CN103420957A - 一种木质纤维素综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
一种木质纤维素综合利用的方法，先用磷酸溶液对木质纤维素进行酸化预处理；再以微波为热解反应热源并发挥促进有机化学反应的辅助作用，通过控制微波功率调节木质纤维素热解反应温度以控制反应进程，分阶段冷凝收集液态热解产物醋酸和糠醛，所残留的生物质半焦通过水-超声浸提可获得碳水化合物和植物营养盐，最后生物质半焦用于制造低硫无烟生物质蜂窝煤。本发明将木质纤维素类生物质的三大组分根据其化学反应活性高低而先后发生分解，减少了热解产物发生二次缩合反应的几率和裂解产物后续分离的难度，生产工艺节能高效，无三废，为大宗廉价农林生物质综合高效利用提供了新的途径。
Description
技术领域
本发明属于生物质炼制工程技术领域。涉及木质纤维素的综合利用。
背景技术
随着化石能源的日渐枯竭，人类不得不面对日益严重的能源危机和化工资源危机，寻找清洁可再生的能源和绿色化学品成为各国研究的重点。生物质资源作为一种廉价易得、来源广泛的可再生资源，具有非常巨大的开发应用潜力，世界各国科研人员对生物质资源的利用进行了积极的探索和试验研究，取得了一定的研究成果。但是这些研究往往都是偏重于生物质资源化利用的某一个方面，属于“各自为战”的方式，并没有将生物质资源综合利用起来。因此，本发明旨在提供一条生物质资源综合利用的新途径。
木质纤维素是由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成的复杂生物残体，在对其酸化热解过程中，木质纤维素的三大组分根据其化学反应活性会先后发生分解。其中半纤维素或木质素中的乙酰基会首先发生水解产生醋酸；随后半纤维素的多聚戊糖水解生产戊糖，进一步脱水形成糠醛；随着纤维素结晶结构的破坏，有较多的葡萄糖水解出来，进一步缓慢升高反应温度则可以导致纤维素、木质素脱水碳化成为生物焦。这就为利用纤维素类生物质原料综合利用提供了可能。
糠醛作为一种重要的化工原料，迄今尚无法人工合成，传统上只能从玉米芯、甘蔗渣、稻壳等富含戊聚糖的农业生产废弃物中获得。工业生产的基本原理是原料中的戊聚糖在高温高压的稀酸溶液中先水解成戊糖，戊糖再进一步脱水环化生成糠醛。传统糠醛工业是资源消耗型、劳动密集型、环境污染型等工业，我国糠醛生产厂家生产规模一般不大，大多采用硫酸一步水解法生产，糠醛产率低，原料利用率低，再加上生产过程产生大量的废渣，或者随意排放，或者直接燃烧，都造成了巨大的环境污染问题，因而我国的糠醛生产企业面临巨大的环保难题，糠醛工业急需技术升级。目前虽然有一些针对上述问题的改进措施，例如申请号为200810305612.6的发明专利 “无污染生产糠醛、醋酸、活性炭节能新工艺”，但是仍然沿用稀硫酸浸渍、高压蒸汽水解、混合收集粗醛汽、分步精馏、高温碳化等工艺，高能耗、高水耗和高排放的问题还是比较突出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微波辅助分步催化热解木质纤维素制备系列绿色化学品的方法。
本发明是先用无机酸溶液对木质纤维素进行酸化预处理；再以微波辐射为热解反应热源并发挥其促进有机化学反应的辅助作用，通过控制微波输出功率调节木质纤维素热解反应温度以控制反应进程，分阶段冷凝收集液态热解产物醋酸和糠醛，所残留的生物质半焦通过水-超声浸提可获得碳水化合物和植物营养盐。经过浸提后的生物质半焦与环保型消烟剂、固硫剂、助燃剂混合均匀后压制成生物焦蜂窝煤；生物焦蜂窝煤燃余灰烬用作酸性土壤改良剂。
