CN102553898B

CN102553898B - 秸秆经化学催化水解处理实现资源化和零排放的方法

Info

Publication number: CN102553898B
Application number: CN201210024725.5A
Authority: CN
Inventors: 刘文治; 宋荟
Original assignee: SHANGHAI BAICHENG FERTILIZER CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI BAICHENG FERTILIZER CO Ltd
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2012-02-03
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-02-03
Also published as: CN102553898A

Abstract

本发明涉及一种秸秆经化学催化水解处理实现资源化和零排放的方法，该处理方法包括以下步骤：1)预处理：农作物秸秆经破碎后，用酸浸；2)第一级化学催化水解反应：水解回收糠醛和甲酸，甲酸制成醋酸钙，水解渣的50％用于锅炉燃料，剩余50％水解渣进一步水解；3)第二级化学催化水解反应：水解回收水溶性有机碳类和醋酸，制成固体粉末状速溶性肥料和醋酸钙；4)第三级化学催化水解反应：水解回收黄腐酸和甲酸，甲酸制成甲酸钙，水解渣加功能菌制成复合微生物肥料。本发明的处理方法实现了农作物秸秆的高附加值资源化和零排放。

Description

秸秆经化学催化水解处理实现资源化和零排放的方法

技术领域

本发明涉及一种农作物秸秆的处理方法，更具体的说涉及一种农作物秸秆经三级化学催化水解处理实现资源化和零排放的方法。

技术背景

农作物秸秆是成熟农作物茎叶(穗)部分的总称，通常指小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗和其它农作物在收获籽实后的剩余部分。据报道，我国每年大概产生7亿吨各类农作物秸秆，其中约有50％未得到有效地处理和利用，这不但浪费了资源，而且由于大量秸秆的随意丢弃甚至露天焚烧，导致严重的大气污染，并引发火灾和影响高速公路与民航的运行安全，因此有必要选择具有潜在经济效益而又不污染环境的方法处理农作物秸秆。

目前农作物秸秆的处理方法主要有秸秆还田、做家畜饲料、工业生产原料、厌氧发酵产沼气等。秸秆还田是最传统的处理方法之一，虽然秸秆还田具有改善土壤的团粒结构和理化性状，保持和提高土壤肥力，减少化肥用量的作用，但是秸秆还田的处理方法也有缺点，例如将秸秆整株或切碎后直接还田，秸秆腐烂慢，发酵过程中有可能损害作物根部，堆沤还田虽然可以克服直接还田的缺点，但是堆沤过程中，占用空间大，且处理时间较长；秸秆做家畜饲料的处理方法中，由于秸秆的主要成分是粗纤维，质地粗硬，适口性差，不易消化，食入量低，营养价值比较低，因此不能满足家畜的营养要求；秸秆作为工业生产原料的处理过程中，虽然秸秆已作为重要的工业生产原料，被广泛的应用于造纸业和编制业，还有利用秸秆生产纸质地膜、密度板、食用菌、木糖、醋、淀粉等，但是这些处理都会产生一定程度的二次污染，或者要求对原料进行较苛刻选择或预处理，并且利用量还只是秸秆总量的一小部分；秸秆厌氧发酵产沼气的处理方法中，所产的沼气做能源，同时产生大量沼液和沼渣做肥料，但是该处理方法存在发酵时间长，投资大，占地面积大，并产生大量温室气体，尤其是恶臭气体的缺点。

总的来说，目前农作物秸秆的处理利用，属于粗加工的占多数，精细加工的技术有待加强和推广，因此，利用高科技改变技术单一利用的状况，缓解我国资源能源短缺矛盾，促进农业生态平衡，显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种农作物秸秆经三级化学催化水解处理的资源化和零排放的方法，以解决现有农作物秸秆处理过程中存在的技术问题，本发明的处理方法在实现“三废”零排放的同时，得到了高附加值的工业产品，使农作物秸秆实现了高资源化利用。

