CN104072450A - 生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是由生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的方法，包括：将生物质原料、溶剂、固体磷酸盐催化剂、可溶性无机盐加入反应器中，形成反应体系。在温度为20-400℃,惰性气体的保护下，进行脱水反应0-100h，即可制得较高收率的5-羟甲基糠醛与糠醛产物。优点：克服了现有技术中催化剂毒性大、易腐蚀设备、价格贵、制备复杂、难以循环利用等缺点。固体催化剂具有催化活性高、选择性高，高效、环保、副产物少、易分离回收、可循环使用等特点。

Description

生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的新方法
技术领域
本发明涉及的是一种由生物质原料转化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)及糠醛的新方法，属于生物质转化合成重要化学品领域。
背景技术
目前世界所需的能源和有机化学品绝大部分来源于石油、煤和天然气。但是随着这些不可再生的化石能源的逐渐枯竭以及为了实现人类可持续发展的目的，充分利用可再生、可降解的资源，通过化学合成的方法使其成为重要的工业原料成为解决资源枯竭和环境污染的有效手段。葡萄糖、果糖、蔗糖、半纤维素、纤维素、木质素等生物质原料在自然界储量丰富，价格低廉，是重要的生物质资源，通过化学方法可将其合成为高附加值的化学中间体，成为生物质资源合理利用的重要途径。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种基于生物质的重要平台小分子。它是一种重要的呋喃基化合物，由于其分子中含有活泼的醛基和羟甲基，可以进行加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合水解等反应，被直接转化为各种具有经济价值的乙酰丙酸(LA)、2，5一二甲基呋喃(DMF)、2，5-呋喃二甲酸(FDCA)等高附加值化合物，被认为是一种介于生物质化学和石油工业有机化学之间的最具开发潜力的生物质平台化合物。所以近年来，如何利用生物质低值高效地合成5-HMF引起了人们的广泛关注。
国内外已经有一些有关生物质原料制备5-HMF的报道：申请号为201110097142.0的中国专利报道了一种由金属卤化物和卤化铵两种化合物组成的催化体系催化多糖脱水合成5-HMF的结果,发现该催化体系对于蔗糖、菊粉、纤维二糖具有较高的选择性，但该催化体系的转化率有待提高，而且存在难以循环利用的缺点。申请号为201110047805.8的中国专利报道了一种由果糖脱水制备5-HMF的方法，该方法以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，氯化锂为添加剂，二氧化钛负载的杂多酸为催化剂将果糖脱水合成5-HMF，结果可得到最高收率为92%的5-HMF，副产物少，催化剂可以回收，但该方法中所用到的催化剂、载体及添加剂价格昂贵，制备复杂，且所用杂多酸对设备有一定的腐蚀，不易工业化生产。Eugene Y-X Chen 等人研究了与聚合离子液体（PIL）结合的可回收催化剂(Cr,Al)对果糖和纤维素催化效果，发现P[BVIM]+[CrCl3]- 在DMF溶液中120℃下反应3h产物HMF的收率可达65.8%,要远高于与同等条件下普通离子液（IL）结合的催化剂的收率，同时该催化剂在循环使用6次后仍有很好的催化效果，可以得到收率为37.6%的HMF。但是方法存在催化体系制备复杂，粘度较大，产物无法从体系中完全分离的缺陷。(Da jiang (D.J.) Liu , Eugene Y.-X. Chen ,Biomass and Bioenergy 48 (2013) 181-190)。毕彩丰等人研究了以乙醇和异丙醇为溶剂，无机盐、酸以及新型 Bronsted-acidic离子液体作为催化剂，果糖脱水生成HMF及其衍生物的过程。研究表明，当氯化铵与果糖的摩尔比为1:2，温度120℃，反应12h时，在异丙醇中得到了68%的HMF收率和3%的异丙氧基甲基糠醛。氯化铵作为催化剂，简单易得，不会像强酸那样腐蚀实验设备，降低了对实验设备的要求，具有一定的工业价值。但其反应时间过长，仍有待改善（Jitian Liu Yu Tang Caifeng Bi Carbohydrate Research 350 (2012) 20-24）。
