CN105238434B - 利用磁性离子液体定向调控液相催化生物质热裂解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磁性离子液体定向调控液相催化生物质热裂解的方法，通过调控温度以及磁场的强度和方向进而控制磁性离子液体的行为和活性状态，使生物质有选择性的催化热裂解，生成高附加值目标产物。本发明中利用磁性离子液体良好的溶解能力及高效的金属催化效果，定向调控生物质热裂解的过程，克服了传统生物质热裂解产物复杂不可控及裂解温度高等缺点，并可通过磁场控制能有效简单的进行产物的分离和回收。本发明可实现生物质资源的有效开发和高效利用，缓解能源危机，是一种新型的节能、环保、安全、经济、操作简便的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用磁性离子液体定向调控液相催化生物质热裂解的方法，属于生物质资源开发利用技术领域。
背景技术
随着全球不可再生能源资源的日益枯竭，化石能源开发过程中造成严重的生态破坏和利用过程中产生大量的温室气体二氧化碳等问题的日趋突出，迫切要求寻找替代能源及开发高效节能技术。生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素交错连接而成的复杂化合物，资源含量丰富，作为一种可再生、产能高、含污染物质少的含碳资源，可逐步替代部分化石燃料，对缓解能源危机及减少环境污染有重要意义。
近年来，国内外已开展了大量生物质裂解热力学、动力学、裂解机理、裂解反应器等方面的研究工作。例如，大量研究表明存在过渡金属盐、金属氧化物、碱金属盐等作为催化剂时对催化裂解生物质裂解温度、产物组成分布、抑制聚合等都有显著影响；生物质的粒径越小越有利于其裂解转化；含水量的增加会导致生物质转化率下降。
生物质热裂解技术转化速率快，可利用低能耗获得具有较高热值的燃料气、燃料油或高附加值的化工原料，是能满足我国发展需求的生物质再生利用的前景性技术。
目前，生物质的热裂解过程及裂解产物的演化复杂多变，生物质资源再生利用效率非常低，若能根据裂解产物的性质和价值，有选择性的进行催化热裂解，控制其裂解生成具有高利用价值的燃料或化工原料，提高生物质资源的利用率，这对生物质资源的开发利用将具有重大意义。
专利申请《一种纤维类生物质定向热降解的方法》（公开号：CN 101787006 A）介绍了将纤维类生物质粉碎后，加入一定浓度的定向热降解催化剂预处理，搅拌、过滤，并用去离子水洗涤，在80～120℃温度下干燥，在250～600℃范围内进行快速裂解，能得到高含量的糠醛，左旋葡烯糖和左旋葡聚糖等。但该方法操作过程繁琐、适用范围小以及难以灵活控制裂解产物的种类。
专利申请《一种用于生物质加氢液化的过渡金属离子液体催化剂》（公开号：CN102407161 A）提供了一种用于生物质加氢液化的过渡金属离子液体催化剂，该催化剂充分利用了离子液体系的强溶解性、不挥发、性质稳定等优点，能够有效地促进生物质的加氢转化，提高液相产物收率。但该复合型催化剂难以回收重利用，并且生物质加氢转化的液相产物依然复杂不可控。
磁性离子液体是一种新型具有磁性的绿色溶剂，除了具有传统有机溶剂的优点，还有许多独特的性能，如热稳定性良好，呈现较宽的液态可操作范围，蒸汽压低，不挥发，不易燃易爆，具有良好的导电性和溶解性等。磁性离子液体一般是由不对称的有机阳离子和含磁性过渡金属元素的阴离子组成，具有强极性，对有机或无机材料具有良好的溶解性。在分离方面，磁性离子液体可通过外加磁场实现快速分离和回收利用，避免了使用精馏、萃取等传统方法而造成环境污染和资源浪费等问题；在催化方面，磁性离子液体一般都含有过渡金属元素，因而可以专门针对某些反应体系，设计并开发出具有良好金属催化效果的催化体系，又可通过外加磁场对催化体系进行控制，使反应体系能够达到最佳的效果；在传质传热方面，良好的热稳定性、分散性以及磁可控性，使得磁性离子液体成为新型的绿色磁性介质，通过磁场控制，可以使磁性离子液体在反应设备中均匀的分布和自由的移动，达到良好的传质传热效果。