本发明是通过以下技术方案实现的。
（1）将木质纤维素类生物质，包括稻壳、稻杆、麦秆、果壳、玉米芯、木屑、竹屑，经过截断粉碎成粒径1~2mm小颗粒。
（2）采用质量分数为1%~20%的磷酸溶液喷雾处理步骤（1）原料，磷酸溶液与木质纤维素原料的质量比为1：4 ~1：10，酸化处理后的木质纤维素原料堆放12~24小时。
（3）将经步骤（2）处理后的木质纤维素送入微波热解装置，当单位质量木质纤维素原料接受微波输出功率介于2-3W/g的辐射，热解温度≤120℃时，保持6~15min，原料中的乙酰基水解产生醋酸蒸汽，经冷凝收集产生的粗醋酸；当单位质量木质纤维素原料接受微波输出功率介于3-5W/g的辐射，热解温度≤170℃时，保持5~10min，原料中戊聚糖水解脱水并环化产生糠醛蒸汽，经冷凝收集产生的粗糠醛。
（4）将步骤（3）所残留的生物质半焦通过少量多次的水-超声浸提，每次设定固液比为1：2~3，同时用超声波处理5~10min后抽滤，反复3~4次，合并收集滤液，用澄清石灰水中和滤液到pH=7.5，再将其浓缩后可以获得淡黄色浓缩糖液和浅黄色磷酸盐结晶体。
（5）将步骤（4）经过浸提后的生物质半焦与红色粘土（消烟剂）、氧化钙（固硫剂）、硝酸钾（助燃剂）混合均匀后压制成优质无硫无烟生物质蜂窝煤，生物质半焦与粘土的比例为10:3~10:5；生物质半焦与氧化钙的比例为20:1-10:1；生物质半焦与硝酸钾的比例为40:1-30:1。
本发明步骤（4）得到的浓缩糖液的主要成分为葡萄糖、甘露糖，可以作为微生物发酵碳源；浓缩磷酸盐结晶体的主要成分是K 、Ca 、Mg的磷酸盐，其中还含丰富的作物必需微量元素，可以用做农作物叶面肥料。
本发明步骤（5）的生物焦蜂窝煤燃余灰烬可以用作酸性土壤改良剂。
本发明依据木质纤维素的结构特点与化学性质，创新应用微波的物理特性及其促进有机化学反应的特点，开发一种木质纤维素综合利用的方法，实现了选择性分步提炼醋酸、糠醛、可发酵有机碳源、植物营养盐；用残余生物半焦制备优质无硫无烟生物质蜂窝煤。为大宗廉价农林生物质综合高效利用提供了新的途径。
本发明遵循了绿色化学的理念，把谷壳、秸秆、木屑等廉价易得、可再生的木质纤维素类生物质资源中的各种成分全面利用，综合提炼，“吃干榨尽”，是一个绿色的工艺过程。采用高效和可控的微波辅助催化热解工艺，使木质纤维素类生物质的三大组分根据其化学反应活性高低而先后发生分解。分步冷凝回收醋酸、糠醛、浸提可发酵碳源、植物营养盐。减少了热解产物发生二次缩合反应的几率和后续分离的难度，生产工艺节能高效，没有三废发生。残余生物半焦压制成优质无硫无烟生物质蜂窝煤，生物质蜂窝煤燃余灰烬可以用作酸性土壤改良剂。把木质纤维素类生物质的资源化利用和生态平衡的维护有机结合起来。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1：微波辅助催化稻壳热解制备系列绿色化学品。
