CN103740768A - 一种木质纤维素材料的全资源化生物利用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质纤维素材料的全资源化生物利用工艺，按照如下步骤：（1）木质纤维通过酸碱处理得到盐和脱盐物料，脱盐物料通过发酵得到发酵液，发酵液通过不同方式得到乙醇、甲烷和二氧化碳，二氧化碳制备成干冰；该过程中产生的老化菌泥制备成为有机肥产品。本发明的有益效果在于：使木质纤维素原料被加工成燃料乙醇、标准气、有机肥和干冰四种产品，实现了真正意义上的全资源化，真正做到了物尽其用，资源利用率100%的目标；大量引用现代膜技术作为工艺主要分离手段，从各个阶段全面介入微生物发酵过程，使人力资源潜力和微生物资源潜力都得到有效发挥；采用高渗乙醇酵母和高渗甲烷发酵菌团进行发酵，使发酵过程的单糖浓度大都在30～36brix下完成。

Description

一种木质纤维素材料的全资源化生物利用工艺

技术领域：

本发明属于生物化工领域，涉及一种木质纤维素材料的生物利用工艺，尤其是一种木质纤维素材料的全资源化生物利用工艺。

背景技术：

1896年,亨利·福特制造的第一辆汽车就设计成以乙醇为燃料。只是由于长期以来乙醇的价格比汽油高,才没有被广泛使用。作为替代汽油用于内燃机的燃料乙醇,要求乙醇的浓度达到99.5%,因此将99.5%浓度的乙醇称为燃料乙醇。燃料乙醇以低比例与汽油混合,称为汽油醇,燃汽油的发动机不需改造即能以汽油醇为燃料。近年来,随着石油资源的日渐枯竭与主要产油地区的政治动荡,油价总体上节节攀升,燃料乙醇已成为一个热门话题。从政府官员、专家到普通百姓,都对燃料乙醇表示极大的关注。

20世纪70年代,国际原油价格每桶只有3美元。1973年的第四次中东战争引发能源危机,油价突破了10美元。当时巴西利用其得天独厚的资源优势,率先启动了用乙醇替代汽油的计划。经过30多年的发展,已建成了从甘蔗种植到乙醇生产、供应和燃料乙醇汽车制造的完整产业链,目前年产燃料乙醇1200万吨,大部分与汽油混合作为发动机燃料,也有小部分直接作燃料。

美国从80年代起大规模生产燃料乙醇,也已达到1000万吨的年产量。我国的燃料乙醇从20世纪末起步,发展迅速,目前产量居世界第三。国家制定了相关的汽油醇标准,已有一些省市的汽车在使用汽油醇。其他许多国家也纷纷制定了燃料乙醇的计划。

现代工业的迅速发展,大规模开发利用作为清洁能源的可再生资源显得日益重要。可再生能源进入能源市场,已成为世界各国能源战略的重要组成部分。按照欧盟规定,其成员国的可再生能源在一次能源中的比例将于2010年达到12%,2020年达到20%。美国提出,到2020年生物燃料在交通燃料中的比例达到20%;瑞典提出,2020年之后利用纤维素生产的燃料乙醇全部替代石油燃料,彻底摆脱对石油的依赖。国家发改委近日就我国生物燃料产业发展作出3个阶段的统筹安排:“十一五”实现技术产业化,“十二五”实现产业规模化,2015年以后实现大发展。预计到2020年,我国生物燃料消费量将占到全部交通燃料的15%左右,建立起具有国际竞争力的生物燃料产业。