本发明由此提出了一种利用磁性离子液体定向调控液相催化生物质热裂解的方法，能够调控生物质的热裂解过程，大大提高了生物质资源的利用效率，并且对环境友好、操作工程简单，对生物质资源的开发利用具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用磁性离子液体定向调控液相催化生物质热裂解的方法，这种方法利用磁性离子液体可同时作为热裂解生物质过程中的热媒介质、溶剂、催化剂的特点，通过调控温度以及磁场的强度和方向进而控制磁性离子液体的行为和活性状态，定向调控生物质催化热裂解的过程，使得生物质在不同温度条件下能够有选择性的催化热裂解，在相应温度下检测裂解产物，确定调控条件进行定向催化裂解生物质，收集具有高附加值的燃料和化工原料等目标产物，实现生物质的资源化利用，为清洁能源的开发提供方向，缓解能源危机。
本发明所述磁性离子液体为：咪唑类磁性离子液体[Cnmim]ABx、吡啶类磁性离子液体[CnPy]ABx、吡咯类磁性离子液体[CnmP]ABx、季铵类磁性离子液体[NCn]ABx、季磷类磁性离子液体[PCn]ABx中的一种或几种，其中A为Fe、Eu、Dy、Ni、Co、Mn或Pd；B为Cl、Br或羰基；P为磷；N为氮；Cn为烷基；n为2～14。
本发明所述磁性离子液体为：可以是单独的某种磁性离子液体或附加某种（或多种）添加剂形成的催化体系；也可以是多种磁性离子液体或附加某种（或多种）添加剂形成的催化体系；其中添加剂：可以是盐酸等酸性物质；NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2等碱金属类物质；CuCl2、ZnCl2、MnCl2、PdCl2等过渡金属类物质；LaCl3、CeCl3等稀土金属类物质。
本发明所述生物质为：含纤维素、半纤维素、木质素等的农作物秸秆、木材、农林废弃物等生物质。
所述裂解反应中磁性离子液体与生物质的质量比为5:1～10:1，添加剂与生物质的质量比为0.5:1～1:1。
本发明中所述可控磁场为：可以是利用直流电源产生的强度为1～30T的恒定磁场；可以是利用交变电流电源产生的强度为0～30T，周期为1～10min的交变磁场；可以是利用脉冲电流电源产生的强度为0～30T，脉冲宽度tw为1～5min，脉冲周期T为6～15min的脉冲磁场；也可以是以上多种不同类型的磁场混合联用。
本发明方法在0℃～400℃下实现。
本发明另一目的是提供一种利用磁性离子液体定向调控液相催化生物质热裂解的反应装置，该装置包括磁场发生器1、反应器2、加热器3、产物收集装置4、温度控制器5、光滑斜面梯6、磁性离子液体收集装置7、挥发类产物收集装置8、气体收集装置9、冷凝装置10、原料入口11。其中原料入口11设置在反应器2上端，反应器2内设置有加热器3和光滑斜面梯6，光滑斜面梯6与磁性离子液体收集装置7连通，产物收集装置4和磁性离子液体收集装置7分别与反应器2连接，反应器2通过冷凝装置10与挥发类产物收集装置8连接，挥发类产物收集装置8与气体收集装置9连通，温度控制器5设置在反应器2上并与加热器3连接并按常规技术进行温度控制，可移动的磁场发生器1设置在反应器2周围形成可覆盖反应器2的磁场工作区域，产物收集装置4和磁性离子液体收集装置7与反应器2连接处分别设置有阀门。