取2kg稻壳去除杂质后，粉碎成1~2mm左右的颗粒，用0.5kg质量分数为15%的磷酸溶液进行喷雾处理，静置24h后，将其送入微波热解装置，确认系统的气密性，采用小型真空泵维持系统处于－10Kpa左右的弱负压；第一步设置微波功率为5KW，控制反应温度≤120℃，保持14min，冷凝收集产生的粗醋酸0.72kg，供进一步纯化；第二步设置微波功率为7.5KW，将反应温度提高至≤170℃，保持8min，冷凝收集产生的粗糠醛0.22kg，供进一步纯化；将热解残余的生物半焦收集后，采用少量多次的水浸提生物半焦，设定固液比为1:2.5，同时用超声波处理7min。超声处理结束后抽滤，反复4次，合并收集滤液，用澄清石灰水中和滤液到微碱性（pH=7.5），再将其浓缩后可以获得淡黄色浓缩糖液和浅黄色结晶体，浓缩糖液的主要成分为葡萄糖、甘露糖，可以作为微生物发酵碳源；浓缩结晶体的主要成分是K 、Ca 、Mg的磷酸盐，其中还含丰富的作物必需微量元素，可以用做农作物叶面肥料；将滤渣（干重1.2kg）与0.36kg粘土、0.06kg氧化钙（固硫剂）、0.03kg硝酸钾（助燃剂）混合均匀后压制成优质无硫无烟生物质蜂窝煤。生物质蜂窝煤燃余灰烬0.46kg，可以用作红壤改良剂。
实施例2：微波辅助催化玉米芯热解制备系列绿色化学品。
取去除杂质后的2kg玉米芯，粉碎成1~2mm左右的颗粒，用0.5kg质量分数为15%的磷酸溶液进行喷雾处理，静置12h后，将其送入微波热解装置，确认系统的气密性，采用小型真空泵维持系统处于-10Kpa左右的弱负压；第一步设置微波功率为5KW，控制反应温度≤120℃，保持14min，冷凝收集产生的粗醋酸0.74kg，供进一步纯化；第二步设置微波功率为7.5KW，将反应温度提高至≤170℃，保持9min，冷凝收集产生的粗糠醛0.36kg，供进一步纯化；将热解残余的生物半焦收集后，采用少量多次的水浸提生物半焦，设定固液比为1:3，同时用超声波处理7min。超声处理结束后抽滤，反复4次，合并收集滤液，用澄清石灰水中和滤液到微碱性（pH=7.5），再将其浓缩后可以获得淡黄色浓缩糖液和浅黄色结晶体，浓缩糖液的主要成分为葡萄糖、甘露糖，可以作为微生物发酵碳源；浓缩结晶体的主要成分是K 、Ca 、Mg的磷酸盐，其中还含丰富的作物必需微量元素，可以用做农作物叶面肥料；将滤渣（干重1.0kg）与0.38kg粘土、0.07kg氧化钙（固硫剂）、0.025kg硝酸钾（助燃剂）混合均匀后压制成优质无硫无烟生物质蜂窝煤。生物质蜂窝煤燃余灰烬0.47kg，可以用作红壤改良剂。
实施例3：微波辅助催化竹屑热解制备系列绿色化学品。
取去除杂质后的2kg竹屑，粉碎成1~2mm左右的颗粒，用0.4kg质量分数为12%的磷酸溶液进行喷雾处理，静置24h后，将其送入微波热解装置，确认系统的气密性，采用小型真空泵维持系统处于-10Kpa左右的弱负压；第一步设置微波功率为5KW，控制反应温度≤120℃，保持12min，冷凝收集产生的粗醋酸0.62kg，供进一步纯化；第二步设置微波功率为7.5KW，将反应温度提高至≤170℃，保持8min，冷凝收集产生的粗糠醛0.24kg，供进一步纯化；将热解残余的生物半焦收集后，采用少量多次的水浸提生物半焦，设定固液比为1:2，同时用超声波处理7min。超声处理结束后抽滤，反复4次，合并收集滤液，用澄清石灰水中和滤液到微碱性（pH=7.5），再将其浓缩后可以获得淡黄色浓缩糖液和浅黄色结晶体，浓缩糖液的主要成分为葡萄糖、甘露糖，可以作为微生物发酵碳源；浓缩结晶体的主要成分是K 、Ca 、Mg的磷酸盐，其中还含丰富的作物必需微量元素，可以用做农作物叶面肥料；将滤渣（干重1.3kg）与0.38kg粘土、0.08kg氧化钙（固硫剂）、0.032kg硝酸钾（助燃剂）混合均匀后压制成优质无硫无烟生物质蜂窝煤。生物质蜂窝煤燃余灰烬0.48kg，可以用作红壤改良剂。
