CN105272950B - 一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由碳水化合物制取5‑羟甲基糠醛的方法，将碳水化合物A、混合溶剂B、Lewis酸催化剂C和酸催化剂D混合；混合物在120～200℃进行加热，反应时间为15～180min，合成5‑羟甲基糠醛；碳水化合物A为单糖、双糖或多糖；Lewis酸催化剂C为金属卤化物；

Description

一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛的方法，尤其是由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
生物质作为唯一可再生的碳基资源，其可用于生产多种精细化学品和燃料，从而减少对石油煤炭资源的依赖，这对中国的能源安全和环境保护具有重要的意义。5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)是一种可由生物质碳水化合物制取的平台化合物。通过HMF可进一步合成一系列化学品和新型液体燃料，因此，HMF将是连接生物质资源和燃料化学品的重要桥梁。
目前众多HMF制取技术都是基于采用果糖或多聚果糖作为原料，因为果糖特有的呋喃环构型使其容易转化为HMF。但果糖有限的来源和其较高的价格限制了其大规模利用。相比而言，葡萄糖作为纤维素和淀粉的单体，是自然界中含量最为丰富的碳水化合物。因此，采用价格便宜的葡萄糖或含葡萄糖的多聚糖作为原料将更有利于HMF的规模化生产。然而，相比果糖直接脱水生成HMF，葡萄糖需要先异构化为果糖后再脱水生成HMF。由于多了异构化步骤，葡萄糖转化为HMF的产率较低，且技术更为复杂。因此，有必要开发能适应葡萄糖高效转化为HMF的简单经济的技术。更进一步，如果能开发一种方法，可以直接将储量丰富的木质纤维素类生物质高效地转化为HMF，必将促进HMF及下游产品的大力发展。
在碳水化合物转化为HMF过程中，尽管采用水做溶剂具有较好的经济性和环保性，但在纯水相中HMF容易发生再水合生成LA而降低HMF的产率。采用非质子极性有机溶剂单相反应体系(如N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，γ-戊内酯等)和双相溶剂体系(水-甲基异丁基酮，水-丁醇)，均能有效提高HMF的产率。在以葡萄糖为原料时HMF的产率可达到为30～50mol％(Biomass&Bioenergy,2015,72,143-183.Chemical reviews,2013,113,1499-1597.)。然而，DMF，DMSO和GVL沸点较高而不利于分离，双相溶剂体系需要用到大量的萃取溶剂且通常需要添加NaCl等盐提高萃取效果，这增加了反应系统的复杂性和能耗。另外，采用离子液体做为反应溶剂也可达到较高的HMF产率，在以葡萄糖为原料时HMF的产率可达到70mol％，但是离子液体昂贵的价格、高粘度以及产物难以分离的缺点限制了它的规模化应用(Green Chemistry,2014,16,548-572.)。
因此，开发更为经济有效且环保的反应体系将是实现将葡萄糖等碳水化合物大规模转化为HMF的基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在简单、经济的反应体系下将果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、菊糖、纤维素、淀粉和木质纤维素生物质等碳水化合物高效转化为HMF的方法。
一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
将碳水化合物A、混合溶剂B、Lewis酸催化剂C和酸催化剂D混合；混合物在120～200℃进行加热，反应时间为15～180min，待反应结束后冷却至室温，即可得到目标产物5-羟甲基糠醛。
反应条件进一步优选为反应温度为130～180℃，反应时间为45～120min。
更进一步，所述的反应温度为120～200℃，反应时间为15～180min。碳水化合物A的聚合度越高，需要的反应温度越高，反应时间越长。当碳水化合物A为果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖和纤维素二糖时，反应温度和时间优选为150℃和45min；碳水化合物A为菊糖、纤维素、淀粉和木质纤维素生物质等高聚糖时，反应温度和时间优选为180℃和120min。
所述的碳水化合物A为单糖、双糖或多糖，所述的碳水化合物A优选为果糖、菊糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、草本类生物质或木本类生物质。
所述的Lewis酸催化剂C为金属卤化物，所述的Lewis酸催化剂C优选为AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2、FeBr3、或AlBr3，进一步优选为AlCl3。这些金属卤化物水解后产生的金属水合络合离子能够催化葡萄糖发生异构化生成果糖。其中，AlCl3具有廉价低毒的优点，且AlCl3水解生成的络合离子[Al(OH)(H2O)5]2+具有优良异构化能力，因此，优选AlCl3作为反应催化剂。
所述的酸催化剂D为无机酸，所述的酸催化剂D优选为H2SO4、HCl或H3PO4。考虑到H3PO4属于中强酸，对设备的腐蚀性较弱，且H3PO4对高聚碳水化合物的水解具有良好的催化作用，因此进一步优选为H3PO4。
所述混合溶剂B为水和醚类的混合溶剂，所述的醚类混合溶剂为低沸点乙二醇基醚水溶液，所述的乙二醇基醚优选为乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚或1,4-二氧六环；所述的混合溶剂B由水和醚类组成，其中水和醚的体积比例范围为1:1～1:10。在水和醚类混合溶剂中，醚类作为一种非质子极性溶剂，能够促使糖在溶液中以呋喃构型分布，从而提高糖的转化率和生成呋喃产物的选择性，且这些有利效应随醚类的在溶剂比例提高的增加程度是逐渐下降的，因此，考虑HMF的产率和醚类溶剂的成本，优选比例为1:7。
由于所述碳水化合物A的分子量差异大，为了计量方便，本发明关于碳水化合物A的用量是以六碳糖单体物质的摩尔数计算，碳水化合物A与混合溶剂B的添加比例为1mmol：1～5ml，优选为1mmol：5ml。当碳水化合物A为木质素纤维素时，其粒径为0.45～1mm。
所述的混合物中碳水化合物A，混合溶剂B、Lewis酸催化剂C和酸催化剂D四者的混合比例为1mmol:1～5mL:0～0.25mmol:0～0.25mmol，且Lewis酸催化剂C和酸催化剂D不同时为0。
进一步优选的方案，所述的混合物，碳水化合物A、混合溶剂B、Lewis酸催化剂C和酸催化剂D四者的混合比例为1mmol:1～5mL:0.01～0.25mmol:0.01～0.25mmol。
考虑到碳水化合物A结构的不同，其最终转化生成HMF所要经历的反应是不一样的，因此，需要根据碳水化合物A的结构来选择有利的催化剂组合。