本发明反应装置适用温度为0℃～400℃，运行方式依据处理要求而定，为连续式或间歇式。
在裂解生物质时，使生物质和磁性离子液体混合于反应器中，作为强极性物质的磁性离子液体可以消弱和破坏生物质分子间和分子内的氢键，使得其聚合结构被破坏，分子链断开，大大促进了生物质在磁性离子液体中的溶解性；磁性离子液体中的磁性过渡金属离子可作为高效的催化剂，在磁场的控制下，可以很好的与生物质分子接触，并在各温度区间内有选择性的定向催化生物质分子间及分子内的各类化学键，使其断裂或重排，大大提高了生物质的热裂解效率和大幅度的降低生物质裂解所需的反应温度；由于过渡金属元素的存在，磁性离子液体热稳定良好，还可作为热媒介质而拥有良好的传质传热效果，能够快速稳定的加热生物质，在生物质裂解过程中发挥着巨大的作用。
添加剂的使用，能够有效的促进磁性离子液体的催化活性和生物质在磁性离子液体中的溶解能力，并对生物质裂解过程中的温度、产物组成分布等都有显著影响。
在裂解生物质的过程中，通过磁场发生器来调控磁场的强度和方向，使得磁性离子液体能够在反应体系中自由移动，这种特征能影响反应器中混合液体的表面张力、液体中各组分的分压、生物质在混合液体中的溶解度、反应体系内的传质传热过程，同时还能携带生物质及裂解产物移动，使其分布均匀，保证磁性离子液体与其最大程度上接触，促进生物质催化裂解反应或裂解产物二次反应的进行。待反应结束后，控制磁场的方向和强度大小，可实现磁性离子液体与反应产物之间的分离，可达到磁性离子液体回收利用、节能减排等多重目的。
本发明的优点与效果如下：
（1）本发明方法通过调控磁场、温度、磁性离子液体种类及添加剂种类等条件使磁性离子液体在不同温度段下有选择性的定向催化生物质热裂解的过程，可以大幅度降低生物质的裂解温度以及提高生物质转化为高热值、高附加值目标产物的转化率，克服了生物质资源利效率低、生物质热裂解过程和裂解产物复杂不可控的技术难题；
（2）本发明中使用的磁性离子液体性质稳定、催化活性高、热稳定性良好、溶解能力强，具有良好的分散性、传热性以及磁可控性，可同时作为热媒介质、溶剂和催化剂应用于定向调控液相催化生物质热裂解的过程中，并且可通过磁场实现实时调控及分离回收重利用，回收率可达到80%以上，克服了一般液相催化剂利用效率低、难以分离回收重复利用、排放污染环境等缺点，使得该方法成为一种高效裂解生物质的新技术；
（3）本发明中利用磁性离子液体定向调控液相催化生物质热裂解的方法，是一种新型的节能、环保、操作简便、安全、高效、经济的方法，可以推广到更多的领域进行实际应用。例如可应用于石油的精化裂解、塑料的催化降解、纳米聚合物的合成以及其它一些催化反应体系。
附图说明
图1是利用磁性离子液体定向调控液相催化生物质热裂解的装置结构示意图；
图中：1-磁场发生器；2-反应器；3-加热器；4-产物收集装置；5-温度控制器；6-光滑斜面梯；7-磁性离子液体收集装置；8-挥发类产物收集装置；9-气体收集装置；10-冷凝装置；11-原料入口。
图2是交变磁场的周期信号示意图；
图3是脉冲磁场的周期矩形脉冲信号示意图；
图4是交变磁场的周期信号示意图；
图5是脉冲磁场的周期矩形脉冲信号示意图；
图6是交变磁场的周期信号示意图；
图7是不同温度下定向调控液相催化生物质木屑热裂解气体产物组成。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：磁性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁盐（[bmim]FeCl4）定向调控液相催化纤维素热裂解方法，具体操作如下：
