応温度２２０℃以上３３０℃未満、圧力１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下とすることを特徴としている。
また、本発明の５−ＨＭＦの製造方法は、前記触媒が、脱水作用を有する物質であることを特徴としている。
また、本発明の５−ＨＭＦの製造方法は、前記脱水作用を有する物質が、トリフラート、粘土鉱物、貴金属担持アルミナの群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴としている。
また、本発明の５−ＨＭＦの製造方法は、前記脱水作用を有する物質が、スカンジウムトリフラート、モンモリロナイト、白金担持アルミナの群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴としている。
また、本発明の５−ＨＭＦの製造方法は、前記触媒が、前記セルロース重量に対して０．１％以上の量を含むことを特徴としている。
また、本発明の５−ＨＭＦの製造方法は、前記触媒が、前記セルロース重量に対して１０％以上の量を含むことを特徴としている。
また、本発明の５−ＨＭＦの製造方法は、前記セルロースが、生物由来の有機物であることを特徴としている。
また、本発明の５−ＨＭＦの製造方法は、前記生物由来の有機物が、紙であることを特徴としている。

本発明によれば、原料であるセルロースから５−ＨＭＦを、より少ないエネルギーで効率的に製造することが可能となる。

上記構成により、原料であるセルロースから５−ＨＭＦを、より少ないエネルギーで効率的に製造することが可能となるが、それは、本発明者らのつぎのような知見に基づくものである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロースに酸・触媒を添加して、その溶液と高温高圧水を接触させることによる手法を見出した。

以下に、その実施の形態について、さらに説明する。
本実施の形態の５−ＨＭＦの製造方法においては、原料としてセルロースを用いる。
ここで、水にセルロースと酸と触媒を加え、分解前に水中に含ませておく（以下セルロース・酸・触媒含有水と記す）。
このセルロース・酸・触媒含有水に高温、高圧環境にした別の水を加える。
このように別の水を加えることで、セルロースが高温高圧下に曝されることになるので急激に分解され、５−ＨＭＦが生成する。
また、セルロースが高温高圧下で分解できれば、前記別の水は不要で、セルロース・酸・触媒含有水のみを高温高圧としてセルロースを５−ＨＭＦへ分解してもよい。
このセルロース・酸・触媒含有水を高温高圧環境にすることにより、セルロースが急激に分解され、５−ＨＭＦが生成する。
水を加える形態は、上記した形態に限られず、両水を合流させるための場を設ける形態でもよく、あるいは一方の水が収容される場へ他方の水を供給する形態でもよい。

次に、セルロース・酸・触媒含有水について説明する。
ここでのセルロースは古紙が裁断されて得られたものが用いられ、繊維までもが裁断された微細な状態とされている。
したがって、セルロース・酸・触媒含有水は不透明なスラリー状になっている。ここでいう酸とは、硫酸や硝酸、リン酸などの無機酸やギ酸や酢酸などの有機酸である。
ここでいう触媒とはトリフラート、粘土鉱物、貴金属担持アルミナなどの物質である。
この触媒は、脱水作用を有するものである。
ここでは、前記触媒の存在下で行うことが必要である。この前記触媒の存在により、セルロースの分解速度は著しく増大し、セルロースから５−ＨＭＦの生成を低エネルギーで進行させることができる。

この触媒としては、フッ化物が好ましく、中でも水溶性塩であれば、管内でつまることもなく、取り扱いやすい。
水溶性塩としてはトリフルオロメタンスルホン酸塩、すなわちトリフラートが好ましい。
また、粘土鉱物も有効である。例えば、微小な層状ケイ酸塩結晶から成る複数の粘土鉱物であるモンモリロナイトが触媒として使用できる。
また他にも貴金属担持アルミナも有効であり、その貴金属の例としては白金、パラジウム、ニッケル、銀、銅、クロム等が挙げられる。

この触媒の使用量は、原料のセルロース重量に対して少なすぎると効果が小さいため、通常０．１％以上、好ましくは１０％以上である。
上限は特にないが、あまり多いと経済的に不利になりやすいため、実用的には、原料のセルロース重量に対して、１００％以下である。
また、セルロース・酸・触媒含有水が高圧状態で別の水と触れるとき、別の水も高圧であるため、セルロース・酸・触媒含有水も当然高圧とすることが必要である。このセルロース・酸・触媒含有水は１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力範囲とされる。
また、セルロースと酸と触媒は別の水に曝される前に混合していれば良いのであらかじめ混合したものを供給しても、別々に供給したあと流路内で混合されるのでも良い。