实施例4：微波辅助催化木屑热解制备系列绿色化学品。
取去除杂质后的2kg木屑，粉碎成1~2mm左右的颗粒，用0.45kg质量分数为12%的磷酸溶液进行喷雾处理，静置24h后，将其送入微波热解装置，确认系统的气密性，采用小型真空泵维持系统处于-10Kpa左右的弱负压；第一步设置微波功率为5KW，控制反应温度≤120℃，保持10min，冷凝收集产生的粗醋酸0.66kg，供进一步纯化；第二步设置微波功率为7.5KW，将反应温度提高至≤170℃，保持9min，冷凝收集产生的粗糠醛0.24kg，供进一步纯化；将热解残余的生物半焦收集后，采用少量多次的水浸提生物半焦，设定固液比为1:2，同时用超声波处理7min。超声处理结束后抽滤，反复4次，合并收集滤液，用澄清石灰水中和滤液到微碱性（pH=7.5），再将其浓缩后可以获得淡黄色浓缩糖液和浅黄色结晶体，浓缩糖液的主要成分为葡萄糖、甘露糖，可以作为微生物发酵碳源；浓缩结晶体的主要成分是K 、Ca 、Mg的磷酸盐，其中还含丰富的作物必需微量元素，可以用做农作物叶面肥料；将滤渣（干重1.4kg）与0.41kg粘土、0.10kg氧化钙（固硫剂）、0.030kg硝酸钾（助燃剂）混合均匀后压制成优质无硫无烟生物质蜂窝煤。生物质蜂窝煤燃余灰烬0.52kg，可以用作红壤改良剂。
实施例5：微波辅助催化油茶果壳热解制备系列绿色化学品。
取去除杂质后的油茶果壳2kg，粉碎成1~2mm左右的颗粒，用0.5kg质量分数为15%的磷酸溶液进行喷雾处理，静置18h后，将其送入微波热解装置，确认系统的气密性，采用小型真空泵维持系统处于-10Kpa左右的弱负压；第一步设置微波功率为5KW，控制反应温度≤120℃，保持13min，冷凝收集产生的粗醋酸0.73kg，供进一步纯化；第二步设置微波功率为7.5KW，将反应温度提高至≤170℃，保持10min，冷凝收集产生的粗糠醛0.30kg，供进一步纯化；将热解残余的生物半焦收集后，采用少量多次的水浸提生物半焦，设定固液比为1:3，同时用超声波处理7min。超声处理结束后抽滤，反复4次，合并收集滤液，用澄清石灰水中和滤液到微碱性（pH=7.5），再将其浓缩后可以获得淡黄色浓缩糖液和浅黄色结晶体，浓缩糖液的主要成分为葡萄糖、甘露糖，可以作为微生物发酵碳源；浓缩结晶体的主要成分是K 、Ca 、Mg的磷酸盐，其中还含丰富的作物必需微量元素，可以用做农作物叶面肥料；将滤渣（干重1.10kg）与0.45kg粘土、0.11kg氧化钙（固硫剂）、0.028kg硝酸钾（助燃剂）混合均匀后压制成优质无硫无烟生物质蜂窝煤。生物质蜂窝煤燃余灰烬0.54kg，可以用作红壤改良剂。
实施例6：微波辅助催化稻杆热解制备系列绿色化学品。
取去除杂质后的2kg稻杆，粉碎成1~2mm左右的颗粒，用0.5kg质量分数为15%的磷酸溶液进行喷雾处理，静置24h后，将其送入微波热解装置，确认系统的气密性，采用小型真空泵维持系统处于-10Kpa左右的弱负压；第一步设置微波功率为5KW，控制反应温度≤120℃，保持10min，冷凝收集产生的粗醋酸0.73kg，供进一步纯化；第二步设置微波功率为7.5KW，将反应温度提高至≤170℃，保持9min，冷凝收集产生的粗糠醛0.18kg，供进一步纯化；将热解残余的生物半焦收集后，采用少量多次的水浸提生物半焦，设定固液比为1:2，同时用超声波处理7min。