CN105523783B

CN105523783B - 一种秸秆生产高附加值化学品联产缓释肥的方法

Info

Publication number: CN105523783B
Application number: CN201610042679.XA
Authority: CN
Inventors: 夏海岸; 徐思泉; 章磊
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2036-01-22
Also published as: CN105523783A

Abstract

一种秸秆生产高附加值化学品联产缓释肥的方法，将粉碎后的秸秆原料加入到两相反应体系中，在催化剂、无机盐和弱酸性化合物作用下反应，所得的产物过滤，得到的固体残渣和液体产物；将所得液体产物静置分层，分离成水相和有机相，再将分离后的有机相的有机溶剂经减压蒸馏除去有机溶剂，加入水得到水溶性的呋喃类化合物以及不溶于水的木质素和胡敏素的混合物；将得到的木质素与胡敏素和所得固体残渣充分混合，在惰性气氛或还原气氛中进行催化热解，得到生物油，热解后的固体为缓释复合肥。本发明实现了秸秆原料全组分的高附加值的全利用，经济效益高，解决了秸秆综合利用的难题。

Description

一种秸秆生产高附加值化学品联产缓释肥的方法

技术领域

本发明属于生物质高效利用和转化领域，具体涉及一种秸秆综合经济利用的方法。

背景技术

目前世界所需的能源和有机化学品绝大部分来源于石油、煤和天然气。但是随着这些不可再生的化石能源的逐渐枯竭以及为了实现人类可持续发展的目的，充分利用可再生、可降解的资源，通过化学合成的方法使其成为重要的工业原料成为解决资源枯竭和环境污染的有效手段。秸秆类等生物质原料在自然界储量丰富，价格低廉，是重要的生物质资源，通过化学方法可将其合成为高附加值的化学品，成为生物质资源合理利用的重要途径。

我国是一个农业大国，年产秸秆大约在7亿吨左右，是一种经济易得的农业废弃物原料。目前，我国对于秸秆的利用技术十分落后，除了用于造纸之外，目前还没有一种高效、经济实用可行的高效综合利用技术。大部分秸秆用于焚烧，这种粗放的利用方式不仅浪费了宝贵资源，而且引起严重的雾霾等环境问题。

秸秆如小麦秸秆，其主要成分为纤维素、半纤维素、木质素等物质构成，十分难于降解。目前，虽然有文献报道，可由秸秆转化成呋喃类化合物，但其效率较低、目标产物的收率低，无法实现工业利用。呋喃类化合物是一种基于生物质的重要平台小分子。如5-羟甲基糠醛可被直接转化为各种具有经济价值的乙酰丙酸(LA)、2，5一二甲基呋喃(DMF)、2，5-呋喃二甲酸(FDCA)等高附加值化合物，被认为是一种介于生物质化学和石油工业有机化学之间的最具开发潜力的生物质平台化合物。但目前，5-羟甲基糠醛大部分采用可食用的单糖如果糖和葡萄糖，导致其价格昂贵，限制它的大规模利用。另外一种重要的呋喃化合物为糠醛，它是一种重要的化学品，其原料主要是玉米棒。

国内外已经有一些有关秸秆综合利用的技术的报道：申请号为201410433506.1的中国发明报道了一种秸秆组分分离及秸秆组分全利用的方案，通过对秸秆蒸汽爆破处理，将纤维素、半纤维素、木质素分离，然后再对各个组分进行分离和转化。此发明需要添加价格昂贵的酶，反应效率低，生产成本高。

申请号为201110110405.7的中国发明提供了一种水稻炭基缓释肥及其制备方法，其主要技术为将水稻秸秆生物质炭与氮磷钾颗粒复合肥混合，添加粘结剂，形成一种水稻炭基缓释肥。但此方法的不足是将具有较高附加值的半纤维素、纤维素直接热解成生物质炭，浪费了宝贵资源，无法实现秸秆的综合利用。

申请号为201110061698.4的中国发明报道了农作物秸秆制炭并生产缓释肥的方法，首先将秸秆粉碎，将具有较高附加值的半纤维素、纤维素直接热解成生物质炭，浪费了宝贵资源，并且需要添加粘结剂，生产成本过高。

因此，发展一种高效、经济可行的综合利用方法，对于缓解我国日益严峻的能源问题和资源问题具有重要意义。

发明内容

解决的技术问题：本发明提出的是一种秸秆综合经济利用的新方法，其目的是解决目前秸秆无法综合利用的问题，其特点是本发明结合催化水解、催化热解等方法耦合，催化剂可用于水解反应和热解反应，最后催化剂可以用于制备缓释肥，具有经济效益好等特点。