次に、別の水について説明する。
この別の水は通常の水である。この別の水を高温高圧状態とし、セルロース・酸・触媒含有水に供給する。
この別の水は、１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力範囲とされ、２００℃以上４００℃未満の温度範囲とされる。
別の水とセルロース・酸・触媒含有水とはそれぞれ個別に温度範囲および／又は圧力範囲が設定されればよい。

次に、別の水とセルロース・酸・触媒含有水とが混合され、あるいはセルロース・酸・触媒含有水のみを高温高圧として、セルロースが５−ＨＭＦへ分解される環境の温度と圧力の数値範囲について述べる。
温度範囲に関して好ましい数値範囲は、反応場の温度が２００℃以上４００℃未満の範囲である。
一方圧力範囲に関して好ましい数値範囲は、反応場において１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の範囲である。
温度が２００℃未満の場合は５−ＨＭＦの生成が小さく、４００℃以上の場合は生成した５−ＨＭＦが分解してしまうので、温度２００℃以上４００℃未満とすることが好ましい。さらに、この温度は、２２０℃以上３３０℃未満とすることがより好ましい。
また圧力が１０ＭＰａ未満の場合は気相である条件に近くなり温度・圧力が不安定になり、４０ＭＰａを超える場合は高温高圧水の特性から金属の酸化が進みやすく装置の腐食が問題となる。
そのため、圧力範囲は１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下とすることが好ましい。さらに、この圧力範囲は、１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下とすることがより好ましい。

反応場の温度及び圧力が上記数値範囲になるようにするには、別の水を用いるか、セルロース・酸・触媒含有水のみを高温高圧にすることが好ましい。
反応の停止は温度を下げることで実行できる。
より具体的には圧力が上記数値範囲の場合だとしても温度を下げれば反応は停止する。
そのためにはセルロースと酸と触媒を含む水から放熱させて反応を停止してもよい。
例えば、反応管の外部を冷却する系を設けることにより反応を停止させることができる。
あるいは所定の圧力下にあるセルロース・酸・触媒を含む水においてセルロースの分解を経た後、あるいは分解中に冷却水を加えて完全に反応を停止させてもよい。
本実施の形態のような場合、分解時間は、管内を流れるセルロース・酸・触媒を含む水の流速と管の長さや太さによって適宜決めればよい。
いずれにしても、公知の技術と比べて格段に短時間で分解を行うことができる。 本実施の形態において、セルロースは繊維までもが裁断された非常に細かなものであるが、本発明はその他に古紙等が裁断され縦横ともに０．５ｍｍ程度のサイズである大きなものであってもよい。
その場合、セルロース・酸・触媒含有水はセルロース由来による懸濁が観察されなくてもよい。
また繊維までは裁断されていなくてもセルロースにより懸濁している水でもよい。
本実施の形態では、セルロースを古紙から得たが、その他、コットン、葉、木材の植物、あるいは芋等の植物、あるいは動物由来のものでもよく、いわゆる生物由来の有機物から得られればよい。
ただ中でも、古紙は余分な不純物が製紙過程で取除かれているので、純度の高いセルロースを得ることができるので好ましい。
この場合、古紙とは例えば電子写真方式あるいはインクジェット方式等で画像あるいは文字が形成されている古紙である。

このように、本実施の形態から得られる５−ＨＭＦは、各種医薬品、農薬、香料等の合成中間体として利用できる。
また、５−ＨＭＦは耐薬品性、耐熱性、耐溶剤性、耐磨耗性に優れたフラン樹脂の原料に利用できる。

次に、本実施の形態における５−ＨＭＦの製造装置について説明する。
図１に、本実施の形態におけるセルロース・酸・触媒含有水を高温高圧として５−ＨＭＦを生成する５−ＨＭＦ製造装置の模式図を示す。
図１において、１は容器、２はポンプ、３は加熱手段、４は温度測定部、５は反応炉、６は温度計、７は冷却部、８は減圧弁、９は容器である。