超声处理结束后抽滤，反复4次，合并收集滤液，用澄清石灰水中和滤液到微碱性（pH=7.5），再将其浓缩后可以获得淡黄色浓缩糖液和浅黄色结晶体，浓缩糖液的主要成分为葡萄糖、甘露糖，可以作为微生物发酵碳源；浓缩结晶体的主要成分是K 、Ca 、Mg的磷酸盐，其中还含丰富的作物必需微量元素，可以用做农作物叶面肥料；将滤渣（干重1.43kg）与0.47kg粘土、0.12kg氧化钙（固硫剂）、0.030kg硝酸钾（助燃剂）混合均匀后压制成优质无硫无烟生物质蜂窝煤。生物质蜂窝煤燃余灰烬0.61kg，可以用作红壤改良剂。
实施例7：微波辅助催化麦秆热解制备系列绿色化学品。
取去除杂质后的2kg麦秆，粉碎成1~2mm左右的颗粒，用0.50kg质量分数为14%的磷酸溶液进行喷雾处理，静置24h后，将其送入微波热解装置，确认系统的气密性，采用小型真空泵维持系统处于-10Kpa左右的弱负压；第一步设置微波功率为5KW，控制反应温度≤120℃，保持10min，冷凝收集产生的粗醋酸0.71kg，供进一步纯化；第二步设置微波功率为7.5KW，将反应温度提高至≤170℃，保持9min，冷凝收集产生的粗糠醛0.23kg，供进一步纯化；将热解残余的生物半焦收集后，采用少量多次的水浸提生物半焦，设定固液比为1:2，同时用超声波处理7min。超声处理结束后抽滤，反复4次，合并收集滤液，用澄清石灰水中和滤液到微碱性（pH=7.5），再将其浓缩后可以获得淡黄色浓缩糖液和浅黄色结晶体，浓缩糖液的主要成分为葡萄糖、甘露糖，可以作为微生物发酵碳源；浓缩结晶体的主要成分是K 、Ca 、Mg的磷酸盐，其中还含丰富的作物必需微量元素，可以用做农作物叶面肥料；将滤渣（干重1.4kg）与0.44kg粘土、0.10kg氧化钙（固硫剂）、0.030kg硝酸钾（助燃剂）混合均匀后压制成优质无硫无烟生物质蜂窝煤。生物质蜂窝煤燃余灰烬0.57kg，可以用作红壤改良剂。
Claims (1)
1. 一种木质纤维素综合利用的方法，其特征是按下列步骤：
（1）将木质纤维素类生物质经过截断粉碎成粒径1~2mm小颗粒；
（2）采用质量分数为1%~20%的磷酸溶液喷雾处理步骤（1）原料，磷酸溶液与木质纤维素原料的质量比为1：4 ~1：10，酸化处理后的木质纤维素原料堆放12~24小时；
（3）将经步骤（2）处理后的木质纤维素送入微波热解装置，当单位质量木质纤维素原料接受微波输出功率介于2-3W/g的辐射，热解温度≤120℃时，保持6~15min，原料中的乙酰基水解产生醋酸蒸汽，经冷凝收集产生的粗醋酸；当单位质量木质纤维素原料接受微波输出功率介于3-5W/g的辐射，热解温度≤170℃时，保持5~10min，原料中戊聚糖水解脱水并环化产生糠醛蒸汽，经冷凝收集产生的粗糠醛；
（4）将步骤（3）所残留的生物质半焦通过少量多次的水-超声浸提，每次设定固液比为1：2~3，同时用超声波处理5~10min后抽滤，反复3~4次，合并收集滤液，用澄清石灰水中和滤液到pH=7.5，再将其浓缩后可以获得淡黄色浓缩糖液和浅黄色磷酸盐结晶体；
（5）将步骤（4）经过浸提后的生物质半焦与红色粘土、氧化钙、硝酸钾混合均匀后压制成优质无硫无烟生物质蜂窝煤，生物质半焦与粘土的比例为10:3~10:5；生物质半焦与氧化钙的比例为20:1-10:1；生物质半焦与硝酸钾的比例为40:1-30:1；
所述的木质纤维素类生物质为稻壳、稻杆、麦秆、果壳、玉米芯、木屑、竹屑。
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