技术方案：一种秸秆生产高附加值化学品联产缓释肥的方法，包括以下步骤：（1）将粉碎后的秸秆原料加入到两相反应体系中、温度为100-250℃，在催化剂、无机盐和弱酸性化合物作用下反应1-360 分钟，转化分离成呋喃类化合物、木质素、胡敏素和固体残渣，所得的产物过滤，得到的固体残渣和液体产物；所述催化剂为无水磷酸铁或水合磷酸铁，催化剂与原料的质量比是0.01-2；所述两相反应体系由水和有机相组成，所述有机相为四氢呋喃、正丁醇、2-丁醇、甲基异丁酮中的至少一种，原料与水的质量比0.01-0.5，有机相/水相的体积比0.1-10；所述无机盐为氯化钠、氯化钾、溴化钾、溴化钠中的至少一种，其与水的质量比为0.01-1；所述弱酸性化合物为磷酸二氢钠、硫酸氢钠、硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、醋酸、甲酸、草酸的中至少一种，弱酸性化合物与原料的质量比是0.01-1；（2）将步骤（1）所得液体产物静置分层，分离成水相和有机相，再将分离后的有机相经减压蒸馏除去有机溶剂，加入水得到水溶性的呋喃类化合物以及不溶于水的木质素和胡敏素的混合物；（3）将步骤（2）得到的木质素与胡敏素和步骤（1）所得固体残渣充分混合，在惰性气氛或还原气氛中进行催化热解，热解温度为500 -900 ℃，升温速率为0.01-100 ℃/秒，得到生物油，热解后的固体为缓释复合肥。

所述的秸秆原料为小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆中的至少一种。

所述的溶剂为水和有机相的两相体系，有机相优选四氢呋喃。

所述弱酸性化合物优选磷酸二氢钠，弱酸性化合物与原料的质量比优选是0.02。

所述无机盐优选氯化钠，无机盐与水的质量比优选是0.35:1。

所得到的固体残渣和分离后的木质素混合均匀后，在惰性气氛或还原气氛中进行热解，优选的热解温度为600 ℃。

有益效果：本发明通过催化转化分离方法制得高收率的呋喃类化合物、木质素与胡敏素，反应完以后固体磷酸铁催化剂与未反应完全的纤维素、灰分形成固体残渣。然后，将木质素、胡敏素和固体残渣三者混合进行催化热解，固体催化剂磷酸铁直接作为热解的催化剂，能够选择生成含有脱水糖酐和芳香类化合物的生物油和热解固体。这种热解固体可以作为缓释复合肥。本发明实现了秸秆原料全组分的高附加值的全利用，经济效益高，解决了秸秆综合利用的难题。

具体实施方式

实施例1

将1 g 小麦秸秆， 2 g 无水磷酸铁，1 g KCl，0.01 g NaHSO₄，100 mL 高纯水，10mL 正丁醇，加入到100 mL 高压釜中，在转速550 r/min，温度100℃下反应360 min，反应完过滤，得到0.5 g左右固体残渣和液体产物。液体产物再分离成水相和THF相，液体产物呋喃类化合物的质量收率大约为23.1%。将液体产物中的溶剂蒸干可得到固体，将固体产物用水溶解，从而可以得到不溶于水的木质素和胡敏素。再将得到的胡敏素与木质素的混合物，与0.5 g固体残渣混合均匀，在500 ℃，升温速率为0.01℃/秒，N₂气氛下催化热解可以得到生物油，热解完的固体即可用作缓释复合肥（70%碳、2%磷、3.6%铁、1%钾、1%钙、0.5%镁、2%氮）。这种生物油含有1.67%醋酸、0.5%2-丁酸甲酯、1.11%愈创木酚、4.17% 2，6-二甲氧基苯酚、2.44%香兰素、5.88%脱水的葡萄糖酐等化合物。

实施例2

将1 g 小麦秸秆，0.2 g 无水磷酸铁，3.5 g NaCl，0.02 g NaH₂PO₄，10 mL 高纯水，30 mL THF，加入到100 mL 高压釜中，在转速550 r/min，温度160 ℃下反应60 min，反应完过滤，得到0.5 g左右固体残渣和液体产物。液体产物再分离成水相和THF相，液体产物呋喃类化合物的质量收率大约为30.1%。将液体产物中的溶剂蒸干可得到固体，将固体产物用水溶解，从而可以得到不溶于水的木质素和胡敏素。再将得到的胡敏素与木质素的混合物，与0.5 g固体残渣混合均匀，在600 ℃，升温速率为20 ℃/秒，N₂气氛下催化热解可以得到生物油，热解完的固体即可用作缓释复合肥（73%碳、3%磷、5%铁、0.9%钾、1.1%钙、0.4%镁、1.9%氮）。这种生物油含有1.50%醋酸、0.43%2-丁酸甲酯、1.25%愈创木酚、3.5% 2，6-二甲氧基苯酚、2.1%香兰素、5.10%脱水的葡萄糖酐等化合物。从此实施例可看出，当原料与水的质量比为0.1时，NaH₂PO₄为酸性化合物，并且与水的质量比为0.02，160 ℃下反应60 min，可得到的呋喃化合物收率最高。

