CN110256377B - 一种离子液体催化制取糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体催化制取糠醛的方法,涉及糠醛的制备领域。将碳水化合物、复合溶剂和
Figure DDA0002094649250000011
酸双功能离子液体催化剂混合;混合物在120~200℃条件下,催化反应60~300min,合成糠醛。碳水化合物为富含五碳糖单体的单糖、双糖、多糖或生物质;复合溶剂为水和酮类有机溶剂组成的复合溶剂;
Figure DDA0002094649250000012
酸双功能离子液体催化剂为由显Lewis酸性的金属卤化物阴离子和显

Description

一种离子液体催化制取糠醛的方法
技术领域
本发明涉及糠醛的制备领域,尤其是一种离子液体催化制取糠醛的方法。
背景技术
生物质作为唯一可再生的碳基资源,可用于生产多种精细化学品或燃料,从而减少对石油和煤炭资源的依赖,这对中国的能源安全和环境保护具有重要的意义。生物质种类广泛,其中木质纤维素类生物质在分布和储量上均占据主要地位,也是目前研究的主要对象。
对于木质纤维素类生物质,纤维素、半纤维素和木质素是生物质的三大主要组分,也是植物细胞壁的主要组分。纤维素与半纤维素或木质素分子间的结合主要依赖于氢键,而半纤维素与木质素之间除氢键外,还存在着化学键的结合。
糠醛是一种可由木质纤维素类生物质碳水化合物中的半纤维素制取的平台化合物,通过糠醛可进一步合成一系列化学品或新型液体燃料。因此,糠醛是连接生物质资源和化学品、燃料的重要桥梁。
在生物质碳水化合物转化为糠醛过程中,采用水做溶剂具有较好的经济性和环保性,但水是一种强极性质子溶剂,很容易导致其他副反应的发生,并可能产生不溶性固体副产物humin,使糠醛产率降低。采用离子液体作为反应溶剂也可达到较高的糠醛产率,但是离子液体昂贵的价格、高粘度以及产物难以分离的缺点限制了它的规模化应用(Bioresource.Technology.,2016,202:181-191.)。
近年来,采用纯有机溶剂或水-有机溶剂组成的单相/两相溶剂体系越发受到重视,尤其是可再生有机溶剂的引入,更促进了绿色反应体系的发展(Green Chemistry,2014,16:2015-2026.RSC Advances,2015,5:84014-84021.)。有研究表明(Chemsuschem,2011,4:535-541.Green Chemistry,2016,18:2985-2994.),采用非质子极性有机溶剂单相反应体系(如N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜,γ-戊内酯等)和双相溶剂体系(水-甲基异丁基酮,水-丁醇),均能有效提高糠醛的产率。
除了反应介质,催化剂则是糠醛制取过程中另一个需要重点关注的因素。均相酸(有机酸,无机酸,盐)、固体酸(酸性树脂,分子筛,金属氧化物等)和酸性离子液体均可作为碳水化合物制取糠醛的催化剂,然而这些酸性催化剂均存在一定的不足,比如均相酸的回收和腐蚀问题和固体酸由于humin积聚造成的失活问题。因此,有必要开发更为经济和环境友好的催化体系,而离子液体作为催化剂具有良好的稳定性和低腐蚀性的优势。
专利公开号为CN107954954A公开了一种以壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛的方法,该方法以壳聚糖为原料,双酸性离子液体作为催化剂,水作为反应溶剂,在聚四氟乙烯水热反应釜中降解壳聚糖,得到5-羟甲基糠醛。其中以水为反应溶剂,很容易导致其他副反应的发生,并可能产生不溶性固体副产物humin,使糠醛产率降低。而且其使用的金属离子液体杂多酸催化剂,在极性反应体系中,金属离子极易脱落,致使催化剂结构坍塌,不利于催化反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用富含五碳糖单体的单糖、双糖、多糖或生物质等碳水化合物,在简单、经济的反应体系下,高效制备糠醛的方法。
一种离子液体催化制取糠醛的方法,包括:
将碳水化合物、复合溶剂和Lewis/
Figure BDA0002094649240000031
酸双功能离子液体催化剂三者按投料比例为1mol:1~10L:0.1~1mol混合,得到混合物;混合物在120~200℃的条件下催化反应60~300min,催化反应结束后冷却至室温,即得到糠醛。
由于所述的碳水化合物的分子量差异大,为了计量方便,本发明关于碳水化合物的用量以五碳糖单体的摩尔数计算。
优选的,所述的碳水化合物为富含五碳糖单体的单糖、双糖、多糖或生物质。
进一步优选,所述的单糖为木糖、阿拉伯糖等五碳糖;所述的双糖、多糖或生物质为木聚糖、软木、硬木或农业废弃生物质等富含五碳糖单体的碳水化合物。
所述的复合溶剂为水和酮类有机溶剂混合形成的复合溶剂,其中水与酮类有机溶剂的体积比为1:1~1:9。
采用水和酮类有机溶剂配比的复合溶剂,不仅大幅降低了反应成本而且取得较好的糠醛制取效率,与现有技术所常用的离子液体溶剂或γ-戊内酯溶剂相比,成本降低5-10倍。
优选的,所述酮类为链状单酮或环状单酮。
进一步优选,所述的酮类为丙酮、丁酮、甲基异丁酮和环戊酮中的一种或多种。
在水和酮类有机溶剂的复合溶剂中,酮类有机溶剂为极性非质子溶剂,能够提高碳水化合物在酸性条件下的脱水速度,同时阻碍糠醛产物分解反应的进行,从而提高糖的转化率和生成糠醛的选择性。这些有利效应随有机溶剂在混合溶剂中比例的提高是逐渐减弱的,即酮类有机溶剂比例过高不利于反应进行,但是这种效应对单糖和聚糖及生物质有差异。
优选的,所述的碳水化合物为单糖,则复合溶剂中水与酮类有机溶剂的体积比为1:3~1:6;混合物的催化反应温度为120~180℃,催化反应时间为60~240min。
优选的,所述的碳水化合物为双糖、多糖或生物质,则复合溶剂中水与酮类有机溶剂的体积比为1:4~1:9;混合物的催化反应温度为160~200℃,催化反应时间为180~300min。
所述的Lewis/
Figure BDA0002094649240000041
酸双功能离子液体催化剂为由显Lewis酸性的金属卤化物阴离子和显
Figure BDA0002094649240000042
酸性的咪唑基阳离子组成的化合物。
所述的金属卤化物阴离子为具有强Lewis酸性的[MCl4]-,所述的M为Pearson绝对电负性大于35的三价金属阳离子。
所述的Pearson绝对电负性是指根据Pearson给出的阳离子的绝对电负性(Inorg.Chem.,1988,27(4):734-740.Table I),其值越高代表对应离子的L酸酸性越强,能够有效催化碳水化合物的异构化反应,从而促进糠醛的生成。
