CN101736630B - 一种木质纤维素生物炼制的预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质纤维素生物炼制的预处理方法。该方法通过对木质纤维素原料进行一次中温自催化水解反应、过滤、水洗和浓缩等工艺步骤得到供发酵用的五碳糖和少量六碳糖，再通过二次碱式碳酸盐催化降解反应、过滤、水洗、减蒸等工艺过程得到木质素和纤维素。本发明使用碳酸盐作为催化剂有利于有效脱出木质纤维素生物质中的木质素，提高纤维素酶解的效率，降低纤维素乙醇的生产成本。本发明木质纤维素原料的生物炼制方法能够使五碳糖回收率在90％以上，木质素回收率在91％以上，纤维素回收率在93％以上。该处理方法工艺简单，成本低，无需强碱或强酸，环境友好。

Description

一种木质纤维素生物炼制的预处理方法

技术领域

本发明涉及生物能源开发技术领域，涉及纤维素乙醇的生物制备技术，具体涉及一种木质纤维素生物炼制的预处理方法，用于提供生产纤维素乙醇的原料及高附加值产品。

背景技术

随着石油资源的枯竭、石油价格的上涨和环境的恶化，寻找新型可再生资源替代化石资源和开发洁净能源已成为工业生物技术领域的研究热点。生物质能的开发，可以缓解对石油资源的依赖、控制二氧化碳的排放，并促进农业新型产业链的发展，对推动我国社会主义新农村建设具有重要意义。

燃料乙醇作为一种可再生的洁净能源，从上世纪70年代在美国、巴西开始推行。我国乙醇的生产能力已达到500多万吨/年，其中燃料乙醇的年产量保持在110万吨左右，仅次于巴西、美国，居世界第三位。但我国“十五”期间燃料乙醇四大生产基地(华润、吉林、天冠和丰源)主要以粮食(玉米、小麦)为原料，存在原料“与人争粮，与粮争地”的问题、工艺成本高(盈利主要靠政府补贴)、废水排放量大(低浓度发酵)等严重不足。在国外由于大量使用玉米为原料开发生物能源导致玉米价格持续增长。美国在经过了将粮食转化为乙醇的热潮之后，美国农业部和能源部的研发机构正积极开发将富含纤维素的生物质转化为乙醇的生产技术。纤维素乙醇技术的开发和纤维素乙醇的商业化生产正渐成气候和规模。

木质纤维素原料是地球上产量最大的可再生资源，包括林木、农作物秸秆、农副产品加工下脚料等，在自然生态系统的能量流与物质循环流中占有重要位置，是生产燃料酒精的潜在资源，对解决未来能源问题有着巨大的潜力。

我国是一个农业大国，每年形成的农业废弃物约有7亿吨，其中麦草秸秆1.1亿吨，稻草秸秆1.8亿吨，棉秸1300万吨，大豆秸秆1500万吨，其中麦草秸秆产量约占秸秆总量的约18％。除少数秸秆被作为牲畜饲料、农家肥和农村燃料外，大多数秸秆被堆放或直接焚烧，不仅造成生物质资源的巨大浪费，也带来严重的环境污染问题。利用这些农村秸秆发展生物能源，通过技术攻关，估计可以生产出纤维素非粮乙醇7000万吨以上，足以解决我国面临的能源危机，同时可以为生物化工发展提供原料。因此开发以木质纤维素原料生产乙醇的工艺是未来乙醇生产的发展方向。不仅可以缓解对石油资源的依赖，还可避免对粮食安全构成威胁。大力发展纤维素乙醇是解决能源问题的一条积极可行的路线。