实施例3

将1 g 小麦秸秆，0.01 g 水合磷酸铁，2 g NaCl，1 g NaHSO₃，2mL 高纯水，20 mLTHF，加入到100 mL 高压釜中，在转速550 r/min，温度250 ℃下反应1 min，反应完过滤，得到0.5 g左右固体残渣和液体产物。液体产物再分离成水相和THF相，液体产物呋喃类化合物的质量收率大约为26.0%。将液体产物中的溶剂蒸干可得到固体，将固体产物用水溶解，从而可以得到不溶于水的木质素和胡敏素。再将得到的胡敏素与木质素的混合物，与0.5 g固体残渣混合均匀，在900 ℃，升温速率为100 ℃/秒，N₂气氛下催化热解可以得到生物油，热解完的固体即可用作缓释复合肥（71%碳、2.8%磷、4.7%铁、0.8%钾、1.2%钙、0.7%镁、1.5%氮）。这种生物油含有1.80%醋酸、0.20%2-丁酸甲酯、2.50%愈创木酚、4.5% 2，6-二甲氧基苯酚、1.1%香兰素、3.10%脱水的葡萄糖酐等化合物。

实施例4

将1 g 水稻秸秆，0.2 g 水合磷酸铁，3.5 g NaCl，0.05 g NaHSO₃，10 mL 高纯水，30 mL 2-丁醇，加入到100 mL 高压釜中，在转速550 r/min，温度160 ℃下反应60 min，反应完过滤，得到0.6 g左右固体残渣和液体产物。液体产物再分离成水相和THF相，液体产物呋喃类化合物的质量收率大约为23.0%。将液体产物中的溶剂蒸干可得到固体，将固体产物用水溶解，从而可以得到不溶于水的木质素和胡敏素。再将得到的胡敏素与木质素的混合物，与0.6 g固体残渣混合均匀，在600 ℃，升温速率为10 ℃/秒，N₂气氛下催化热解可以得到生物油，热解完的固体即可用作缓释复合肥（72%碳、2.5%磷、4.0%铁、0.7%钾、1.8%钙、0.5%镁、1.9%氮）。这种生物油含有1.50%醋酸、0.80%2-丁酸甲酯、2.40%愈创木酚、4.0% 2，6-二甲氧基苯酚、1.0%香兰素、2.10%脱水的葡萄糖酐等化合物。

实施例5

将1 g 玉米秸秆，0.2 g 无水磷酸铁，3.5 g NaBr，0.05 g KHSO₃，10 mL 高纯水，30 mL 甲基异丁酮，加入到100 mL 高压釜中，在转速550 r/min，温度170 ℃下反应90min，反应完过滤，得到0.5 g左右固体残渣和液体产物。液体产物再分离成水相和THF相，液体产物呋喃类化合物的质量收率大约为24.0%。。将液体产物中的溶剂蒸干可得到固体，将固体产物用水溶解，从而可以得到不溶于水的木质素和胡敏素。再将得到的胡敏素与木质素的混合物，与0.5 g固体残渣混合均匀，在600 ℃，升温速率为40 ℃/秒，N₂气氛下催化热解可以得到生物油，热解完的固体即可用作缓释复合肥（69%碳、2.2%磷、4.2%铁、0.9%钾、1.9%钙、0.7%镁、2.5%氮）。这种生物油含有0.45%醋酸、1.10%2-丁酸甲酯、3.40%愈创木酚、1.0% 2，6-二甲氧基苯酚、2.0%香兰素、3.10%脱水的葡萄糖酐等化合物。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种秸秆生产高附加值化学品联产缓释肥的方法，其特征在于包括以下步骤：将1 g小麦秸秆，0.2 g 无水磷酸铁，3.5 g NaCl，0.02 g NaH₂PO₄，10 mL 高纯水，30 mL THF，加入到100 mL 高压釜中，在转速550 r/min，温度160 ℃下反应60 min，反应完过滤，得到0.5g固体残渣和液体产物；液体产物再分离成水相和THF相，液体产物呋喃类化合物的质量收率为30.1%；将液体产物中的溶剂蒸干可得到固体，将固体产物用水溶解，从而可以得到不溶于水的木质素和胡敏素；再将得到的胡敏素与木质素的混合物，与0.5 g固体残渣混合均匀，在600 ℃，升温速率为20 ℃/秒，N₂气氛下催化热解可以得到生物油，热解完的固体即可用作缓释复合肥，所述复合肥含有73%碳、3%磷、5%铁、0.9%钾、1.1%钙、0.4%镁、1.9%氮；所述生物油含有1.50%醋酸、0.43%2-丁酸甲酯、1.25%愈创木酚、3.5% 2，6-二甲氧基苯酚、2.1%香兰素、5.10%脱水的葡萄糖酐。