当碳水化合物A为果糖及其多聚体，果糖的多聚体例如为菊糖，优选酸催化剂，原因是果糖及其多聚体是以呋喃糖为基础的碳水化合物，其能够直接由酸催化发生水解和脱水反应后生成HMF。
当碳水化合物A为葡萄糖，优选Lewis酸催化剂，原因是葡萄糖作为一种吡喃型单糖，单一的Lewis酸即能够有效地将其转化为葡萄糖异构化为果糖，同时金属卤化物Lewis酸水解产生的质子能催化果糖转化为HMF。
当碳水化合物A为葡萄糖低聚体时，葡萄糖低聚体例如为蔗糖、麦芽糖或纤维二糖，优选Lewis酸和酸组合催化剂，原因是这些葡萄糖低聚体需要由酸催化水解为葡萄糖，在由Lewis酸将葡萄糖异构化为果糖，随后再转化为HMF。
当碳水化合物A为葡萄糖多聚体和木质纤维素生物质时，葡萄糖多聚体例如为纤维素或淀粉，优选Lewis酸和酸组合催化剂，原因是这些葡萄糖多聚体和木质纤维素生物质同样需要由酸催化水解为葡萄糖，在由Lewis酸将葡萄糖异构化为果糖，随后再转化为HMF，且由于葡萄糖多聚体和木质纤维素生物质的结构更为稳定，需要更高的催化剂添加量，由此，优选地，
所述的碳水化合物A为果糖或菊糖，所述混合物包括碳水化合物A、混合溶剂B和酸催化剂D，所述酸催化剂D与碳水化合物A的摩尔比为0.05～0.10:1。
所述的碳水化合物A为葡萄糖，所述混合物包括碳水化合物A、混合溶剂B和Lewis酸催化剂C，Lewis酸催化剂C与碳水化合物A的摩尔比为0.05～0.10:1。
所述的碳水化合物A为蔗糖、麦芽糖或纤维二糖，混合物中Lewis酸催化剂C和酸催化剂D与碳水化合物A的摩尔比分别为0.05～0.10:1。
所述的碳水化合物A为纤维素、淀粉或木质纤维素生物质，混合物中Lewis酸催化剂C和酸催化剂D与碳水化合物A的摩尔比分别为0.10～0.15:1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)采用由水和低沸点乙二醇基醚类组成混合溶剂作为反应介质，能极大降低产物分离的成本。同时，乙二醇基醚因可通过生物基化学品合成而具有较好的可再生性。此外，部分利用水作为反应溶剂更增加了溶剂体系的经济性和环保性。
(2)针对碳水化合物A的类型选择不同的Lewis酸和酸组合催化剂，其中AlCl3·6H2O作为一种廉价，低毒和高效的Lewis酸催化剂，H3PO4是一种便宜，低腐蚀性和高效的酸催化剂，将其用于HMF的制取使整个反应体系更具有经济和环保上的优势。
(3)相比单相高沸点溶剂反应体系、双相溶剂反应体系和离子液体反应体系，本发明所提供的反应体系更为简单高效且具有较好的经济性和环保性，同时能适用多种类型碳水化合物高产率制备HMF。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，但不仅限于本发明所列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1
将10mmol果糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:2，0.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为45.1％。
实施例2
将10mmol果糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:4，0.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为61.5％。
实施例3
将10mmol果糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，0.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为68.4％。
实施例4
将10mmol果糖、50mL水-1,4-二氧六环混合溶剂，水-1,4-二氧六环体积比为1:7，0.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为65.2％。
实施例5
将20mmol果糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，0.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为58.2％。
实施例6
将50mmol果糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，0.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为48.6％。
实施例7
将10mmol菊糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:4，1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为47.2％。
实施例8
将10mmol菊糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为56.5％。
实施例9
将10mmol葡萄糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:2，0.5mmolAlCl3·6H2O加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为43.4％。
实施例10
将10mmol葡萄糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:4，0.5mmolAlCl3·6H2O加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为58.6％。
实施例11
将10mmol葡萄糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，0.5mmolAlCl3·6H2O加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为62.5％。
实施例12
将10mmol葡萄糖、50mL水-1,4-二氧六环混合溶剂，水-1,4-二氧六环体积比为1:7，0.5mmolAlCl3·6H2O加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为58.8％。
实施例13
将20mmol葡萄糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，0.5mmolAlCl3·6H2O加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为51.8％。
实施例14