（1）磁性离子液体的制备，参考文献《Discovery of a magnetic ionic liquid[bmim]FeCl4》中方法制备[bmim]FeCl4待用；
（2）采用如图1所示的装置，并采用步骤（1）制得的磁性离子液体[bmim]FeCl4进行定向调控液相催化纤维素热裂解，将磁性离子液体与纤维素混合通过原料入口11置于反应器2中，通过磁场发生器1外加磁场并在不同温度下（温度控制器5控制加热器3加热）进行定向调控液相催化热裂解；反应完成后，打开反应器2与磁性离子液体收集装置7连接的阀门，通过调控磁场使磁性离子液体在磁场力的作用下经过光滑斜面梯6流入磁性离子液体收集装置7中，进行分离回收，回收率可达91%；液态和固态裂解产物可收集于产物收集装置4中；通过冷凝装置10可将挥发性裂解产物收集于挥发类产物收集装置8中；裂解产生的气体可收集于气体收集装置9中。
具体操作、调控过程如下：
按磁性离子液体与纤维素的质量比为6:1的比例称取磁性离子液体和纤维素粉末置于反应器2中充分混合，在水平方向上通过直流电源控制线圈施加强度为3T的恒定磁场，使得磁性离子液体在水平方向上朝磁场方向规则取向排列，以一种稳定、规则的形态接触纤维素，并且通过调控温度，进行液相催化热裂解反应2h。
当调控裂解温度为120℃时，经磁性离子液体的催化作用，纤维素中的葡萄糖单体发生裂解，生成大量小分子化合物，主要为2-乙基己醇、2-糠醇、3-戊醇等醇类物质；其中纤维素分子经脱水反应生成链状葡萄糖和环状葡萄糖，链状葡萄糖具有醛基和羟基，在催化作用下，其长键断裂，发生氧化反应和取代反应生成2-乙基己醇；而环状六元吡喃葡萄糖发生异构化反应生成五元呋喃果糖，五元呋喃果糖再次脱水生成2-糠醇；链状葡萄糖醛基被还原变成长链醇，然后脱水断裂失去一个碳变成3-戊醇。
当调控裂解温度为170℃时，纤维素主要裂解为5-甲基糠醛、4-羟基丁酸、1,4-丁内酯等物质；其中5-甲基糠醛是纤维素水解成葡萄糖后脱水及环内重排形成；而由于浓度关系，5-甲基糠醛会进一步被催化开环裂解为两个碳和四个碳的碎片，形成1,4-丁二醇进而氧化形成4-羟基丁酸；同时5-甲基糠醛也会进一步脱甲基形成糠醛与1,4-丁二醇耦合脱氢形成1,4-丁内酯。
当调控裂解温度为250℃时，裂解产物主要为4-甲基-2（5H）呋喃酮、3,5-二甲基-2（5H）呋喃酮、3-甲基环戊二酮、1-乙酰氧基-2-丁酮等酮类物质；其中4-甲基-2（H）呋喃酮、3,5-二甲基-2（5H）呋喃酮、3-甲基-2（3H）-呋喃酮、均为糠醛被催化氧化后所得的异构体；丙酸乙烯酯与小分子酮类经缩合变为环形生成3-甲基环戊二酮；1-乙酰氧基-2-丁酮则是因为吡喃糖被氧化生成α-吡喃酮，然后裂解开环生成。
当调控裂解温度为320℃时，裂解产物主要为己二烯酸、3-甲基-2-环戊烯酮、2-丁基-1,3-环戊二酮、2-氧-3-环戊烯-1-乙醛等物质；其中己二烯酸为直链葡萄糖醛基氧化成羧基后脱去部分羟基而形成；3-甲基-环己酮则为直链葡萄糖被氧化成环而形成；2-丁基-1,3-环戊二酮为吡喃糖裂解，两间位羟基脱水，对位羟基被氧化生成二羟基吡喃酮后开环重组形成；2-氧-3-环戊烯-1-乙醛是由3-甲基-2-环戊烯酮脱去甲基后被乙醛基取代生成。
在不同温度段下均会有CO2生成，随着温度升高，纤维素会生成CO和H2，并且含量随温度升高而升高，但是在高温段下，CO消失，只剩CO2和H2。
由上可知，由于磁性离子液体具有良好的溶解能力以及催化活性，可使纤维素在相对较低温度下就发生快速裂解，并且在不同温度段，磁性离子液体可以有选择性的催化纤维素热裂解，提高某些裂解产物的产率，控制纤维素的裂解方向，由此可以根据需要，选择合适的温度进行调控纤维素的热裂解过程，得到高含量有高附加值的目标产物。