优选的,所述的M为第四周期、第五周期三价过渡金属阳离子或第IIIA族金属阳离子。
优选的,所述的金属卤化物阴离子为[CrCl4]-、[FeCl4]-、[AlCl4]-、[GaCl4]-和[InCl4]-中的一种或多种。
所述的显
Figure BDA0002094649240000043
酸性的咪唑基阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子([emim]+)或1-丁基-3-甲基咪唑阳离子([bmim]+)。
优选的,所述的Lewis/
Figure BDA0002094649240000044
酸双功能离子液体催化剂为[emim]Cl/CrCl3、[bmim]Cl/CrCl3、[emim]Cl/FeCl3、[bmim]Cl/FeCl3、[emim]Cl/AlCl3或[bmim]Cl/AlCl3
在此反应条件下,糠醛的产率可达到75.4%。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)在本发明所提供的反应体系的作用下,半纤维素更容易从纤维素、木质素中剥离并溶解,有效提高了原料转化效率与糠醛产率。
(2)多种类型的木质纤维素类生物质碳水化合物均适用本发明所提供的反应体系,以实现高产率制备糠醛的目的。
(3)与现有技术所常用的咪唑类、季铵盐类双酸性离子液体相比,本发明所使用强Lewis酸性组分能够进一步促进生物质原料的转化。
(4)在本发明所提供的反应体系的作用下,糠醛的产率可达到75.4%。
(5)本发明采用由水和酮类溶剂组成的低沸点双相溶剂体系作为反应溶剂,所选用的酮类溶剂可通过生物基化学品合成而具有较好的可再生性,使得反应溶剂成本降低的同时提高了环境友好性。
(6)与现有技术所常用的纯水溶剂相比,酮类有机溶剂能够强化反应物的质子化脱水反应,从而大幅提升反应物转化率,提升幅度可达4倍以上。
(7)与现有技术所常用的离子液体溶剂或γ-戊内酯溶剂相比,采用酮类有机溶剂大幅降低了反应成本,降幅达5-10倍。
(8)本发明采用的酮类有机溶剂能够有效降低碳水化合物转化为糠醛所需的活化能,使得整个反应过程得以快速进行;同时它提高了糠醛降解所需要的活化能,有效减缓了副反应的发生,这使得整个反应体系更具经济效益。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明,但不仅限于本发明所列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1
将100mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:3,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度140℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为52.8%。
实施例2
将100mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度140℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为60.0%。
实施例3
将100mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:6,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度140℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为54.4%。
实施例4
将100mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:9,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度140℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为37.2%。
实施例5
将100mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度120℃,反应时间240min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为50.4%。
实施例6
将100mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度160℃,反应时间120min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为61.2%。
实施例7
将100mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度180℃,反应时间60min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为58.6%。
实施例8
将100mmol木糖、500mL水-丙酮复合溶剂,水-丙酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度160℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为54.8%。
实施例9
将100mmol木糖、500mL水-甲基异丁酮复合溶剂,水-甲基异丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度160℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为65.0%。
实施例10
将100mmol木糖、500mL水-环戊酮复合溶剂,水-环戊酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度160℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为50.1%。
实施例11
将300mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度150℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为55.0%。