将50mmol葡萄糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，0.5mmolAlCl3·6H2O加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为42.2％。
实施例15
将10mmol蔗糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:4，0.5mmol AlCl3·6H2O和0.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为45.6％。
实施例16
将10mmol蔗糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，0.5mmol AlCl3·6H2O和0.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为51.6％。
实施例17
将10mmol麦芽糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，0.5mmol AlCl3·6H2O和0.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为48.2％。
实施例18
将10mmol纤维二糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，0.5mmol AlCl3·6H2O和0.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度150℃，反应时间45min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为45.9％。
实施例19
将10mmol纤维素、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体比为1:2，1mmol AlCl3·6H2O和1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为6.6％。
实施例20
将10mmol纤维素、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体比为1:4，1mmol AlCl3·6H2O和1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为31.6％。
实施例21
将10mmol纤维素、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体比为1:7，1mmol AlCl3·6H2O和1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为51.8％。
实施例22
将20mmol纤维素、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体比为1:7，1mmol AlCl3·6H2O和1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为42.0％。
实施例23
将50mmol纤维素、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体比为1:7，1mmol AlCl3·6H2O和1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为21.0％。
实施例24
将10mmol纤维素、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体比为1:7，1mmol AlCl3·6H2O和0.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为33.8％。
实施例25
将10mmol纤维素、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体比为1:7，0.5mmol AlCl3·6H2O和1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为24.5％。
实施例26
将10mmol纤维素、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体比为1:7，1.5mmol AlCl3·6H2O和1.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为48.7％。
实施例27
将10mmol淀粉、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，1mmol AlCl3·6H2O和1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为46.9％。
实施例28
将10mmol淀粉、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，1.5mmol AlCl3·6H2O和1.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为35.6％。
实施例29
将10mmol白松、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:4，1mmol AlCl3·6H2O和1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为30.5％。
实施例30
将10mmol白松、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，1mmol AlCl3·6H2O和1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为40.7％。
实施例31
将10mmol白松、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，1.5mmol AlCl3·6H2O和1.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为34.6％。
实施例32
将20mmol白松、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，1mmol AlCl3·6H2O和1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为29.6％。
实施例33
将50mmol白松、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，1mmol AlCl3·6H2O和1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为18.3％。