实施例2：磁性离子液体二1-丁基-3-甲基咪唑四氯化镍盐（[bmim]2NiCl4）定向调控液相催化木质素热裂解
（1）磁性离子液体的制备，参考文献《Thermo-solvatochromism of chloro-nickel complexes in 1-hydroxyalkyl-3-methyl-imidazolium cation based ionicliquids》中方法制备[bmim]2NiCl4待用；
（2）采用如图1所示的装置，并采用磁性离子液体[bmim]2NiCl4和一种添加剂盐酸（HCl）进行定向调控液相催化生物质热裂解，将磁性离子液体、添加剂盐酸（HCl）与木质素混合置于反应器2中，施加磁场并在不同温度下进行定向调控液相催化热裂解。反应完成后，打开反应器2与磁性离子液体收集装置7连接的阀门，通过调控磁场使磁性离子液体在磁场力的作用下经过光滑斜面梯6流入磁性离子液体收集装置7中，进行分离回收，回收率可达88%；添加剂盐酸（HCl）、液态和固态裂解产物可收集于产物收集装置4中；通过冷凝装置10可将挥发性裂解产物收集于挥发类产物收集装置8中；裂解产生的气体可收集于气体收集装置9中。
具体操作、调控过程如下：
按磁性离子液体、添加剂盐酸（HCl）与木质素的质量比为8:1:1的比例称取磁性离子液体和木质素粉末置于反应器2中充分混合，在水平方向上施加如图2所示磁场强度为5T，周期为6min的交变磁场，使得磁性离子液体在水平方向上带动反应器中的混合物呈周期性来回运动，并且通过调控温度，进行催化热裂解反应2h。磁性离子液体的这种周期性运动，会促进木质素在磁性离子液体中充分溶解，使反应体系内的传质、传热过程变得快速、均匀，同时还能最大程度增加磁性离子液体与木质素的接触面积，使得催化效果能够充分发挥，促进催化裂解反应快速进行。
当调控裂解温度为230℃左右时，复杂的木质素分子被初步催化裂解，苯环周围所连接的长的碳链断裂，取而代之的是短的化学键连接在苯环周围形成许多相对较小的小分子物质。如与苯环连接的长的C-C链断裂，形成了新的苯甲基键，并且会有少量的CO2生成。
当调控裂解温度为280℃左右时，初步裂解产物中较大分子量的产物进一步被催化裂解生成更小分子量的化合物，主要为邻甲基苯酚、对甲基苯酚和对甲氧基乙基苯等，同时CO2含量也会随温度缓慢的持续升高。
当调控裂解温度为350℃左右时，磁性离子液体分子运动更加剧烈，催化活性更高，热裂解的程度也更加彻底，苯环周围连接的一些官能团消失，取而代之的是挥发性的烯烃和不饱和C=C键等。官能团的断裂和重组同时在发生，而且种类和强度也发生了很大的变化。主要生成4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等。
当调控裂解温度为400℃时，经过磁性离子液体的选择性催化作用，可获得高产率的酚类化学品，主要为甲氧基邻苯二酚、2,6 -二甲氧基苯酚等。
由上可知，对于比纤维素更加稳定的木质素，磁性离子液体仍然具有良好的溶解能力和催化效果，可使木质素在相对较低温度下就发生快速裂解，并且在不同温度段，磁性离子液体可以选择性催化木质素热裂解，提高某些裂解产物的产率，控制木质素的裂解方向。其中增加盐酸（HCl）可以增强混合溶液中的酸度，破坏木质素的聚合结构，促进木质素的溶解，使其更容易发生裂解。由此可以根据需要，选择合适的温度进行调控木质素的热裂解过程，得到高含量有高附加值的目标产物。
