CN101928566B - 一种适用于氧化性土壤的土壤改良材料 - Google Patents
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Abstract
一种适用于氧化性土壤的土壤改良材料，方法步骤为：步骤1、粘土矿物过40目以上的筛备用；步骤2、生物质与粘土矿物、催化剂搅拌均匀得到预处理后生物质原料；步骤3、最后从裂解装置尾部出料口收集到的固体残余物生物焦供做制备土壤结构改良剂的原料；步骤4、经过中和后的生物焦可以作为各种氧化性土壤的结构改良剂。本发明的技术效果是：1、生物焦经过合理的改性后回田利用是防止生物质开发利用过度可能对土壤造成养分流失和造成土壤有机物平衡破坏的一个主要和可行的途径；2、对黄壤、红壤和砖红壤等脱硅富铝化倾向明显的氧化性土壤结构改良特别有效；3、粘土在生物质裂解中的应用阻止了焦油物质，特别是稠环烃的发生。
Description
技术领域
本发明涉及一种土壤改良材料，尤其涉及一种适用于氧化性土壤的土壤改良材料。
背景技术
以木质纤维素为主要成分的农林生物质是陆地上最为丰富的可再生性资源。生物质不仅是宝贵的天然高分子材料宝库，而且其中还蕴藏着丰富的化学能量以及齐全的植物营养元素-已知的和未知的。化石资源日趋耗竭，以生物质炼制为代表的新型化学工业体系正在形成之中，但是如果完全忽视生物质在生态系统循环中的作用则是危险的，只有对生物质进行合理开发、完全利用才可以确保人类的可持续发展目标。
在现有的生物质炼制方法中，生物质微波辅助定向催化裂解技术是最具生命力的。微波裂解反应是在无氧的条件下，将生物质加热至400-500℃，在短时间内裂解反应成低分子有机蒸气和不可冷凝的气体。有机蒸气经快速冷却得到液态的有机化学品或液体燃料。而不可冷凝的气体部分主要有CO、H2、CH4、CO2构成，成为生物合成气。在反应器中不可挥发的固体残余物称为生物焦炭，是反应的固体产物部分。与传统的热裂解相比，微波裂解生物质产生的气体组成具有富氢、无焦油、高热值等优势，可以通过费托反应(Fischer-Tropschreaction)合成甲醇、二甲醚和航空煤油，这就是所谓的间接液化。借助催化剂的作用，可以实现生物质的定向催化微波裂解的目的，在不同的工段分别收集不同组分，特别是左旋葡萄糖，有相对高的收率。左旋葡萄糖，是重要的化学药品和生物燃料中间体。可见该技术可以利用各种低值的木质纤维素原料裂解可以获取各种生物质合成气、各种液态化学品和生物焦。
目前关于生物焦利用的研究还比较有限。2007年高龙兰等采用碱处理微波活化法对微波裂解的竹炭进行活化，获得了吸附能力很强的活性炭，但是处理过程产生较大的废水污染。2009年韩东平等研制成功了磺化生物焦固体酸催化剂，但其市场需求量非常有限。因此，把生物焦经过合理的改良用于土壤改良剂可能是最好的选择。生物焦回田利用是防止生物质开发利用过度可能对土壤造成养分流失和土壤有机物平衡破坏的一个主要途径。在红壤地区，气温高，土壤干湿交替频繁，土壤粘粒脱硅富铝化严重，土壤阳离子代换量低。一旦粘土与有机物形成化学结合，就能收到显著的改良效果。红壤中，特别是旱作红壤，有机物没有充分的机会和粘粒结合，因此土壤有机质分解极快。土壤肥力非常贫乏。所以采用有效手段提高红壤有机物含量，特别是稳定态的土壤有机物，成为红壤培肥的关键。
中国是一个有悠久的农业文明历史的国家，在长期的农业生产实践中，劳动人民发明了熏土制肥的宝贵经验，后经科研证明熏土确实有显著的增产效果。而且是粘土经过生物质不完全裂解的产物熏黑的部分效果最好。而被高温烧成红色的部分效果反而下降。这一结论还被氧炔焰高温烧灼土壤没有明显增产作用所证实。可以推测在较高的温度下，有机物裂解产物中的某些成分和粘粒发生了化学作用，有可能介入粘土矿物的层间，极大地提高了土壤对有机物分子的保护作用，使其具有更强的抵御微生物分解的能力。有机物的存在又大大提高了粘粒的阳离子代换容量，提高了土壤保持养分、水分的能力。甚至还赋予这种粘粒-有机物复合体某种有益的催化能力，可以在优化作物根系生活环境方面发挥显著的作用。