国外关于纤维素乙醇的产业化示范基地建设从20世纪末开始。进展最大的是最近三年。2004年，加拿大Iogen公司投资2000万余美元在渥太华建成了一套每天可处理40吨小麦秸杆的纤维素乙醇示范装置，具有年产260,000加仑(约1000吨/年)乙醇的能力。该公司率先利用自产的纤维素酶制剂，采用酶法生产工艺，并连续运行，首次批量生产出商用纤维素乙醇燃料，并添加到加拿大石油公司加油站的汽油中公开销售。据称其生产成本已降到$1.2-1.4/加仑乙醇。西班牙Abengoa生物能源公司在Salamanca地区成立的首家生物质乙醇厂于2007年上半年开始生产。该工厂每天使用70吨麦杆等农业残余物，每年将提供500万升燃料级乙醇产品。纤维素酶解与发酵技术是该公司能够生产纤维素乙醇产品的关键。

我国生产纤维素乙醇有很长的历史，早在1958年黑龙江南岔木材厂水解厂建立水解车间，以附近林场林产加工的锯末为原料，采用稀酸加压滤水解技术，生产出乙醇和单细胞蛋白。1966年乙醇年产已达到4000吨。进入“九五”，秸杆转化为乙醇技术再次受到国家重视。由华东理工大学能源化工系颜涌捷教授支持的课题，开发了纤维素废弃物稀盐酸水解法制备乙醇技术，被列为国家863项目。但因为其成本高，而无力去进一步推广。在“十五”期间，由四家以陈化粮为原料的乙醇生产基地，开始进行纤维素乙醇的生产研究。其中中粮集团依托中粮生化能源(肇东)有限公司，于2006年4月正式启动1000吨/年纤维素乙醇中试装置建设，但由于其酶制剂完全依靠进口，吨酒精成本非常高。中国科学院过程工程研究所在山东泽生生物科技有限公司建立了年产300吨秸杆酶解发酵纤维素乙醇的产业化示范工程。近年来，河南天冠集团也先后开发了纤维素乙醇示范基地，使原料转化率达到18％，即六吨秸杆产1吨乙醇。中粮集团在华润燃料乙醇有限公司开展的纤维素乙醇中试放大依托诺维信公司的酶制剂进行试验，酶制剂成本高昂，吨酒精成本高达8000-10000元。

目前进行工业实验研究的木质纤维素主要预处理方法为酸法和蒸汽爆破法。酸法预处理要用到大量稀酸，其环境污染严重，不符合生态环境要求，同时由于木质纤维素在酸性条件下处理容易产生糠醛等不利于酵母发酵过程的副产物，使其整个脱毒工艺复杂，成本增高；蒸汽爆破法的主要特征是蒸汽爆碎预处理的费用较低，效果明显，但因为此处理过程中木质素未被除去，影响了纤维素的后期酶法水解效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种木质纤维素生物炼制的预处理方法，该方法可以得到用于制备纤维素乙醇的原料及高附加值产品，该方法具有工艺简单、可靠、生产效率高、耗能低及废水排放少的优点。

本发明的目的是这样实现的：

一种木质纤维素生物炼制的预处理方法，包括如下步骤：

1)、将木质纤维素原料晾干粉碎，加水调制成浆状，在压力容器中100-240℃反应10-100分钟，将反应后的物料过滤晾干，收集滤液，滤液浓缩后制备五碳糖和少量六碳糖；

2)、向过滤晾干的物料中加入1-10wt％的碱式碳酸盐，通入空气或氧气，反应压力0.5-2MPa，在100-200℃的蒸汽作用下，处理10-90分钟，快速泄压，收集料浆；

3)、步骤2)反应后的料浆经过滤，醇洗后液体经过减压蒸馏，回收乙醇，过滤后的液体沉淀后得到木质素，过滤后的固体部分经过水洗至无色得到纤维素。

其中，步骤1)中所述木质纤维素原料为富含纤维素的生物质原料，如麦秆、稻秆、快速生长的草、木屑、城市生活垃圾等农村生物质、林业生物质和城市生物废弃物等。其中，所述纤维素原料控制湿含量在10％以下，优选湿含量在5％-8％的物料为宜。