实施例3：磁性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四羰基钴盐（[bmim]Co(CO)4）对半纤维素定向调控液相催化热裂解
（1）磁性离子液体的制备，参考文献《1-Butyl-3-methylimidazolium cobalttetracarbonyl [bmim][Co(CO)4]:a catalytically active organometallic ionicliquid》中方法制备[bmim][Co(CO)4待用；
（2）采用如图1所示的装置，并采用磁性离子液体[bmim][Co(CO)4和一种添加剂KCl进行定向调控液相催化生物质热裂解，将磁性离子液体、添加剂与半纤维素混合置于反应器2中，施加磁场并在不同温度下进行定向调控液相催化热裂解。反应完成后，打开反应器2与磁性离子液体收集装置7连接的阀门，通过调控磁场使磁性离子液体在磁场力的作用下经过光滑斜面梯6流入磁性离子液体收集装置7中，进行分离回收，回收率可达84%；添加剂KCl、液态和固态裂解产物可收集于产物收集装置4中；通过冷凝装置10可将挥发性裂解产物收集于挥发类产物收集装置8中；裂解产生的气体可收集于气体收集装置9中。
具体操作、调控过程如下：
按磁性离子液体、添加剂KCl和半纤维素的质量比为10:1:1的比例称取磁性离子液体、KCl和半纤维素粉末置于反应器2中充分混合，在竖直方向上向上施加如图3所示磁场强度为8T，脉冲宽度tw为2min，脉冲周期T为6min的周期性脉冲磁场，使得磁性离子液体带动反应器中的混合物在竖直方向上周期性向上涌动，然后又通过自身重力下沉或分散，并且通过调控温度，进行液相催化热裂解反应2h。磁性离子液体的这种周期性运动，会影响反应器中各组分之间的表面张力和各组分的分压，促进半纤维素在磁性离子液体混合液中充分溶解，使反应体系内的传质、传热过程变得快速、均匀，同时还能最大程度增加磁性离子液体、KCl和木质素三者之间的接触面积，使得催化效果能够充分发挥，促进催化裂解反应快速进行。
当调控裂解温度为250℃左右时，半纤维素经磁性离子液体催化作用初步裂解发生脱水反应，侧链发生断裂，主要生成大量的乙酸；
当调控裂解温度为340℃左右时，聚糖结构被催化解聚、破裂，初步裂解的产物乙酸会进一步分解减少，生成1-羟基丙酮、1-羟基丁酮、糠醛等小分子物质以及CH4、CO、CO2等气体；
当调控裂解温度为400℃时，小分子产物比例减少，会被催化重组，生成大分子环化物（如环戊烯酮）和一些芳香化合物（如苯酚、二甲苯等）。其中K+有利于裂变和岐化反应，促进一次产物乙酸的分解及分子量低的醇基、醛基、酮基化合物的生成。
因此，可根据不同温度下磁性离子液体和添加剂对半纤维素液相催化热裂解的作用规律，可以根据需要控制不同温度、添加剂等条件，调控半纤维素的热裂解过程，得到高含量有高附加值的目标产物。
实施例4：磁性离子液体三己基十四烷基磷四氯化铁盐（[P(C6)3C14]FeCl4）对铁观音茶梗定向调控液相催化热裂解
（1）磁性离子液体的制备，参考文献《A group contribution method for theinfluence of the temperature in the viscosity of magnetic ionic liquids》中方法制备 [P(C6)3C14]FeCl4待用；