实施例12
将500mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度150℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为53.7%。
实施例13
将50mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度150℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为57.3%。
实施例14
将100mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/CrCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度140℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为74.9%。
实施例15
将100mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[emim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度160℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为62.2%。
实施例16
将100mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/AlCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度140℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为75.4%。
实施例17
将100mmol阿拉伯糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度160℃,反应时间180min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为50.7%。
实施例18
将15g木聚糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度160℃,反应时间180min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为51.2%。
实施例19
将15g铁杉、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:4,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度180℃,反应时间240min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为36.1%。
实施例20
将15g柳桉、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:6,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度200℃,反应时间240min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为42%。
实施例21
将15g玉米秸秆、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:9,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度200℃,反应时间300min,搅拌速率600转/分钟。反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为55.1%。
对比例1
将100mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:0,50mmol催化剂[bmim]Cl/FeCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:催化反应温度140℃,催化反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。催化催化反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定糠醛含量并计算产率,可得到糠醛的产率为4.6%。
对比例2
将100mmol木糖、500mL水-丁酮复合溶剂,水-丁酮体积比为1:0,50mmol催化剂[emim]Cl/CrCl3加入到反应瓶中,均匀混合,进行催化反应,反应条件为:反应温度140℃,反应时间90min,搅拌速率600转/分钟。催化反应结束后风冷降至室温,由高效液相色谱测定木糖含量并计算木糖转化率,可得到木糖的转化率为18.8%。

Claims (2)

1.一种离子液体催化制取糠醛的方法,其特征在于,包括:将碳水化合物、复合溶剂和
Figure FDA0003089614440000011
酸双功能离子液体催化剂三者按投料比例为1mol:1~10L:0.1~1mol混合,得到混合物;催化反应结束后冷却至室温,即得到糠醛;
所述的复合溶剂为水和酮类有机溶剂混合形成的复合溶剂;
所述的碳水化合物为单糖,则复合溶剂中水与酮类有机溶剂的体积比为1:4,混合物的催化反应温度为140~180℃,催化反应时间为60~240min;
所述的碳水化合物为双糖、多糖或生物质,则复合溶剂中水与酮类有机溶剂的体积比为1:4~1:9;混合物的催化反应温度为160~200℃,催化反应时间为180~300min;
所述的酮类为丙酮、丁酮、甲基异丁酮中的一种或多种;
所述的
Figure FDA0003089614440000012
酸双功能离子液体催化剂为[emim]Cl/CrCl3、[bmim]Cl/CrCl3、[emim]Cl/FeCl3、[bmim]Cl/FeCl3、[emim]Cl/AlCl3或[bmim]Cl/AlCl3
2.根据权利要求1所述的离子液体催化制取糠醛的方法,其特征在于,所述的碳水化合物包括富含五碳糖单体的单糖、双糖、多糖或生物质。
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