Jadhav 等人通过对用C3H5N2 +、C5H6N+、C6H16N+做为阳离子，HSO4 -、CH3SO3 -、Br-做为阳离子合成的不对称哑铃型离子液体对果糖脱水生成HMF的催化过程进行研究发现，在10%wt[1-(3-Methylpyridinium-tetra ethoxy) (triethylammonium)][HSO4 -]2作催化剂，70℃下反应40min，可将果糖完全脱水生成HMF，且收率高达92.3%。且该催化剂在循环使用6次后，仍具有良好的催化效果，HMF的收率超过80%。该方法高效、环保，具有良好的工业前景。然而催化剂的制备过于复杂和价格昂贵是其工业化的最大障碍（A.H. Jadhav et al.  Chemical Engineering Journal 243 (2014) 92–98）。
发明内容
本发明提出的是一种由生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的方法，其目的旨在克服现有技术所存在的上述缺陷，使用固体金属磷酸盐作为催化剂制备HMF，具有合成反应工艺简单、后处理容易，生成成本低等特点。
本发明的技术方案：由生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的方法，包括如下工艺步骤：
（1）将生物质原料、溶剂、催化剂、可溶性无机盐加入反应器中，形成反应体系，所述的生物质原料与溶剂的质量比为0-1000，催化剂与生物质原料的质量比为0-100，可溶性无机盐与生物质原料的质量比为0-100；
（2）在温度为20-400℃，惰性气体的保护下，进行脱水反应0-100 h，即可制得5-羟甲基糠醛与糠醛产物；
（3）产物使用分液漏斗分离为水相和有机相，用DNS法测得水相中还原糖的含量，用高效液相色谱色谱测定有机相中5-HMF的含量，果糖转化率＞99%，HMF的收率为71.49%，选择性为71.58%。
本发明具有以下优点：
1）以生物质原料为原料，水、呋喃类等为溶剂，无机盐为添加剂，固体金属磷酸盐为催化剂，制备5-HMF；添加可溶性无机盐的作用是为了发生盐析反应，提高生物质原料的转化率和5-HMF的收率。本反应简单高效、成本低廉，环境友好、操作安全，所用生物质原料来源广泛，能满足技术经济的要求，具有良好的工业化前景。
2）固体金属磷酸盐催化剂，可以高效、高选择性地催化生物质原料脱水转化为5-HMF，而且可以很容易从产物中分离出来，实现催化剂的循环利用。
3）反应快速，反应时间为5-30 min即可达到高转化率和选择性。 
4）反应在适当的条件下，生物质原料的转化率＞99%，产物HMF的选择性较高。果糖为原料时收率最高达71.49%；葡萄糖为原料时收率最高达23.12%；蔗糖为原料时收率最高达40.47%；微晶纤维素为原料时收率最高达31.63%；木质纤维素为原料时收率最高达7.81%。
具体实施方式
由生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的方法，包括如下工艺步骤：
（1）将生物质原料、溶剂、催化剂、可溶性无机盐加入反应器中，形成反应体系，所述的生物质原料与溶剂的质量比为0-1000，催化剂与生物质原料的质量比为0-100，可溶性无机盐与生物质原料的质量比为0-100；
（2）在温度为20-400℃，惰性气体的保护下，进行脱水反应0-100 h，即可制得5-羟甲基糠醛与糠醛产物；
（3）产物使用分液漏斗分离为水相和有机相，用DNS法在紫外分光光度计中测得水相中还原糖的含量，用高效液相色谱色谱测定有机相中5-HMF的含量，果糖转化率＞99%，HMF的收率为71.49%，选择性为71.58%。
所述的生物质原料为木糖、果糖、葡萄糖、蔗糖、微晶纤维素、木质纤维素中的一种或几种混合，其质量比可以是任意比例。
所述的溶剂为水、醇类、酮类、呋喃类、芳香烃及其衍生物类、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、酮铵、N-甲基吗啉-N-氧化物、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙醚、氯仿、离子液体中的一种或其中几种的混合，其质量比可以是任意比例。
所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳。
所述还原性气体为一氧化碳、氢气。
所述的用金属磷酸盐为催化剂；金属磷酸盐的质量为糖类质量的0-100倍。所述金属为除铬、锆、铝、钨、铌、钽、铜、钛、锡的第一主族、第二主族、第三主族、第四主族、以及过渡金属中的一种或多种，其质量比可以是任意比例。
所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铝、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁或硝酸铝。