目前较成熟的燃料乙醇的生物转化方法是以玉米为原料,但其原料成本高达总成本的70%～80%。最近各国的研究集中在以木质纤维素为原料上。木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源,据估计木质纤维素原料占世界生物质量(100亿～500亿吨)的50%,这些丰富而廉价的自然资源可以来源于:①农业废弃物,如麦草、玉米秸秆、玉米芯、大豆渣、甘蔗渣等;②工业废弃物,如制浆和造纸厂的纤维渣、锯末等;③林业废弃物;④城市废弃物,如废纸、包装纸等。由木质纤维素生物转化成的燃料乙醇越来越引起世界各国的广泛关注。目前世界各国研究利用木质纤维素发酵生产乙醇的科研机构都围绕着这几大技术关键进行攻关。一是预处理工艺,即通过各种方法,如气爆法、湿氧化法、稀酸法或几种方法的组合,破坏秸秆中的纤维素、半纤维素与木质素的结构,使之松散,亦可使半纤维素水解;二是水解工艺,即通过酶法或酸法把上述物质中的纤维素、半纤维素水解成六碳糖和五碳糖;三是发酵工艺,选用特殊的共酵菌种对上述六碳糖和五碳糖进行发酵,生产乙醇。但是目前世界上还没有一家工业规模利用纤维质原料生产燃料乙醇的企业。其主要障碍为:①酶解成本过高;②缺乏经济可行的五碳糖发酵技术。因此,技术路线的优化组合问题、生产过程中成本降低的问题以及乙醇废糟的综合利用等问题,值得我们认真深入探讨、研究、解决。

据美国能源部门预测2015年可以实现技术和经济问题过关,实现工业化生产。2002年美国能源部和诺维信合作,资助1480万美元,研究把纤维素和半纤维素酶解成可发酵糖,再发酵制取乙醇。经过3年的努力,其关键技术纤维素酶有了突破,生产1加仑燃料乙醇所需纤维素酶成本从5美元降至50美分。他们计划目标使每生产1加仑燃料乙醇的纤维素酶成本降至10美分。这时纤维素酶就不再是发展纤维质水解制取燃料乙醇的制约因素了。由此可以推测纤维质原料生物转化燃料乙醇工业化的进程有望提前。迄今为止,全世界已经有几十套纤维质原料经纤维素酶水解成单糖的中试生产线或小试生产线,大部分是以乙醇为最终主产品。这些试验或试生产机构包括美国陆军Natick研究发展中心、美国加州大学劳伦斯伯克莱实验室、美国阿肯色大学生物量研究中心、美国宾夕法尼亚大学、加拿大Iogen公司、加拿大Forin吨ek公司、法国石油研究院、日本石油替代品发展研究协会、瑞典林产品研究实验室、瑞典隆德大学、奥地利格拉兹大学、芬兰技术研究中心、印度理工学院等。综上所述,在国外,以纤维质为原料生产乙醇正逐步走向一个技术成熟的阶段。下面主要介绍美国、加拿大、日本、瑞典、中国等国家在木质纤维原料生物转化燃料乙醇的技术现状以及未来产业化的发展趋势。

1美国纤维质燃料乙醇工业发展现状美国用纤维素制乙醇的技术开发较早,1999年能源部计划到2015年把燃料乙醇的成本降低36%,在这个目标的基础上又拟定了以下的开发方向:①通过转基因技术的研发,使纤维素酶酵母的活性比现有水平高10倍以上;②完善同步糖化发酵法(SSF)和同步糖化共酵法(SSCF,即糖化和C5,C6糖共同发酵)技术;③通过纤维素直接发酵菌的育种以开发直接发酵法(DMC)。美国在乙醇的生产上仍然是世界乙醇生产的领头羊,同样在将纤维质转化为燃料乙醇的研究、生产和应用方面也走在了世界的前列。在美国,政府积极鼓励燃料乙醇的生产和使用。在政府的大力倡导下,乙醇燃料在美国的燃料市场上的份额已达到8%。1998年10月第一家商业性转化纤维质为乙醇的工厂由BCInternational在路易斯安那Jennings开始破土动工,该厂以蔗渣和稻壳为原料,年产乙醇20×106加仑。除此之外,加利福尼亚和纽约用城市垃圾生产乙醇的建厂计划亦在进行中。