セルロース・酸・触媒含有水は容器１に収容されている。
セルロース・酸・触媒含有水はポンプ２により容器１からくみ上げられ高圧の状態で温度測定部４へと流路を経て供給される。
ポンプ２と温度測定部４との間の流路には、加熱手段３が配置されている。
セルロース・酸・触媒含有水は、温度測定部４へ至る迄に加熱手段３により加熱される。
セルロース・酸・触媒含有水は加熱手段３により反応温度に昇温される。
反応条件に記される温度は温度測定部４における温度である。この部分の温度を温度計６にて測定した。この流路のなかでセルロースは分解され５−ＨＭＦが生じる。その分解反応は、加熱手段３から冷却部７の流路内で行われる。

冷却部７は反応管の外部を冷却する系であり、これにより例えば反応管の外側に水を流通させる等により、セルロースと酸と触媒を含む水から放熱させて、冷却させることができる。
これにより、分解反応が停止する。すなわち冷却部７は分解反応の終了作業をつかさどる。
これ以外の反応溶液の冷却方法としては、反応管内に冷却水を注入して、反応溶液を直接冷却する等の手法も考えられる。
そして更に、流路を経て減圧弁８により減圧（大気開放）され容器９に収容される。
容器９に収容された溶液には５−ＨＭＦが含まれているので、これを公知の方法で取除くことができる。

以下に、実施例と比較例について説明する。
本発明は、以下の実施例あるいは比較例によって何ら限定されるものではなく、例えば、以下の説明では種々の実験条件を設定しているが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではないことは、勿論のことである。

まず、比較例とし触媒を添加しないときのセルロース・酸含有水における分解の例を示す。
（比較例）
比較例では、つぎのような濃度になるようにセルロース・酸・触媒含有水を作成した。
すなわち、水に対してセルロースと硫酸を、それぞれ０．２重量／体積パーセントと０．２４重量／体積パーセントの濃度になるようにセルロース・酸含有水を作成した。
そのセルロース・酸含有水を容器１からポンプ２により毎分３５ミリリットルの流量で加熱手段３によって昇温しながら、温度測定部４で目的温度になるように送液し、分解反応を行った。
つまり、このときの温度測定部４の温度、圧力を、反応温度、反応圧力と考えることができる。
この温度測定部４の温度は温度計６によって測定した。そして、冷却部７により反応管の外部を冷却する系により、反応溶液から放熱させて、冷却し、分解反応を停止させた。反応停止までの時間は約３．５分であった。
さらに、流路を経て減圧弁８により減圧され、生成した５−ＨＭＦを容器９に収容した。
そして、容器９に収容された溶液を高速液体クロマトグラフで分析し、セルロースから５−ＨＭＦへの転化率を算出した。
ここでいう転化率とは実際に得られた５−ＨＭＦのモル数を、投入したセルロースのモル数から理論上得られる５−ＨＭＦのモル数で除し、百分率で表したものである。
また、ここでいう理論上得られる５−ＨＭＦのモル数とは、セルロースのモル数をグルコース換算し、一つのグルコースから５−ＨＭＦが一つ生成するとそれらの炭素数から考える。
これらの考えの元に、セルロースから５−ＨＭＦへの転化率を算出した。
この結果、転化率が最大になった条件は、温度２７５℃、圧力２５ＭＰａのときで、５−ＨＭＦへの転化率は１１．１％であった。
表１に、比較例の結果を示す。

次に、触媒を添加したときのセルロース・酸・触媒含有水における分解の各実施例を示す。
［実施例１］
実施例１では、つぎのような濃度になるようにセルロース・酸・触媒含有水を作成した。
すなわち、水に対してセルロースと硫酸、そして触媒としてスカンジウムトリフラートを、それぞれ０．２重量／体積パーセント、０．２４重量／体積パーセント、０．０５重量／体積パーセントの濃度になるようにセルロース・酸・触媒含有水を作成した。
そのセルロース・酸・触媒含有水を、容器１からポンプ２により毎分３５ミリリットルの流量で加熱手段３によって昇温しながら、温度測定部４で目的温度になるように送液し、分解反応を行った。
つまり、このときの温度測定部の温度、圧力を、反応温度、反応圧力と考えることができる。この温度測定部４の温度は温度計６によって測定した。
そして、冷却部７により反応管の外部を冷却する系により、反応溶液から放熱させて、冷却し、分解反応を停止させた。反応停止までの時間は約３．５分であった。
さらに、流路を経て減圧弁８により減圧され、生成した５−ＨＭＦを容器９に収容した。
そして、容器９に収容された溶液を高速液体クロマトグラフで分析し、セルロースから５−ＨＭＦへの転化率を算出した。
この結果、転化率最大になった条件は温度２５０℃、圧力２５ＭＰａのときで、５−ＨＭＦへの転化率は１８．２％であった。
これは上記比較例に比して、本実施例のように触媒を添加したことにより、５−ＨＭＦへの転化率が最大になる温度が低温側にシフトしているということができる。
したがって、本実施例によれば、より少ないエネルギーでセルロースから５−ＨＭＦを生成させることが可能となる。