为实现本发明的目的，本发明的技术方案是：

秸秆经化学催化水解处理实现资源化和零排放的方法，包括以下步骤：

1)预处理：农作物秸秆经破碎成1mm-5mm小段后，用秸秆体积4倍-10倍量的10％-30％的硫酸浸取2h-24h得到酸浸秸秆，将多余的硫酸放出再利用；

2)第一级化学催化水解反应：将步骤1)制备所得的酸浸秸秆输入第一级水解罐中，进行第一级化学催化水解，向第一级水解罐中通入蒸汽，第一级水解罐中的温度控制在100℃-200℃，压力控制在0.1MPa-1.6MPa，水解时间为2h-8h，冷凝反应产生的气相，得到糠醛、甲基糠醛和醋酸的混合物，所得混合物经蒸馏分离出醋酸，所得醋酸用石灰水溶液中和得到醋酸钙溶液，该醋酸钙溶液经过滤、浓缩、结晶、离心分离和干燥得结晶醋酸钙；所得混合物经精馏分出糠醛和甲基糠醛；反应产生的固相为第一级水解渣，所得第一级水解渣质量的50％用于热解气化炉产燃料气供锅炉燃料，用于发电，实现自供电源和蒸汽源，产生的草木灰，用于肥料添加剂以中和肥料的酸性物质和增加肥料中的钾肥成分；

3)第二级化学催化水解反应：将步骤2)所得的第一级水解渣剩余的50％输入到第二级水解罐中，进行第二级化学催化水解，水解温度为150℃-250℃，水解压力为1MPa-2MPa，水解时间为1h-6h，反应产生气相、液相和固相，气相为含醋酸的尾气，该含醋酸的尾气用石灰乳吸收中和生成醋酸钙溶液，该醋酸钙溶液经冷凝、浓缩、结晶和干燥得结晶醋酸钙，液相中含水溶性有机碳类，经浓缩和结晶得固体粉末状速溶性肥料，固相为第二级水解渣；

4)第三级化学催化水解反应：将步骤3)所得的第二级水解渣输入到第三级水解罐中，进行第三级化学催化水解，水解温度为200℃-350℃，水解压力为1.5MPa-3.0MPa，水解反应时间为1h-6h，水解产物为气相、液相和固相，气相含甲酸，用石灰乳吸收，中和生成甲酸钙溶液，该甲酸钙溶液经过滤、浓缩、结晶、离心分离和干燥得结晶甲酸钙，液相含水溶性黄腐酸，经过滤、浓缩、喷雾、干燥和脱水得粉末状黄腐酸，固相为未水解的木质素，该木质素加功能菌制成复合微生物肥料。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤2)中，用正压0.1MPa-0.5MPa的压力将酸浸秸秆输送到第一级水解罐中，秸秆装填量为第一级水解罐有效容积的30％-60％。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤2)中，所述热解气化炉为富氧加压热解气化炉；所述热解气化炉燃料用的第一级水解渣含水量控制在20％-50％，细度控制在30筛目-200筛目；热解气化炉中压力控制在0.2MPa-1.0MPa，所述热解气化炉所产生的燃料气经净化脱氨、脱硫和脱水，然后进燃料气轮机带动发动机发电，产生的高压蒸汽供三级水解用热源。

在本发明的一个优选实施例中，所述第一级化学催化水解反应中，糠醛、甲基糠醛和醋酸被分解分离出后，立即用0.3MPa-0.6MPa的压力将第一级化学催化反应后的第一级水解渣剩余的50％输送到第二级水解罐中，进行第二级化学催化水解反应。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤3)中，所述第二级化学催化水解反应所用第一级水解渣与水的质量比为1∶5-10。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤3)中，所述固体粉末状速溶性肥料的含水量控制在2％-15％。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤4)中，用0.1MPa-0.6MPa的压力将含水量为20％-50％的第二级水解渣输送到水解罐中，进行第三级化学催化水解反应，第二级水解渣装填量为第二级水解罐有效容积的30％-60％。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤4)中，所述黄腐酸的含水量控制在2％-15％。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤4)中，所述功能菌为土壤中分解植物残留根和死亡菌体蛋白的枯草芽孢杆菌。