所述的木质纤维素主要来源于草本植物和木本植物，包括草类、农业废弃物、林木加工废弃物、森林废弃物。
所述离子液体为[EMIm][BF4]、[EMIm][PF6]、[BMIm][dca](二氰氨基合1-甲基-3-丁基咪唑)、[EMIm][SbF6]、[BMIm][OTf]、[EMIm][Cl]、[EMIm][Br]、[EMIm][I]、[BMIm][Cl]、[BMIm][Br]、[BMIm][I]、[EMIm][AlCl4]、[EMIm][Al2Cl7]、[EMIm][CuCl2]、[EMIm][CuCl3]、[EMIm][ZnCl2]、[EMIm][FeCl3]、[EMIm][FeCl4]、[BMIm][AlCl4]、[BMIm][Al2Cl7]、[BMIm][CuCl2]、[BMIm][CuCl3]、[BMIm][FeCl3]、[BMIm][FeCl4]、[BMIm][ZnCl2]、[NBu4][Br]、[OMIm][BF4]、[BMIm][BF4]、[BMIm][PF6]、[EMIm][CH3SO3]、[BMIm][CH3SO3]。
所述的醇类为碳链数为1-20的直链醇、支链醇、带有环状结构的醇类以及多元醇等。
加入可溶性无机盐，生物质原料可以催化转化得最高收率为71.49% 的5-HMF和较高收率的糠醛。 
实施例1
将0.2 g 果糖，0.2 g 磷酸铁，10 mL 高纯水，50 mL THF加入100mL 高压釜中，在转速350 r/min ,温度140 ℃ 下反应15 min ，产物使用分液漏斗分离为水相和有机相，用DNS法测得水相中还原糖的含量，用高效液相色谱色谱测定有机相中5-HMF的含量。果糖转化率＞99%，HMF的收率为71.49%，选择性为71.58%。
实施例2-4
将0.2 g 果糖，0.05 g 磷酸铁，10 mL 高纯水，30 mL THF加入100 mL 高压釜中，在转速350 r/min ,温度140 ℃ 下分别反应5、15、30 min ，产物使用分液漏斗分离为水相和有机相，用DNS法测得水相中还原糖的含量，用高效液相色谱色谱测定有机相中5-HMF的含量。具体反应结果列于表1。
 表1不同反应时间果糖的转化率，5-HMF的收率和选择性。
实施例5-8
将0.2 g 果糖，0.05 g 磷酸铁，10 mL 高纯水，30 mL THF加入100 mL 高压釜中，在转速350 r/min 下,分别在温度120、140、160、180 ℃ 下反应15 min ，产物使用分液漏斗分离为水相和有机相，用DNS法测得水相中还原糖的含量，用高效液相色谱色谱测定有机相中5-HMF的含量。具体反应结果列于表2。
 表2不同反应温度下果糖的转化率，5-HMF的收率和选择性。
实施例9-11
将0.2 g 果糖，10 mL 高纯水，30 mL THF加入100 mL 高压釜中，再分别加入0.05、0.1、0.25 g 催化剂，在转速350 r/min 下,分别在温度140 ℃ 下反应15min，产物使用分液漏斗分离为水相和有机相，用DNS法测得水相中还原糖的含量，用高效液相色谱色谱测定有机相中5-HMF的含量。具体反应结果列于表3。
表3不同催化剂用量下果糖的转化率，5-HMF的收率和选择性。
实施例12
将1 g 果糖，0.5 g 磷酸铁，10 mL 高纯水，30 mL THF加入100 mL 高压釜中，在转速350 r/min ,温度140 ℃ 下反应15 min ，产物使用分液漏斗分离为水相和有机相，用DNS法测得水相中还原糖的含量，用高效液相色谱色谱测定有机相中5-HMF的含量。果糖转化率97.66%，HMF的收率为49.90%，选择性为51.50%。
实施例13
将1 g 葡萄糖，0.5 g 磷酸铁，10 mL 高纯水，50 mL THF加入100 mL 高压釜中，在转速350 r/min ,温度140 ℃ 下反应15 min ，产物使用分液漏斗分离为水相和有机相，用DNS法测得水相中还原糖的含量，用高效液相色谱色谱测定有机相中5-HMF的含量。葡萄糖转化率为97.75%，HMF的收率为23.12%，选择性为23.65%。
实施例14
将1 g 蔗糖，0.5 g 磷酸铁，10 mL 高纯水，30 mL THF加入100 mL 高压釜中，在转速350 r/min ,温度140 ℃ 下反应15 min ，产物使用分液漏斗分离为水相和有机相，用DNS法测得水相中还原糖的含量，用高效液相色谱色谱测定有机相中5-HMF的含量。蔗糖的转化率为95.58%，HMF的收率为40.47%，选择性为42.34%。
实施例15