2加拿大纤维质燃料乙醇工业化发展现状加拿大纤维质燃料乙醇工业一直处于领先地位。Iogen是加拿大一家生物技术公司,总部设在渥太华,主要开发纤维素酶技术,在2004年开始开设了一家投资约4千万美元的纤维素乙醇厂,是首家纤维质乙醇工业化公司,处于世界领先地位。在过去两年里,它共生产了65000加仑的乙醇,兑入85%的汽油后提供给36家公司以及加拿大政府的汽车使用。使用原料为麦秸(也可利用玉米秸秆及其他农作物废弃物为原料),采用的技术是用稀酸结合蒸汽气爆预处理半纤维素,随后在含木质素和木糖的环境下用纤维素酶水解纤维素;液固分离,固形部分(木质素)燃烧或资源利用,液体进行木糖和葡萄糖联合发酵;发酵物蒸馏,蒸馏后残渣用于发电或产热。每周处理能力25吨麦秸,年产32万升乙醇。该公司准备在加拿大或美国爱达荷州建设一个耗资3.5亿美元的工厂。加拿大Sunopta公司采用稻草、玉米秸秆、草、树片、甘蔗渣等为原料生产各种生物转化产品,如纤维质乙醇、纤维质丁醇、木糖醇和膳食纤维等。该公司在世界范围内的纤维质原料转化乙醇技术上,处于领先地位,采用的技术是高压下连续气爆处理生物质,原材料包括木片、甘蔗渣、各种谷物秸秆、废纸等,中试厂处理原料为500kg/h。此技术已经在意大利、美国、芬兰和法国等国应用。该公司在此领域具有30年经验,燃料乙醇组可提供广泛的服务,包括初步设计、安装工程、设备制造等方面。Sunopta公司在生物质预处理生产纤维质乙醇和其他再生燃料方面处于世界领先地位。该公司拥有预处理系统所有权和专利技术,同时也是世界上唯一能进行连续工业化生物质预处理装置的单位。并为AbengoaBioenergy的研发机构在纽约和内布拉斯加州的玉米乙醇厂安装预处理装置。Sunopta公司与荷兰RoyalNedalco公司签定了共同合作的协议,该公司是欧洲最大的乙醇供应商。

3日本纤维质燃料乙醇工业化发展现状

日本作为世界第二石油进口大国,也希望利用本国资源开发乙醇燃料,但由于国内粮食生产不足,故对以纤维素为主的生物质废物为原料生产燃料乙醇的技术十分重视。日本全国每年产有1000万吨废木屑,不少企业利用自行开发的技术或引进美国技术开展了以废木屑为原料生产燃料乙醇的工业试验。在“建设废材再生法”的推动下,日本国内有不少企业开展了利用废木屑生产燃料乙醇的技术开发,其中以日本食粮公司发明的方法别具特色。该法先将废木材破碎为数毫米的碎片,再用臭氧处理,然后放入自行开发的酵素,将木材中的纤维素和半纤维素加水分解为葡萄糖、木糖,最后经酵母菌发酵生产乙醇。该项目已于2003年5月投资5亿日元建成工试,目前日产乙醇2.5吨。试成后拟建200吨/日商用装置,成本目标为25日元/升,将低于美国现有水平。