（2）采用如图1所示的装置，并采用磁性离子液体[P(C6)3C14]FeCl4进行定向调控液相催化铁观音茶梗热裂解，将磁性离子液体与铁观音茶梗碎屑混合置于反应器2中，施加磁场并在不同温度下进行定向调控液相催化热裂解。反应完成后，打开反应器2与磁性离子液体收集装置7连接的阀门，通过调控磁场使磁性离子液体在磁场力的作用下经过光滑斜面梯6流入磁性离子液体收集装置7中，进行分离回收，回收率可达85%；液态和固态裂解产物可收集于产物收集装置4中；通过冷凝装置10可将挥发性裂解产物收集于挥发类产物收集装置8中；裂解产生的气体可收集于气体收集装置9中。
具体操作、调控过程如下：
按磁性离子液体和铁观音茶梗的质量比为10:1的比例称取磁性离子液体和铁观音茶梗碎屑置于反应器2中充分混合，在水平方向上施加如图4所示磁场强度为7T，周期为8min的交变磁场，使得磁性离子液体在水平方向上带动反应器中的混合物呈周期性来回运动，并且通过调控温度，进行催化热裂解反应2h。磁性离子液体的这种周期性运动，会促进铁观音茶梗在磁性离子液体中充分溶解，使反应体系内的传质、传热过程变得快速、均匀，同时还能最大程度增加磁性离子液体与铁观音茶梗的接触面积，使得催化效果能够充分发挥，促进催化裂解反应快速进行。
当调控裂解温度为250℃左右时，铁观音茶梗经磁性离子液体催化作用初步裂解，主要生成大量的乙酸和（E,E）-2,4-庚二烯醛；当调控裂解温度为340℃左右时，铁观音茶梗聚合结构进一步被催化解聚、破裂，初步裂解的产物乙酸快速减少，并且主要生成大量的糠醛和糠醇；当调控裂解温度为400℃时，小分子产物比例减少，会被催化重组，糠醛产量继续增加，同时生成大量的2-甲氧基-4-乙烯基苯酚。整个过程会有CO2生成和少量CO生成。
因此，可根据不同温度下磁性离子液体对铁观音茶梗液相催化热裂解的作用规律，可以根据需要控制不同温度、添加剂等条件，调控半纤维素的热裂解过程，得到有价值的目标产物。
实施例5：多种混合磁性离子液体对木屑定向调控液相催化热裂解
采用两种或多种含不同金属元素的磁性离子液体进行定向协同液相催化生物质热裂解，利用不同金属元素对生物质中不同化学键的催化效果不同，可以大大加快生物质的裂解速率，并且通过使用添加剂，进一步加速生物质的裂解速率和影响裂解产物的组成，并且使一些难断裂的化学键断裂，生成需要的目标产物。
（1）磁性离子液体的制备，参考文献《Synthesis and characterization of theiron-containing magnetic ionic liquids》制备磁性离子液体N-丁基吡啶四氯化铁盐（[bPy]FeCl4）和N-丁基吡啶四氯化铁盐（[bmP]FeCl4）待用；
采用如图1所示的装置，并采用两种磁性离子液体[bPy]FeCl4和[bmP]FeCl4及两种添加剂MgCl2、CaCl2进行定向调控液相催化生物质热裂解，将两种磁性离子液体、添加剂与生物质木屑(主要由纤维素、半纤维素和木质素三种成分组成)混合置于反应器2中，施加磁场并在不同温度下进行定向调控液相催化热裂解。反应完成后，打开反应器2与磁性离子液体收集装置7连接的阀门，通过调控磁场使磁性离子液体在磁场力的作用下经过光滑斜面梯6流入磁性离子液体收集装置7中，进行分离回收，回收率可达82%；添加剂MgCl2和CaCl2、液态和固态裂解产物可收集于产物收集装置4中；通过冷凝装置10可将挥发性裂解产物收集于挥发类产物收集装置8中；裂解产生的气体可收集于气体收集装置9中。
具体操作、调控过程如下：