在生物质的热解利用中，特别是近年来新兴的生物质微波裂解技术，为了实现裂解的定向性，或者为了使裂解产物更为单纯易于分离精炼，各种催化剂包括粘土都被用于催化裂解。其中磷酸催化剂的使用对于提高醋酸、糠醛、脱水糖的选择性非常有效。而粘土的应用有效地阻止了焦油物质，特别是稠环烃的发生。这一发展趋势成为生物质炼制联产新型土壤改良材料的契机。生物焦中继承了生物质中所含的大部分植物营养成分，在其作土壤改良剂的过程中还兼可发挥缓释肥料的功能。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种适用于氧化性土壤的土壤改良材料，根据对产物的要求使用不同的催化剂与生物质混合，采用工业化的微波裂解装置以螺杆推送装置连续性推送到反应部位，把微波功率、裂解温度等工艺参数调整到节能的状态，生物质经过反应部位，持续一定的时间，在第一个出料口收集由半纤维素裂解得到C2-C5等精细化学品、在第二个出料口收集由纤维素、木质素裂解得到C6-C10的化学品、在第三个出料口收集不可冷凝气体，经纯化送入费托而成装置。最后从尾部出料口收集到的是生物焦，生物焦经过中和改良后密封装袋，供做土壤结构改良剂。
本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为：
步骤1、生物质原料粉碎到粒径5厘米以下，各种酸、碱或盐类催化剂用相当于生物质原料质量两倍的水量溶化；粘土矿物过40目以上的筛备用；
步骤2、取0.1-10重量份的各种酸、碱或盐类催化剂溶于200重量份水得到酸性混合溶液，将酸性混合溶液均匀喷洒到100份重量的步骤1生物质原料中，混合搅拌均匀后，再往湿润的生物质原料中撒入100份-200份重量的步骤1的粘土矿物，搅拌均匀得到预处理后生物质原料；
步骤3、取步骤2处理后生物质原料，在螺杆推进连续式的生物质微波裂解装置中进行裂解，以螺杆推送装置连续性推送到反应部位，设定微波裂解温度400℃-500℃，生物质经过反应部位，反应时间为30min-40min，分段负压收集液态裂解产物和不可冷凝气体，在第一个出料口收集由半纤维素裂解得到C2-C5精细化学品、在第二个出料口收集由纤维素、木质素裂解得到C6-C10的化学品、在第三个出料口收集不可冷凝气体，液态裂解产物供进一步的精炼，最后从裂解装置尾部出料口收集到的固体残余物生物焦供做制备土壤结构改良剂的原料；
步骤4、步骤3所产生的固体残余物生物焦为多孔性、强酸性和高阳离子代换量的黑色疏松材料，取步骤3产生的生物焦100重量份，加入与所添加的酸性催化剂等当量的石灰与生物焦充分混合或加入等当量氨水、液氨或碳铵与生物焦混合密闭反应至氨被完全吸收为止；也可以是生物焦与堆肥材料混合发酵，使其充分吸附堆肥腐熟过程中释放的氨气，用量以堆肥腐熟全过程没有游离氨挥发为准；也可以是用生物焦作为沼气的过滤材料，使其充分吸收沼气中的氨气，经过中和后的生物焦可以作为各种氧化性土壤的结构改良剂。
所述的生物质原料包括各种由植物、藻类自养生物通过光合作用合成的有机物质及其生物代谢产生的有机物，其主要成分是木质纤维素，从化学成分上看主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。
所述的C2-C5精细化学品指由半纤维素裂解得到醋酸或糠醛；C6-C10化学品指由纤维素裂解得到脱水糖、由木质素裂解得到的单环酚类物质。
所述的粘土矿物为高岭土、伊利石、蒙脱土或各种土壤粘粒。