4欧洲纤维质燃料乙醇工业化发展现状

Abengoa是欧洲最大的乙醇生产厂,同时也是世界排名第二的生产厂家,是以小麦秸秆为原料生产乙醇的瑞典生产商。AbengoaBioenergy是致力于可持续发展的技术先驱和高度多元化的公司,在美国拥有3家乙醇厂,一家在新墨西哥、一家在内布拉斯加州、一家在堪萨斯州,第四家正在施工中。在研究和开发乙醇新技术领域该公司占世界主导地位(传统工艺和纤维质工艺)。目前AbengoaBioenergy's正努力建两个生物质乙醇厂,一个在西班牙,一个在美国,两个都在施工过程中,他们的目的是在2011年前使该技术商业化。Abengoa生物质能研发公司将在纽约和内布拉斯加州中试规模的试验中检验生物质分馏技术和发酵技术。这套设备将在年底运行。在以后的4年里将投入1亿多美元帮助建成更加实用、更加可行的纤维质乙醇厂。他们正在建的西班牙生物质示范厂将展示酶水解技术的商业化,这套设备将使用麦秸做最初的原料,将具有年产大约200万加仑的生产能力,这两个示范厂所提供的经验将作为他们设计位于美国玉米产带第一个商业化规模的生物质乙醇厂,美国能源部到2030年计划生产600亿加仑的生物质乙醇,代替30%的汽油用量。布什总统提议在美国要建3个纤维质乙醇示范厂,Abengoa公司将申请完成其中的一个。在能源利用上,身为“环保急先锋”的瑞典人走在了所有大国的前面。瑞典政府2006年2月7日宣布,计划用15年时间成为全球首个完全不依靠石油的国家,而且还不需要增建核电厂。瑞典Etek中试乙醇厂日产量400～500升(0.31～0.39吨)乙醇,每日需要消耗锯末或其他纤维质原料为2吨(以干物质计)。要建造一家年产5万立方米(3.9万吨)以木质纤维素为原料的乙醇厂需要投资1.25亿欧元,工厂能提供45～60人就业机会,运输及加工原料还另需40～80人。根据瑞典原材料的成本计算乙醇价格为每升0.35～0.45欧元,但从长远角度考虑,纤维素生产乙醇作为能源前景比较乐观。该厂利用水解纤维素和半纤维素成葡萄糖、木糖生产乙醇。目前有两种方法水解纤维素,一种是“稀酸水解”,用稀硫酸或二氧化硫做催化剂在200℃下进行水解反应。如果采用浓酸水解,则反应可在较低温度下进行,此时产率较高,副产物较少,存在的问题是在分离回收酸液时应尽量减少对环境的污染。另一种是“酶水解”,原料经稀酸预处理后再酶解。目前,稀酸技术在反流收缩床技术中的应用正在研究中。工厂能回收生产过程的蒸汽,节省能源。此外,发酵也可以采用分批发酵或者同步发酵。目前,该厂在研究云杉锯末为发酵原料生产乙醇,近期也要研究以其他生物质为原料的发酵。瑞典隆德大学的GuidoZacci教授是研究乙醇方面的专家,在隆德大学建有一个小型乙醇示范厂,下一步准备建一个半工业化规模的乙醇厂。

5我国纤维质燃料乙醇工业化发展现状

目前我国有一些科研机构、大学和企业在这方面也开始了研发工作,取得了一些进展。2006年6月26日,河南天冠集团建成投产了我国首条秸秆乙醇中试生产线,标志着我国在生物质能源利用领域已跻身世界行列。目前,在河南天冠集团,一条年产300吨乙醇的中试生产线已建成投产,6吨麦秸可变成1吨乙醇。此外,天冠集团还成功开发了新型乙醇发酵设备,可明显缩短发酵周期,从根本上解决了纤维乙醇发酵后乙醇浓度过低的难题,使利用秸秆原料生产乙醇的工业化有了可能。上海华东理工大学能源化工系,承担国家863项目的“农林废弃物制取燃料乙醇技术”研究,近年已进入工业性试验阶段。该863项目国家拨款1700万元,专用于“生物质废弃物制取燃料乙醇”技术项目的工业性试验，已建成年产燃料乙醇600吨的示范工厂,在上海奉贤完成。接下来的问题就是如何产业化。按照现在的技术,每吨燃料乙醇的生产成本在5500元左右,如果国家不补贴,就没有多少市场竞争力。黑龙江肇东金玉乙醇有限公司已进行了300吨/年的玉米秸秆制乙醇的中试。吉林轻工业设计研究院(内有联合国援华玉米深加工研究中心)吉林沱牌农产品开发公司与丹麦瑞速国家实验室合作研究“玉米秸秆湿氧化预处理生产乙醇”，2003年开始，2005年阶段性鉴定,规模为10升发酵罐,阶段性试验结果为:在实验室条件下,玉米秆经湿氧化预处理后纤维素得率78.2%～83.6%；酶水解后酶解率86.4%;糖转化为乙醇产率48.2%。在只利用六碳糖的情况下(即五碳糖尚未利用)，7.88吨玉米秆产1吨乙醇。10升全自动发酵罐发酵乙醇,发酵时间为62小时,乙醇度6.2%Vol,2006年在此基础上进行了改进创新,并自主创新建成具有国际先进水平的实验室纤维质原料预处理装置。河北农业大学食品科技学院实验室研究用CO₂爆破法对纤维物质预处理后用稀酸水解半纤维素,然后用酶法水解纤维素转化为单糖,发酵乙醇。江南大学生物工程系实验室试验:以玉米芯先浓酸后稀酸水解得糖率为81%,石灰中和后,接种酵母发酵生产乙醇,题为“酸两步水解法”。山东大学微生物技术国家重点实验室开展“纤维素原料转化乙醇关键技术”研究。对预处理方法试验:酸水解工艺、蒸汽爆破、低温氨爆破等方法,对纤维素酶高产菌的筛选和诱变育种、用基因手段提高产酶量或改进酶系组成、纤维素酶生产技术、天然废物利用策略等研究。安徽丰原集团全力拓展燃料乙醇生产所需原料和相关技术的创新，经过协同攻关,目前丰原集团发酵技术国家工程中心已成功突破秸秆利用的两项重大技术瓶颈——纤维素水解酶的系列开发以及用于五碳糖发酵技术工程的菌株开发。丰原集团作为国内农产品深加工企业,与丰原发酵技术国家工程研究中心一起创造性地提出了秸秆原料生产乙醇先分离后发酵的工艺路线。目前,实验已取得阶段性成果,结果显示,利用秸秆转化燃料乙醇的成本应在4000～4300元/吨,比玉米生产乙醇的成本低300～500元/吨。秸秆按300～400元/吨计算,农民每亩地可多获利不低于300元。丰原发酵技术国家工程研究中心与丰原集团计划2006年建成年产300吨秸秆生产燃料乙醇的中试项目。目前,丰原集团用秸秆等植物纤维生产乙醇,已到中试阶段,约6吨秸秆可生产1吨乙醇,其成本和玉米充分综合利用后分摊的成本相当,成本极其低廉。据了解，我国每年产生的秸秆为6～7亿吨,其中约有2亿吨未利用。