［実施例２］
実施例２では、つぎのような濃度になるようにセルロース・酸・触媒含有水を作成した。
すなわち、水に対してセルロースと硫酸、そして触媒としてモンモリロナイトを、それぞれ０．２重量／体積パーセント、０．２４重量／体積パーセント、０．１重量／体積パーセントの濃度になるようにセルロース・酸・触媒含有水を作成した。
そのセルロース・酸・触媒含有水を実施例１と同様に分解し、生成した５−ＨＭＦを高速液体クロマトグラフで分析した。
そして、セルロースから５−ＨＭＦへの転化率を算出した。
この結果、転化率最大になった条件は温度２５０℃、圧力２５ＭＰａのときで、５−ＨＭＦへの転化率は１３．９％であった。
これは上記比較例に比して、本実施例のように触媒を添加したことにより、５−ＨＭＦへの転化率が最大になる温度が低温側にシフトしているということができる。
したがって、本実施例によれば、より少ないエネルギーでセルロースから５−ＨＭＦを生成させることが可能となる。

［実施例３］
実施例３では、つぎのような濃度になるようにセルロース・酸・触媒含有水を作成した。
すなわち、水に対してセルロースと硫酸、そして触媒として白金担持アルミナを、それぞれ０．２重量／体積パーセント、０．２４重量／体積パーセント、０．００５重量／体積パーセントの濃度になるようにセルロース・酸・触媒含有水を作成した。
そのセルロース・酸・触媒含有水を実施例１と同様に分解し、生成した５−ＨＭＦを高速液体クロマトグラフで分析した。
そして、セルロースから５−ＨＭＦへの転化率を算出した。この結果、転化率最大になった条件は温度２５０℃、圧力２５ＭＰａのときで、５−ＨＭＦへの転化率は１６．１％であった。
これは上記比較例に比して、本実施例のように触媒を添加したことにより、５−ＨＭＦへの転化率が最大になる温度が低温側にシフトしているということができる。
表２に、実施例１〜実施例３について、まとめた結果を示す。

セルロース・酸・触媒含有水を高温高圧として５−ＨＭＦを生成する本実施形態の５−ＨＭＦ製造装置を示す模式図である。

符号の説明

１：容器
２：ポンプ
３：加熱手段
４：温度測定部
５：反応炉
６：温度計
７：冷却部
８：減圧弁
９：容器

Claims (9)

1. セルロースから５−ヒドロキシメチルフルフラールを製造する５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法において、
   反応温度２００℃以上４００℃未満、圧力１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の水に、セルロースと酸と触媒を共存させることによって、前記セルロースを直接５−ヒドロキシメチルフルフラールにまで選択的に分解する分解工程を有すること を特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
2. 前記分解工程において、前記水の反応温度２２０℃以上３３０℃未満、圧力１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
3. 前記触媒が、脱水作用を有する物質であることを特徴とする請求項１また請求項２に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
4. 前記脱水作用を有する物質が、トリフラート、粘土鉱物、貴金属担持アルミナの群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項３に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
5. 前記脱水作用を有する物質が、スカンジウムトリフラート、モンモリロナイト、白金担持アルミナの群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項３に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
6. 前記触媒が、前記セルロース重量に対して０．１％以上の量を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
7. 前記触媒が、前記セルロース重量に対して１０％以上の量を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
8. 前記セルロースが、生物由来の有機物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
9. 前記生物由来の有機物が、紙であることを特徴とする請求項８に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

Images