本发明的农作物经三级化学催化水解的处理方法中，农作物秸秆经第一级化学催化水解，回收糠醛和甲酸，甲酸制成醋酸钙，水解渣的50％用于自发电自产热，能源自供，经第二级化学催化水解，回收水溶性有机碳类和醋酸，制成固体粉末状速溶性肥料和醋酸钙，经第三级水解，回收黄腐酸和甲酸，甲酸制成甲酸钙，水解渣加功能菌制成复合微生物肥料。该处理方法得到了高附加值的产品，实现了农作物秸秆的资源化利用，水回收利用实现了无二次污染、零排放。

附图说明

图1是本发明的秸秆经化学催化水解处理实现资源化和零排放的方法的总工艺流程图。

图2是本发明制备黄腐酸和甲酸钙的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进行进一步说明。

如见图1所示，本发明的农作物秸秆经三级化学催化水解处理实现资源化和零排放的方法，包括以下步骤：

1)预处理：农作物秸秆经破碎成2mm-3mm小段后，用秸秆体积6倍量的20％的硫酸浸取18小时，将多余的硫酸放出；

2)第一级化学催化水解反应：用0.4MPa的压力将步骤1)制备所得的酸浸秸秆输入第一级水解罐中，进行第一级化学催化水解反应，酸浸秸秆装填量占第一级水解罐有效体积的50％，向第一级水解罐中通入蒸汽，第一级水解罐中的温度控制在150℃，压力控制在0.9MPa，水解时间为6h。酸浸秸秆经第一级化学催化水解，秸秆中的半纤维素水解成糠醛和醋酸，包含在水解反应产生的气相中，冷却该气相，得冷凝糠醛和醋酸混合物，混合物中的醋酸经蒸馏分离出来，再经石灰(氧化钙)中和，形成醋酸钙溶液，该醋酸钙溶液再经过滤、浓缩、结晶、离心分离和干燥得结晶醋酸钙，混合物中的糠醛经精馏分离出来，水解反应的冷凝水回收利用。

第一级化学催化水解反应产生的第一级水解渣的主要成分是纤维素和木质素，其含水量控制在20％-50％，细度控制在30筛目-200筛目，该水解渣的50％用做热解气化炉的燃料，热解气化炉为富氧加压热解气化炉，热解气化炉中压力控制在0.7MPa，所产生的燃料气经净化脱氨、脱硫和脱水(质量按照国家规定的燃料气质量标准进行控制)，然后进燃料气轮机带动发动机发电，产生的高压蒸汽供三级水解用热源，燃烧产生的草木灰，用做肥料添加剂以中和肥料的酸性物质和增加肥料中的钾肥成分；

3)第二级化学催化水解反应：将步骤2)所得的第一级水解渣剩余的50％用0.5MPa的压力输入到第二级水解罐中，进行第二级化学催化水解，水解温度为200℃，水解压力为1.5MPa，水解时间为5h，反应产生气相、液相和固相，气相为含醋酸的尾气，该含醋酸的尾气用石灰乳吸收中和生成醋酸钙溶液，该醋酸钙溶液经冷凝、浓缩、结晶和干燥得结晶醋酸钙，液相中含水溶性有机碳类，经浓缩和结晶得固体粉末状速溶性肥料，固相为第二级水解渣；该第二级水解渣的主要成分是木质素和未水解的纤维素，控制器含水量为35％，进行第三级化学催化水解；

4)第三级化学催化水解反应：将步骤3)所得的第二级水解渣用0.5MPa的压力输入到第三级水解罐中，进行第三级化学催化水解，第二级水解渣的装填量占第三级水解罐有效体积的40％，水解温度为300℃，水解压力为2.3MPa，水解反应时间为4h，水解产物为气相、液相和固相，气相含甲酸，用石灰乳吸收，中和生成甲酸钙溶液，该甲酸钙溶液经过滤、浓缩、结晶、离心分离和干燥得结晶甲酸钙，液相为黄腐酸甲酸的混合物，其含水量控制在2％-15％；固相为未水解的木质素，该木质素加功能菌制成复合微生物肥料。