现阶段木质纤维素材料主要应用技术简介：

纤维素是地球上最丰富的多糖。一般情况下，天然纤维素和其他结构多聚物基质共同构成植物的结构主体，植物干重的35～50%是纤维素，20～35%是半纤维素，还有5～30%是木质素。据科学组织测算，全世界秸杆或木质纤维类生物质能约相当与640亿石油，是目前世界上唯一可预测的为人类持续提供能源的资源。我国年产生农作物秸杆约10亿吨，其中至少5亿吨被白白烧掉或废弃。相当于1亿吨车用燃油，比中国全年车用油总量还要多.收获季节燃烧秸杆的污染成为各地无法解决的难题。如果将其充分利用，将产生巨大的经济效益、环境效益、社会效益。

1纤维素用于生产工业乙醇

微生物发酵纤维素类物质产生乙醇一般有3类,一是直接发酵法，利用产纤维素酶的分解菌直接发酵纤维素生产乙醇，原料不需要进行酸解或酶解预处理。这种方法成本低廉，设备简单，发酵周期短，纤维素的降解率也很高，但是乙醇的产出率低；二是间接发酵法，纤维素酶将纤维素分解，然后利用酵母发酵酶解液产生乙醇。此种方法在工艺上要分两步进行，糖化液要分离收集；三是同步糖化发酵法，就是纤维素酶解过程和酵母的乙醇发酵过程同时进行，这种方法酶水解产物葡萄糖能够不断被发酵成乙醇，可以解除葡萄糖对纤维素酶的产物抑制作用，此用途容易出现的问题是纤维素难以降解、纤维素酶的成本降低、发酵工艺的优化及乙醇废糟的综合利用等。解决途径是筛选优良产纤维素酶菌株并摸索其发酵条件、利用基因工程方法建立降解纤维素高的菌株。据报道，我国科学用全新思路开展研究，现用8天时间可使稻草全部水解，近期有望获得更大突破。

2生物制氢

氢能是替代化石燃料最理想、也是人类最终要使用的清洁能源，而生物制氢则是最有发展潜力的能源技术之一。生物制氢克服了传统的利用物理、化学等手段制取氢气方法的能耗高、成本居高不下等缺点，由于微生物可降解大分子有机物产氢，使其在生物转化可再生能源物质(纤维素及其降解产物和淀粉等)产氢中显示出其优越性，并且可以与有机废水的处理藕联在一起，因此成为未来制氢工业发展的重要方向。虽然潜力巨大，但还有以下几个问题需要解决。（1）氢气形成的生物化学机制尚需进一步研究；（2）高产菌株的选育；（3）光的转化效率及转化机制方面的研究；（4）原料利用种类的研究。研究资源丰富的海水以及工农业废弃物、城市污水、养殖厂废水等可再生资源，同时注重污染源为原料进行光合产氢的研究，既可降低生产成本又可净化环境。（5）连续产氢设备及产氢动力学方面的研究；（6）氢气与其它混合气分离工艺的研究。