将1 g 微晶纤维素，0.5 g 磷酸铁，10 mL 高纯水，30 mL THF 加入100 mL 高压釜中，在转速350 r/min ,温度180 ℃ 下反应15 min ，产物使用分液漏斗分离为水相和有机相，用DNS法测得水相中还原糖的含量，用高效液相色谱色谱测定有机相中5-HMF的含量。HMF的收率为31.63%。
实施例16
将1 g 木质（油茶壳）纤维素，0.5 g 磷酸铁，10 mL 高纯水，30 mL THF加入100 mL 高压釜中，在转速350 r/min ,温度180 ℃ 下反应15 min ，产物使用分液漏斗分离为水相和有机相，用DNS法在测得水相中还原糖的含量，用高效液相色谱色谱测定有机相中5-HMF的含量。HMF的收率为7.81%。
实施例17
将1 g 果糖，0.5 g 磷酸铁，10 mL 高纯水，30 mL THF加入100 mL 高压釜中，在转速350 r/min ,温度180 ℃ 下反应15 min ，液体产物使用分液漏斗分离为水相和有机相，用DNS法在测得水相中还原糖的含量，用高效液相色谱色谱测定有机相中5-HMF的含量。固体产物分别用乙醚、THF、水洗涤之后放入离心机中于4000 r/min 下离心15 min ，之后取出放入冷冻干燥机中过夜干燥备用。具体反应结果列于表4。
表4循环实验中果糖的转化率，5-HMF的收率和选择性。 

Claims (8)

1.由生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的方法，其特征是包括如下工艺步骤：
（1）将生物质原料、溶剂、固体磷酸盐催化剂、可溶性无机盐加入反应器中，形成反应体系，所述的生物质原料与溶剂的质量比为0-1000，催化剂与生物质原料的质量比为0-100，无机盐与生物质原料的质量比为0-100；
（2）在温度为20-400℃,惰性气体的保护下，进行脱水反应0-100h，即可制得5-羟甲基糠醛与糠醛产物；
（3）产物使用分液漏斗分离为水相和有机相，用DNS法测得水相中还原糖的含量，用高效液相色谱色谱测定有机相中5-HMF的含量，果糖转化率＞99%，HMF的收率为71.49%，选择性为71.58%。
2.根据权利要求1所述的由生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的方法，其特征是所述的生物质原料为木糖、果糖、葡萄糖、蔗糖、微晶纤维素、木质纤维素中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的由生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的方法，其特征是所述的溶剂为水、醇类、酮类、呋喃类、芳香烃及其衍生物类、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、酮铵、N-甲基吗啉-N-氧化物、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙醚、氯仿、离子液体中的一种或其中几种的混合。
4.根据权利要求1所述的由生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的方法，其特征是所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳。
5.根据权利要求1所述的由生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的方法，其特征是所述还原性气体为一氧化碳、氢气。
6.根据权利要求1所述的由生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的方法，其特征是所述的用金属磷酸盐为催化剂；金属磷酸盐的质量为糖类质量的0-100倍。
7.根据权利要求1所述的由生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的方法，其特征是所述金属为除铬、锆、铝、钨、铌、钽、铜、钛、锡的第一主族、第二主族、第三主族、第四主族、以及过渡金属中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的由生物质原料转化制备5-HM与糠醛的方法，其特征在于：所述的可溶性无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铝、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁或硝酸铝。
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