如图2所示，黄腐酸和甲酸的混合物经蒸馏，冷凝得到甲酸溶液，残留物为黄腐酸溶液。该甲酸溶液用石灰中和生成甲酸钙溶液，该溶液经过滤除去不溶物后所得滤液，该滤液经浓缩得到结晶甲酸钙，再经离心分离得到母液和结晶甲酸钙，所得结晶甲酸钙，干燥后即的商品结晶甲酸钙；黄腐酸溶液浓缩后经喷雾干燥即得粉末状黄腐酸。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.秸秆经化学催化水解处理实现资源化和零排放的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）预处理：农作物秸秆经破碎成1mm-5mm小段后，用秸秆体积4倍-10倍量的10%-30%的硫酸浸取2h-24h得到酸浸秸秆，将多余的硫酸放出再利用；

2）第一级化学催化水解反应：将步骤1）制备所得的酸浸秸秆输入第一级水解罐中，进行第一级化学催化水解，向第一级水解罐中通入蒸汽，第一级水解罐中的温度控制在100℃-200℃，压力控制在0.1MPa-1.6MPa，水解时间为2h-8h，冷凝反应产生的气相，得到糠醛、甲基糠醛和醋酸的混合物，所得混合物经蒸馏分离出醋酸，所得醋酸用石灰水溶液中和得到醋酸钙溶液，该醋酸钙溶液经过滤、浓缩、结晶、离心分离和干燥得结晶醋酸钙；所得混合物经精馏分出糠醛和甲基糠醛；反应产生的固相为第一级水解渣，所得第一级水解渣质量的50%用于热解气化炉产燃料气供锅炉燃料，用于发电，实现自供电源和蒸汽源，产生的草木灰，用于肥料添加剂以中和肥料的酸性物质和增加肥料中的钾肥成分；

3）第二级化学催化水解反应：将步骤2）所得的第一级水解渣剩余的50%输入到第二级水解罐中，进行第二级化学催化水解，水解温度为150℃-250℃，水解压力为1MPa-2MPa，水解时间为1h-6h，反应产生气相、液相和固相，气相为含醋酸的尾气，该含醋酸的尾气用石灰乳吸收中和生成醋酸钙溶液，该醋酸钙溶液经冷凝、浓缩、结晶和干燥得结晶醋酸钙，液相中含水溶性有机碳类，经浓缩和结晶得固体粉末状速溶性肥料，固相为第二级水解渣；

4）第三级化学催化水解反应：将步骤3）所得的第二级水解渣输入到第三级水解罐中，进行第三级化学催化水解，水解温度为200℃-350℃，水解压力为1.5MPa-3.0MPa，水解反应时间为1h-6h，水解产物为气相、液相和固相，气相含甲酸，用石灰乳吸收，中和生成甲酸钙溶液，该甲酸钙溶液经过滤、浓缩、结晶、离心分离和干燥得结晶甲酸钙，液相含水溶性黄腐酸，经过滤、浓缩、喷雾、干燥和脱水得粉末状黄腐酸，固相为未水解的木质素，该木质素加功能菌制成复合微生物肥料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中，用正压0.1MPa-0.5MPa的压力将酸浸秸秆输送到第一级水解罐中，酸浸秸秆装填量为第一级水解罐有效容积的30%-60%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述热解气化炉为富氧加压热解气化炉；所述热解气化炉燃料用的第一级水解渣含水量控制在20%-50%，细度控制在30筛目-200筛目；热解气化炉中压力控制在0.2MPa-1.0MPa，所述热解气化炉所产生的燃料气经净化脱氨、脱硫和脱水，然后进燃料气轮机带动发动机发电，产生的高压蒸汽供三级水解用热源。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一级化学催化水解反应中，糠醛、甲基糠醛和醋酸被分解分离出后，立即用0.3MPa-0.6MPa的压力将第一级化学催化反应后的第一级水解渣剩余的50%输送到第二级水解罐中，进行第二级化学催化水解反应。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，所述第二级化学催化水解反应所用第一级水解渣与水的质量比为1:5-10。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，所述固体粉末状速溶性肥料的含水量控制在2%-15%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤4）中，用0.1MPa-0.6MPa的压力将含水量为20%-50%的第二级水解渣输送到水解罐中，进行第三级化学催化水解反应，第二级水解渣装填量为第二级水解罐有效容积的30%-60%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤4）中，所述黄腐酸的含水量控制在2%-15%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤4）中，所述功能菌为土壤中分解植物残留根和死亡菌体蛋白的枯草芽孢杆菌。