3利用秸秆纤维素制取沼气

沼气是有机物质在厌氧条件下经过微生物发酵生成的以甲烷为主的可燃气体。沼气产业的运作机理是:种植业中的秸秆可过腹转化为牲畜粪便或直接入池发酵，产生的沼气可用于农户炊事或照明，也可发电用于农产品加工业,从而减少了外界能源的输入。另外沼渣、沼液也有巨大的作用.但农村沼气池建设仍存在诸多问题。（1)沼气池建设补助标准低,农户建池有困难(2)工作经费缺乏,沼气技术培训、管理,服务工作开展有一定难度。对策有以下几点：(1)加强组织领导,建立工作责任制(2)抓建池质量。质量是沼气池建设成败的根本,也是沼气发展的生命线。(3)抓技术培训(4)抓建后管理服务(5)督促检查(6)抓好项目建设,通过项目带动,大力推广沼气(7)抓效益提升。

4生产生物柴油

生物柴油是指由植物油或动物脂肪经过化学酯化反应制成的改性脂肪酸单酯，包括脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和脂肪酸丙酯等。它具有与从石油中炼制的柴油相似的燃料特性，故被称为生物柴油。它具有较好的低温发动机启动性能；具有较好的润滑性能；由于闪点高，生物柴油不属于危险品；十六烷值高使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长；由于硫含量低,使得二氧化硫和硫化物的排放低；燃烧残炭低，即废气中微小颗粒物含量低，不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油；由于生物柴油含氧量高,使其燃烧时排烟少；生物柴油的生物分解性高，有利于环境保护,不会产生温室效应。制约我国生物柴油的工业化的主要原因有二：原料价格昂贵；转化工艺水平低.因此开发新型的油料作物和新型转化酯化合成工艺，提出一条经济可行的燃料油合成的工艺路线，是生物柴油能否产业化的关键问题之一。我国宜林地丰富，农林废弃生物质资源量巨大。因此我国应重点发展木本油料植物规模化种植和推广，加快微生物油脂发酵技术创新和产业化进程；同时，利用植物遗传育种技术提高油料作物产量以及选择性发展不与粮争地的油料作物。依靠各方面的进步，发展创新的油脂生产技术，保障我国生物柴油产业和油脂化工行业健康发展。

综上所述，世界各国都面临着不同程度的能源危机，将木质纤维素变废为宝，将其转化为工业乙醇、氢气、沼气和生物柴油是综合利用木质纤维素的最佳出路。目前我国已经掌握生物质能利用的关键技术，秸杆利用等技术具有世界领先水平。因此发展生物能源，减少对石油等能源的进口依赖,是我国应对能源危机的一条可行的出路。但由于对资源利用整体规划不完整，设计思路有待提高、生产成本高居不下、市场因素等影响，木质纤维素的大规模产业化应用仍在艰难的探索阶段。

宏观来看，现阶段木质纤维素主流利用工艺存在诸多这样那样的不足，表现在如下几个方面：

1、对木质纤维素资源的没有做整体规划，想到什么产品做什么产品，未能就资源特点提出一个完整全面的利用方案。特别是产品组合上鲜有创新；

2、过多依赖传统工艺手段，对近年来因技术进步提供的新的技术路线的可能性未能加以探索和利用；

3、过度关注工艺本身而忽略整体成本的降低途径对产业的影响和技术经济可行性的评估；

4、对工艺效率关注度不够，间接造成工艺成本的高居不下；

5、未能在技术解决思路上把人的潜力和微生物的潜力充分的挖掘出来，从而达到扬长避短，各尽其能之效。众所周知，微生物利用小分子原料效率较高，但在把大分子变成小分子是其弱项，按传统沼气发酵工艺，微生物把大分子完全消化大约需要15～30天不等。即使使用生物酶制剂转化也要数天甚至数周，其处理效率也远远抵不上化学法，而且直接成本也非常可观。而人类却可以利用化学方法把大分子在不到2个小时之内转化成小分子糖份。在工业应用上，物料停留时间直接决定了投资成本和运行成本，时间越短，物料有效占用体积越小，成本费用也会直线下降。