本发明的技术效果是：1、本发明是生物质微波辅助定向催化裂解技术的主要副产品生物焦增值利用的一个重要方向，生物焦经过合理的改性后回田利用是防止生物质开发利用过度可能对土壤造成养分流失和有机物平衡破坏的一个主要和可行的途径。是实现生物质高效利用和培肥土壤有机结合的一个关键性技术；2、本发明产品土壤改良材料是指以微波裂解所得到的生物焦为主，生物焦继承了生物质中全部的植物养分，经过中和改良得到的多孔、高阳离子代换量、含有丰富的NPK以及各种中微量元素的土壤改良材料。其中的氮多数是以吸附态铵盐的形式存在，一改传统有机肥保氮能力差、氮素迟效的特点；其中的磷素多以有机磷酸盐的形式存在，缓释性好；其中的有机物或与粘土矿物形成了复合体、或以无定形碳、芳香化碳、石墨状碳或更复杂的碳的结晶，或者是所有这些物质的混合物形式存在，不仅可以在一定程度上抵抗微生物对土壤有机物的过快分解，而且因在其表面仍存在大量的阴离子官能基团而大大提高了土壤的阳离子代换容量。因此特别适合作为有机质含量低、酸性强、脱硅富铝化倾向严重的氧化性土壤的改良剂。上述的氧化性土壤包括黄壤、红壤和砖红壤等脱硅富铝化倾向明显的氧化性土壤；3、微波辅助定向催化裂解制备优质合成气、精细化学品和制造土壤改良材料实现了高效的统一。为了实现裂解的定向性，或者为了使裂解产物更为单纯易于分离精炼，各种催化剂包括粘土都被用于催化裂解。其中磷酸催化剂的使用对于提高的选择性非常有效。而粘土的应用阻止了焦油物质，特别是稠环烃的发生。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1。
步骤1.蔗渣粉碎到粒径5厘米以下；红壤粘粒过40目以上的筛备用。
步骤2.取磷酸5份、硫酸0.5份溶于200份水得到酸性混合溶液，将酸性混合溶液均匀喷洒到100份的经步骤1处理的蔗渣原料中，混合搅拌均匀后，再往湿润的蔗渣原料中撒入100份的经过步骤1处理的红壤粘粒，搅拌均匀得到预处理后蔗渣原料。
步骤3.取步骤2预处理后蔗渣原料，在螺杆推进连续式的生物质微波裂解装置中进行裂解。以螺杆推送装置连续性推送到反应部位，设定微波裂解温度功率450℃±10℃的节能状态，蔗渣经过反应部位总反应时间为40min，分段负压收集液态裂解产物和不可冷凝气体，在第一个出料口收集由半纤维素裂解得到醋酸和糠醛的混合物；在第二个出料口收集脱水糖和单环的酚类物质；在第三个出料口收集不可冷凝气体。液态裂解产物供进一步的精炼。不可冷凝的裂解气体产物经过压缩后作为燃气发电机的燃料，所发的电能用于维持微波发生器的电能需求。最后从尾部出裂解装置尾部出料口收集到的固体残余物蔗渣焦供做制备土壤结构改良剂的原料。
步骤4.步骤3所产生的蔗渣焦为多孔性、强酸性和高阳离子代换量的黑色疏松材料。取步骤3产生的蔗渣焦100份，加入与所添加的酸性催化剂等当量的石灰与蔗渣焦充分混合。经过中和后的蔗渣焦可以作为各种氧化性土壤的结构改良剂，主要在作物播种或移栽前用作基肥使用。当仅用于根际土壤改良时每公顷推荐用量为2.0吨；当用于耕地全层混合使用时每公顷推荐用量为11吨。
实施例2。
步骤1.稻草粉碎到粒径5厘米以下；蒙脱土过40目以上的筛备用。
步骤2.取磷酸7份、硫酸0.2份溶于200份水得到酸性混合溶液，将酸性混合溶液均匀喷洒到100份的经步骤1处理的稻草原料中，混合搅拌均匀后，再往湿润的稻草原料中撒入150份的经过步骤1处理的蒙脱土，搅拌均匀得到预处理后稻草原料。
步骤3.取步骤2预处理后稻草原料，在螺杆推进连续式的生物质微波裂解装置中进行裂解。以螺杆推送装置连续性推送到反应部位，设定微波裂解温度功率480℃±10℃的节能状态，稻草经过反应部位总反应时间为35min，分段负压收集液态裂解产物和不可冷凝气体，在第一个出料口收集由半纤维素裂解得到醋酸和糠醛的混合物；在第二个出料口收集脱水糖和单环的酚类物质；在第三个出料口收集不可冷凝气体。液态裂解产物供进一步的精炼。不可冷凝的裂解气体产物经过压缩后用于费托合成液态烃类燃料。最后从尾部出裂解装置尾部出料口收集到的固体残余物稻草焦供做制备土壤结构改良剂的原料。