其中，步骤1)之前最好对木质纤维素原料去除杂质，如通过清洗去除灰尘杂质，也可以通过其它方法去除原料表面的杂质。

其中，步骤1)中所述木质纤维素原料粉碎的粒度在40-200目，优选80-100目。

其中，步骤1)中所加的水量与原料用量的比值优选2:1-6:1，最优选4:1。

其中，步骤2)中所述碱式碳酸盐包含碱金属或碱土金属的碳酸盐类，比如碳酸锂、碳酸铯、碳酸钠、碳酸钙等。

其中，步骤3)中过滤后的液体部分调节pH至7以下沉淀后得到木质素。

其中，步骤3)之后还包含将纤维素在纤维素酶的作用下得到葡萄糖的步骤。

本发明通过对木质纤维素原料采用上述生物炼制处理，分别得到五碳糖、少量六碳糖、木质素和纤维素，糖类物质和纤维素可用于纤维素乙醇的生产。其中，添加适当碳酸盐作为催化剂，有利于有效脱出木质纤维素生物质中的木质素，提高纤维素酶解的效率，降低纤维素乙醇的生产成本。本发明木质纤维素原料的生物炼制方法能够使五碳糖回收率在90％以上，木质素回收率在91％以上，纤维素回收率在93％以上。该处理方法工艺简单，成本低，无需强碱或强酸，环境友好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做详细说明。

本发明中木质纤维素原料的选择：

可包含麦秆、稻秆、快速生长的草、木屑、城市生活垃圾等农村生物质、林业生物质和城市生物废弃物等等。木质纤维素是构成植物的细胞壁的主要成分，对细胞起着保护作用。它主要包括纤维素，半纤维素和木质素三部分。细胞壁中的半纤维素和木质素通过共价键联接成网络结构，纤维素镶嵌在其中。纤维素由β-1，4-糖苷键组成；半纤维素由木糖、阿拉伯糖、甘露糖等单糖通过糖苷键连接；木质素由苯丙类化合物通过醚或酯键连接。

本发明的处理工艺详细介绍如下：

一、原料的去杂及粉碎

选择各类富含纤维素的生物质，如麦秆、稻秆等，晾干，控制湿含量在10％以下。然后除去覆于表面的灰尘杂质，采用粉碎机进行粉碎，粒度达到40-200目。不同湿含量的物料在粉碎过程中所消耗的电能和粉碎效果会产生一定差异。因此一般选用湿含量在5-8％的物料为宜。物料的粒度对水解工艺的效果会产生很大影响，直接影响催化反应的传质效果。因此，对粒度要严格控制。一般在80-100目的催化水解效果较好。

二、中温自催化水解反应

中温自催化水解反应是指在温度不要超过250℃时对木质纤维素原料(简称物料)在压力反应容器中自催化水解反应。其中，物料的浓度、反应温度、搅拌速度等对五碳糖的产率均会产生一些影响。

1、物料的浓度

物料浓度的控制是通过反应时加入的水量决定的。一般加水比是反应时加入的水量与原料用量的比值。水量的多少直接影响水解效果。加水比大有利于水解，但最终的糖份会降低，废水排放增大。为了保证有效的发酵底物浓度，应该选择2:1-6:1的加水比，4:1是最佳值，以降低蒸馏的能耗。加水比对水解效果及五碳糖乙醇发酵的影响见表1。

表1 加水比对麦秆木质纤维素水解效果的影响

从表1可以看出，加水比越大，木质纤维素的水解效果越好，但糖的发酵浓度越低。

2、反应温度对木质纤维素水解效率的影响

反应温度会影响木质纤维素的水解速度。温度越高，水解速度越快。但由于木质纤维素在高温情况下容易碳化，所以一般温度不要超过250℃。实验发现，在相同物料浓度下，温度在150-250℃之间进行自催化水解可以得到90％左右的五碳糖。

三、二次碱式碳酸盐催化降解

二次碱式碳酸盐催化降解是指物料在中温自催化水解反应的基础上进一步经碱式碳酸盐的催化水解的过程。影响因素有碱式碳酸盐的用量、压力、物料浓度和温度等因素。

1、碱式碳酸盐的用量对木质纤维素降解的影响

碱式碳酸盐在木质纤维素催化水解过程中的作用有两个，一是作为碱性物质可以溶解部分木质素和半纤维素，二是作为催化剂，在氧气作用下对木质纤维素进行降解。实验发现，碱式碳酸盐用量占二次水解的总物料量的1％-10％(重量百分比)，效果较好。