6、传统发酵均采用稀醪发酵，设备占地面积和体积均较庞大，直接导致投资和运行成本的高企。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种木质纤维素材料的全资源化生物利用工艺，使木质纤维素原料被加工成燃料乙醇、标准气、有机肥和干冰四种产品，实现了真正意义上的全资源化。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

一种木质纤维素材料的全资源化生物利用工艺，按照如下步骤：

（1）木质纤维去杂后加水并粉碎成为浆状物料；在浆状物料中加入HCl进行水解得到水解料液，水解料液中加入NaOH中和处理得到pH值为7.0的中和料液；

（2）中和料液用膜脱盐工艺获得初级盐和脱盐物料，初级盐用用膜浓缩制备成工业用盐溶液，进一步蒸发结晶后成为工业盐。或者直接电解成为NaOH和HCl循环用于本工艺；脱盐物料经膜浓缩至30～36brix（可溶性固形物含量）后送入乙醇发酵罐中，在乙醇发酵罐中加入预先培养好的高渗乙醇酵母菌液，进行乙醇高渗发酵获得发酵液；

（3）从开始发酵乙醇的同时，不断将发酵液通过微滤设备过滤得到截留液和透过液，截留液返回乙醇发酵罐，透过液进入渗透蒸发膜系统提取乙醇，提取乙醇后的料液返回乙醇发酵罐进行乙醇高渗发酵；提取的乙醇经进一步浓缩脱水后成为燃料乙醇；

（4）步骤（3）中渗透蒸发膜系统提取乙醇后的料液在还原糖水平1%(v/v)以下时不再返回乙醇发酵罐，而经第二次膜浓缩物料至25～30brix后直接进入厌氧发酵罐与预先接种好的甲烷发酵菌团混合后进行甲烷发酵获得甲烷混合气和老化菌泥；甲烷混合气经冷却脱水，再经气体膜柱分离富集CO₂分别获得CO₂和甲烷标准气；

（5）步骤（3）中乙醇发酵罐的部分排气通过减压收集、冷却后的CO₂送入气体分子膜柱富集，合并步骤（4）的CO₂加压冷凝封装后成为干冰；冷凝后的乙醇并入步骤（3）的乙醇中进入后续处理；

（6）乙醇发酵罐和厌氧发酵罐中定期排出的部分老化菌泥经板框压滤机压滤脱水后，烘干、包装成为有机肥产品；脱菌泥后料液返回到厌氧发酵罐中继续发酵。

所述步骤（1）中浆状物料中木质纤维和水的比例为1：4，浆状物料中的木质纤维粒度小于1mm。

所述步骤（1）中浆状物料和HCl的体积百分比为0.5：1，水解工艺为在压力罐中以120℃，1kg/cm²蒸汽压力下水解1.5～2hr（小时）。

所述HCl的体积浓度为10%～20%，NaOH的体积浓度为10%。

所述步骤（4）中甲烷混合气送入气体分子膜柱富集CO₂并得到初级甲烷，CO₂加压冷凝成为干冰，初级甲烷脱臭处理后得到甲烷标准气并送入加压贮罐保存。

本发明的有益效果在于：

1、将木质纤维素资源通过物理、化学、生物过程的全面组合，高效将产品方案设计成乙醇、标准气（甲烷）和有机肥三种产品组合。将木质纤维素中的C、H、O三种元素以乙醇和标准气两种能量产品拿出来，而把其成分中N、P、K和其他营养要素，以菌体尸体的方式作为生物有机肥还回土地，从而在不增加化肥使用量的情况下，保证土地的肥力满足新一轮作物生长的要求，从而实现有机生态循环。另外一部分未能转化成能源产品或有机肥的碳源以CO₂干冰的副产品形式出现，真正做到了物尽其用，资源利用率100%的目标；