步骤4.步骤3所产生的稻草焦为多孔性、强酸性和高阳离子代换量的黑色疏松材料。取步骤3产生的稻草焦100份，加入与所添加的酸性催化剂等当量的碳铵与生物焦混合密闭反应至氨被完全吸收为止。经过中和后的稻草焦可以作为各种氧化性土壤的结构改良剂，主要在作物播种或移栽前用作基肥使用。当仅用于根际土壤改良时每公顷推荐用量为1.9吨；当用于耕地全层混合使用时每公顷推荐用量为10吨。
实施例3。
步骤1.竹废料粉碎到粒径5厘米以下；高岭土过40目以上的筛备用。步骤2.取磷酸10份、硫酸0.5份溶于200份水得到酸性混合溶液，将酸性混合溶液均匀喷洒到100份的经步骤1处理的竹废料原料中，混合搅拌均匀后，再往湿润的竹废料原料中撒入200份的经过步骤1处理的高岭土，搅拌均匀得到预处理后竹废料原料。
步骤3.取步骤2预处理后竹废料原料，在螺杆推进连续式的生物质微波裂解装置中进行裂解。以螺杆推送装置连续性推送到反应部位，设定微波裂解温度功率500℃±10℃的节能状态，竹废料经过反应部位总反应时间为35min，分段负压收集液态裂解产物和不可冷凝气体，在第一个出料口收集由半纤维素裂解得到醋酸和糠醛的混合物；在第二个出料口收集脱水糖和单环的酚类物质；在第三个出料口收集不可冷凝气体。液态裂解产物供进一步的精炼。不可冷凝的裂解气体产物经过压缩后用于费托合成液态烃类燃料。最后从尾部出裂解装置尾部出料口收集到的固体残余物竹焦供做制备土壤结构改良剂的原料。
步骤4.步骤3所产生的竹焦为多孔性、强酸性和高阳离子代换量的黑色疏松材料。取步骤3产生的竹焦100份，用竹焦作为沼气的净化过滤材料，使其充分吸收沼气中的氨气。经过中和后的竹焦可以作为各种氧化性土壤的结构改良剂，主要在作物播种或移栽前用作基肥使用。当仅用于根际土壤改良时每公顷推荐用量为1.5吨；当用于耕地全层混合使用时每公顷推荐用量为8.5吨。
Claims (2)
1.一种适用于氧化性土壤的土壤改良材料，其特征是方法步骤为：
步骤1、生物质原料粉碎到粒径5厘米以下，各种酸类催化剂用相当于生物质原料质量两倍的水量溶化；粘土矿物过40目以上的筛备用；
步骤2、取0.1-10重量份的各种酸类催化剂溶于200重量份水得到酸性混合溶液，将酸性混合溶液均匀喷洒到100重量份的步骤1生物质原料中，混合搅拌均匀后，再往湿润的生物质原料中撒入100重量份-200重量份的步骤1的粘土矿物，搅拌均匀得到预处理后生物质原料；
步骤3、取步骤2处理后生物质原料，在螺杆推进连续式的生物质微波裂解装置中进行裂解，以螺杆推送装置连续性推送到反应部位，设定微波裂解温度400℃-500℃，生物质经过反应部位，反应时间为30min-40min，分段负压收集液态裂解产物和不可冷凝气体，在第一个出料口收集由半纤维素裂解得到C2-C5精细化学品、在第二个出料口收集由纤维素、木质素裂解得到C6-C10的化学品、在第三个出料口收集不可冷凝气体，液态裂解产物供进一步的精炼，最后从裂解装置尾部出料口收集到的固体残余物生物焦供做制备土壤结构改良剂的原料；
步骤4、步骤3所产生的固体残余物生物焦为多孔性、强酸性和高阳离子代换量的黑色疏松材料，取步骤3产生的生物焦100重量份，加入与所添加的酸性催化剂等当量的石灰与生物焦充分混合或加入等当量氨水、液氨或碳铵与生物焦混合密闭反应至氨被完全吸收为止；或者是生物焦与堆肥材料混合发酵，使其充分吸附堆肥腐熟过程中释放的氨气，用量以堆肥腐熟全过程没有游离氨挥发为准；或者是用生物焦作为沼气的过滤材料，使其充分吸收沼气中的氨气；经过中和后的生物焦可以作为各种氧化性土壤的结构改良剂。
2.根据权利要求1所述的一种适用于氧化性土壤的土壤改良材料，其特征是所述的C2-C5精细化学品指由半纤维素裂解得到醋酸或糠醛；C6-C10化学品指由纤维素裂解得到脱水糖、由木质素裂解得到的单环酚类物质。
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