2、氧气或空气压力对木质纤维素降解的影响

氧气或空气压力不同，对木质纤维素的氧化降解效果会有很大差别。压力在0.5MPa以下，其处理效果并不太明显。压力太高，对设备的要求增大，操作也不太方便。当压力处于0.5-2MPa时，处理时间在10-30分钟较好。实验发现当氧气或空气压力在1MPa时，处理时间20分钟效果最好。

3、物料浓度对木质纤维素降解过程的影响

物料浓度的大小，一方面影响处理的效率，另一方面对木质纤维素的降解传质过程会有很大影响。一般而言，物料浓度越大，处理效率会增加。但是随着物料浓度的增大，流体的黏度增加，非均相传质的阻力会有所增加。当然，不同的物料，由于吸水性的不同，物料浓度也会有差别。实验发现的不同物料的最佳适宜浓度见表2。

表2 降解过程中的不同物料的最佳浓度

物料名称	物料浓度(％)	木质素和半纤维的去除效率(％)
			麦秆	16.8	92.2
稻秆	15.4	93.1
			玉米芯	23.1	94.5

木屑(松树)	14.7	89.5
			生活有机垃圾	27.2	96.4

4、降解温度对木质纤维素降解过程的影响

木质纤维素的降解温度一般控制在100℃以上。随着温度的升高，木质素和半纤维素的去除率会增加。但温度太高，容易导致木质纤维素的碳化。因此一般控制在100-200℃之间。实验发现，温度控制在150℃，处理各种木质纤维素类生物质效果较好。

实施例一：

将1千克麦秆晾干，清洗泥土后，粉碎至粒度在80-100目，加7千克水调制成浆状，投入到压力容器中进行一次催化水解反应，反应温度控制在140℃，反应时间为50分钟。将反应后的物料过滤晾干，收集滤液，滤液浓缩后，供发酵乙醇使用或制备五碳糖，五碳糖回收率为91.3％。一次催化水解反应后的固体部分晾干后，加入45g碳酸钙，通入氧气或空气，控制压力在15大气压，在150℃的蒸汽作用下，处理30分钟，快速泄压，收集料浆。反应后的物料经过过滤，醇洗后液体经过减压蒸馏，回收乙醇。过滤后的液体部分调节pH至7以下，沉淀后收集固体，纯化后得到高纯度木质素，木质素回收率在91％以上；过滤后的固体部分经过水洗至无色，纤维素回收率在94.2％，在纤维素酶的作用下，可得到110g/L的葡萄糖，供发酵乙醇使用，可得到8％的乙醇发酵醪液。

实施例二：

将1千克稻秆晾干，清洗泥土后，粉碎至粒度在50目，加8kg水调制成浆状，投入到压力容器中进行一次催化水解反应，反应温度控制在160℃，反应时间为60分钟。将反应后的物料过滤晾干，收集滤液，滤液浓缩后，供发酵乙醇使用或制备五碳糖，五碳糖回收率为92.1％。一次催化水解反应后的固体部分晾干后，加入72g碳酸锂，通入氧气，控制压力在8大气压，在140℃的蒸汽作用下，处理70分钟，快速泄压，收集料浆。反应后的物料经过过滤，醇洗后液体经过减压蒸馏，回收乙醇。过滤后的液体部分调节pH至5以下，沉淀后收集固体，纯化后得到高纯度木质素，木质素回收率在93.2％；过滤后的固体部分经过水洗至无色，纤维素回收率为93.5％，在纤维素酶的作用下，可得到105g/L左右的葡萄糖，供发酵乙醇使用，可得到7.5％的乙醇发酵醪液。