分别按质量比为5:5:0.5:0.5:1的比例称取[bPy]FeCl4、[bmP]FeCl4、MgCl2、CaCl2和生物质木屑置于反应器2中充分混合，在竖直方向上向上施加如图5所示磁场强度为9T，脉冲宽度tw为3min，脉冲周期T为9min的周期性脉冲磁场，并且在水平方向上施加如图6所示磁场强度为7T，周期为9min的交变磁场，组成联合磁场进行定向调控液相催化生物质热裂解，并且通过调控温度，进行液相催化热裂解反应2h。其中周期性脉冲磁场可以使磁性离子液体带动添加剂，生物质木屑、裂解产物等混合物在竖直方向上周期性向上涌动，然后在水平方向上的周期性交变磁场可以使磁性离子液体、添加剂和生物质木屑等在水平方向上呈周期性来回运动，两种磁场交替控制反应器中的混合物，这会使反应器中各物质能够充分分散，影响各组分在混合液中的溶解度以及生反应体系内的传质、传热过程，同时还能最大程度增加磁性离子液体、添加剂和生物质木屑的接触面积，使得催化裂解速率大大加快。添加剂Mg2+可以促进半纤维素中低温度段气体的析出和挥发产物的生成，增加小分子化合物的产率，促进焦炭的形成。Ca2+在中高温度段下可以抑制生物油的生成，并促进生物油发生脱水转化，提高焦炭的产率。
当调控裂解温度为250℃左右时，木屑初步裂解，主要是半纤维素发生裂解，木质素部分裂解，发生脱水反应，侧链发生断裂，主要生成乙酸、甲基苯酚等；当调控裂解温度为320℃左右时，木屑剧烈裂解，主要是纤维素和木质素大量裂解，生成大量的生物油，生物半焦碳含量也快速增加。当调控裂解温度为400℃时，三者的裂解产物均会发生断键重排，重新生成新的化合物，析出大量CH4和H2等小分子气体，不挥发的固体残余物变成半焦状的残渣。半纤维素和纤维素主要产生挥发性物质，而木质素主要裂解为碳类物质。
生物质木屑热裂解过程中主要产生四种气体如图7所示，分别为H2、CH4、CO和CO2，其中CO2含量最高，CO次之，并且CO在高温下随温度的升高产量迅速升高；H2和CH4分别在500℃和300℃左右产量达到峰值，并且随温度增高产量逐渐降低。
因此，对成分复杂的生物质，更加适合使用多种磁性离子液体及添加剂进行联合液相催化热裂解，使得各种磁性离子液体和添加剂在不同温度条件下发挥不同的功用，定向调控液相催化生物质热裂解的过程，得到高含量有高附加值的目标产物。
Claims (3)
1.一种利用磁性离子液体定向调控液相催化生物质热裂解的方法，其特征在于：利用磁性离子液体作为热媒介质、溶剂和催化剂，通过外加磁场调控磁性离子液体的行为状态，在不同温度下对生物质进行热裂解，并在相应温度下检测裂解产物，确定调控条件进行定向催化裂解生物质，收集高含量有高附加值的目标产物；
所述磁性离子液体为咪唑类磁性离子液体[Cnmim]ABx、吡啶类磁性离子液体[CnPy]ABx、吡咯类磁性离子液体[CnmP]ABx、季铵类磁性离子液体[NCn]ABx、季磷类磁性离子液体[PCn]ABx中的一种或几种，其中A为Fe、Eu、Dy、Ni、Co、Mn或Pd；B为Cl、Br或羰基；P为磷；N为氮；Cn为烷基；n为2～14；
所述外加磁场为恒定磁场、交变磁场、脉冲磁场中的一种或多种；其中恒定磁场的磁场强度为1～30T；交变磁场的磁场强度及方向呈周期性变化，强度为0～30T，周期为1～10min；脉冲磁场的磁场强度为0～30T，脉冲宽度为1～5min，脉冲周期T为6～15min；
上述方法在0℃～400℃下实现。
2.根据权利要求1所述的利用磁性离子液体定向调控液相催化生物质热裂解的方法，其特征在于：磁性离子液体中添加盐酸（HCl）、NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2、CuCl2、ZnCl2、MnCl2、PdCl2、LaCl3、CeCl3中的一种或几种添加剂。
3.根据权利要求2所述的利用磁性离子液体定向调控液相催化生物质热裂解的方法，其特征在于：添加剂与生物质的质量比为0.5:1～1:1。
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