实施例34
将10mmol柳桉、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，1mmol AlCl3·6H2O和1mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为42.2％。
实施例35
将10mmol柳桉、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为1:7，1.5mmol AlCl3·6H2O和1.5mmol H3PO4加入到反应釜中，均匀混合。反应条件为：反应温度180℃，反应时间120min，搅拌速率300转/分钟。反应结束后风冷降至室温，由高效液相色谱测定HMF含量并计算产率，可得到HMF的产率为34.7％。

Claims (1)

1.一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：将碳水化合物A、混合溶剂B、Lewis酸催化剂C和酸催化剂D混合；混合物在130～180℃进行加热，反应时间为45～120min，合成5-羟甲基糠醛；
所述的碳水化合物A为蔗糖、麦芽糖或纤维二糖；所述的Lewis酸催化剂C为AlCl3；所述的酸催化剂D为H3PO4；所述混合溶剂B为乙二醇二甲醚水溶液；所述的混合溶剂B中水和醚的体积比例范围为1:1～1:10；
所述混合物中碳水化合物A的量以六碳糖单体计量，碳水化合物A、混合溶剂B、Lewis酸催化剂C和酸催化剂D四者的混合比例为1mmol:1～5mL:0.05～0.10mmol:0.05～0.10mmol。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110078689B (zh) * 2018-01-25 2021-07-27 中国科学院过程工程研究所 一种5-羟甲基糠醛的制备方法
CN108276365B (zh) * 2018-02-02 2020-07-03 厦门大学 一种用甜菜碱盐催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法
CN110372643A (zh) * 2018-04-12 2019-10-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备并能稳定5-羟甲基糠醛的催化反应方法
CN111039903A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法
TWI664291B (zh) * 2018-11-14 2019-07-01 遠東新世紀股份有限公司 自含有葡萄糖之原料製備5-羥甲基糠醛的方法
CN109879838B (zh) * 2019-04-11 2021-04-09 洛阳师范学院 一种由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的方法及装置
CN110003150A (zh) * 2019-04-29 2019-07-12 南开大学 一种利用木糖制备糠醛的方法
CN110256377B (zh) * 2019-06-14 2021-11-09 浙江大学 一种离子液体催化制取糠醛的方法
CN112812081A (zh) * 2021-01-15 2021-05-18 中国科学院广州能源研究所 水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
CN116143731B (zh) * 2022-11-11 2024-04-19 合肥利夫生物科技有限公司 一种5-羟甲基糠醛的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4339387A (en) * 1979-09-05 1982-07-13 Roquette Freres Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural
RU2363698C1 (ru) * 2008-04-28 2009-08-10 Институт химии и химической технологии СО РАН Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола
CN104072450A (zh) * 2014-07-14 2014-10-01 南京林业大学 生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的新方法
CN104169264A (zh) * 2012-03-27 2014-11-26 花王株式会社 5-羟甲基糠醛的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4339387A (en) * 1979-09-05 1982-07-13 Roquette Freres Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural
RU2363698C1 (ru) * 2008-04-28 2009-08-10 Институт химии и химической технологии СО РАН Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола
CN104169264A (zh) * 2012-03-27 2014-11-26 花王株式会社 5-羟甲基糠醛的制造方法
CN104072450A (zh) * 2014-07-14 2014-10-01 南京林业大学 生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的新方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"无机酸对AlCl3催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响;李振斌，等;《工业催化》;20140831;第22卷(第8期);第592页1.2节、第2.1节、表1，第593页 *
The Acid-Base-Catalyzed Conversion of Aldohexose into 5-(Hydroxymethyl)-2-furfural;M.L.MEDNICK;《J.Org.Chem.》;19620228;第27卷(第2期);第398-403页 *
果糖脱水制备5-羟甲基糠醛;黄世勇，等;《化学进展》;20090831;第21卷(第7/8期);第1446页第3.1节 *

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