实施例三：

将1千克松树木屑晾干，清洗泥土后，粉碎至粒度在90目，加7kg水调制成浆状，投入到压力容器中进行一次催化水解反应，反应温度控制在170℃，反应时间为70分钟。将反应后的物料过滤晾干，收集液体，浓缩后，供发酵乙醇使用或制备五碳糖，五碳糖回收率为93.5％。一次催化水解反应后的固体部分晾干后，加入55g碳酸钠，通入氧气，控制压力在10大气压，在160℃的蒸汽作用下，处理40分钟，快速泄压，收集料浆。反应后的物料经过过滤，醇洗后液体经过减压蒸馏，回收乙醇。过滤后的液体部分调节pH至3以下，沉淀后收集固体，纯化后得到高纯度木质素，木质素回收率在91.7％；过滤后的固体部分经过水洗至无色，纤维素回收率为94.6％，在纤维素酶的作用下，可得到110g/L的葡萄糖，供发酵乙醇使用，可得到8.5％的乙醇发酵醪液。

实施例四：

将1kg城市生活有机垃圾晾干后，粉碎至粒度在100目，加5kg水调制成浆状，投入到压力容器中进行一次催化水解反应，反应温度控制在200℃，反应时间为80分钟。将反应后的物料过滤晾干，收集液体，浓缩后，供发酵乙醇使用或制备五碳糖，五碳糖回收率为90.1％。一次催化水解反应后的固体部分晾干后，加入62g碳酸铯，通入空气，控制压力在18大气压，在180℃的蒸汽作用下，处理80分钟，快速泄压，收集料浆。反应后的物料经过过滤，醇洗后液体经过减压蒸馏，回收乙醇。过滤后的液体部分调节pH至4，沉淀后收集固体，纯化后得到高纯度木质素，木质素回收率为91.2％；过滤后的固体部分经过水洗至无色，纤维素回收率在93.4％，在纤维素酶的作用下，可得到100.2g/L的葡萄糖，供发酵乙醇使用，可得到6.5％的乙醇发酵醪液。

以上对本发明所提供的木质纤维素生物炼制的预处理方法进行了详细介绍。需要指出的是，具体实施方式所描述的内容是为更好的实施本发明而优选的实施方式，本发明的保护范围不限于上述实施方式所述的技术方案，而应以权利要求书所述的实质内容为准，任何可能的工艺上的改变只要不脱离本发明权利要求的实质内容均属于本发明所保护的范围。

Claims (9)

1.一种木质纤维素生物炼制的预处理方法，其特点在于包括如下步骤：

1)、将木质纤维素原料晾干粉碎，加水调制成浆状，所加的水量与原料用量的比值范围为2∶1-6∶1；在压力容器中100-240℃反应10-100分钟，将反应后的物料过滤晾干，收集滤液，滤液浓缩后制备五碳糖和少量六碳糖；

2)、向过滤晾干的物料中加入1-10wt％的碱式碳酸盐，通入空气或氧气，反应压力0.5-2MPa，在100-200℃的蒸汽作用下，处理10-90分钟，快速泄压，收集料浆；

3)、步骤2)反应后的料浆经过滤，醇洗后液体经过减压蒸馏，回收乙醇，过滤后的液体部分沉淀后得到木质素，过滤后的固体部分经过水洗至无色得到纤维素。

2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于步骤1)中所述木质纤维素原料控制湿含量在10％以下。

3.根据权利要求2所述的预处理方法，其特征在于所述木质纤维素原料控制湿含量在5％-8％。

4.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于步骤1)之前对木质纤维素原料去除杂质。

5.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于步骤1)中所述木质纤维素原料粉碎的粒度在40-200目。

6.根据权利要求5所述的预处理方法，其特征在于步骤1)中所述木质纤维素原料粉碎的粒度在80-100目。

7.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于步骤2)中所述碱式碳酸盐包含碱金属或碱土金属的碳酸盐类。

8.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于步骤3)中过滤后的液体部分调节pH至7以下沉淀后得到木质素。

9.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于步骤3)之后还包含将纤维素在纤维素酶的作用下得到葡萄糖的步骤。