2、在充分发挥资源优势的前提下，大量引用现代膜技术作为工艺主要分离手段，从各个阶段全面介入微生物发酵过程，使人力资源潜力和微生物资源潜力都得到有效发挥。整体投资和生产成本将比传统工艺降低30～50%甚至更多，使木质纤维素生物利用的大规模产业化成为可能；

3、采用高渗乙醇酵母和高渗甲烷发酵菌团进行发酵，使发酵过程的单糖浓度大都在30～36brix下完成，比传统发酵的12～18brix整整提高了一倍，从而极大的节约了设备投资、占地面积和设备容积，有效降低了包括传质传热能耗在内的运行成本；

4、利用现代渗透蒸发膜技术与乙醇发酵工艺的偶联，将发酵产品及时从料液中分离提出，从而有效降低了产物抑制的可能性，大大加快了发酵效率。同时把乙醇发酵和产品收集一步完成，避免了传统发酵用专门的工艺步骤来蒸发回收产品的效率下降和设备占用时间；

5、在大部分的六碳还原糖被转化成乙醇后，以木质素、五碳糖和未被利用的其他六碳糖用来作为甲烷发酵的主要底物，发酵生产以甲烷气为主要成分的可燃气产品，经后期去除H₂O、CO₂等非可燃性成分在内的标准化过程，将其甲烷含量、燃烧值等主要指标调节到接近天然气的相关标准，暂时将其命名为标准气。从而将生物质能的转化发挥到极致；

6、整个过程从投料开始到全部变成产品，有效停留时间为48～72小时，不到传统工艺过程的1/3。极大的缩短了产品生产周期，大幅提高转化效率，从而将生物质能源引向低成本时代；

7、两段发酵过程产生的大量CO₂经分子膜吸附富集后，经加压低温冷凝可制成副产品干冰，从而充分发挥未转化成生物质能物料的残余价值。

附图说明：

图1为本发明的全资源化生物利用工艺示意图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，一种木质纤维素材料的全资源化生物利用工艺，按照如下步骤：

1、干燥木质纤维素物料去杂后1:4加水，经机械粉碎成为颗粒度1mm以下的浆状物料；

2、加入10%的HCl，料：酸＝1:（0.5～1），在压力罐中以120℃，1bar下水解1.5～2hr；

3、出料后用10%NaOH调节pH值到7.0；

4、用膜脱盐并用膜浓缩物料至30～36brix并直接送入乙醇发酵罐中。脱出的盐用膜浓缩、干燥后可制成工业用盐，或直接用于电解得到NaOH和HCl用于本工艺的循环使用；

5、在乙醇发酵罐中加入预先培养好的高渗乙醇酵母菌液，进行乙醇高渗发酵；

6、从开始发酵同时，将料液通过微滤设备过滤，截留液返回乙醇发酵罐，透过液进入渗透蒸发膜系统提取乙醇，提取乙醇后的料液返回乙醇发酵罐。提取的乙醇经进一步浓缩脱水后成为燃料乙醇；

7、当发酵液中还原糖降低到可接受水平时（由具体的工艺要求决定，比如希望乙醇产量大还是甲烷产量大等等，一般还原糖含量在1%以下比较经济），渗透蒸发膜提取乙醇后的料液不再返回乙醇发酵罐，而经第二次膜浓缩物料至25～30brix后直接进入厌氧发酵罐与预先接种好的甲烷发酵菌团混合后进行甲烷发酵；

8、厌氧罐发酵的甲烷经冷却脱水并送入气体分子膜柱富集CO2，脱臭处理后甲烷气送入加压贮罐保存。

9、乙醇发酵罐的部分排气通过减压收集、冷却后的CO2也送入气体分子膜柱富集，合并步骤8的CO2加压冷凝封装后成为干冰产品。冷凝后的乙醇并入步骤6的乙醇中进入后续处理；

10、乙醇发酵罐和厌氧发酵罐中定期排出的部分老化菌泥经板框压滤机压滤脱水后，烘干、包装成为有机肥产品。脱菌泥后料液可返回到厌氧罐中继续发酵；

11、通过物料平衡及工艺合理配置，该工艺可实现连续生产。

本发明的优点在于：通过以上步骤，木质纤维素原料被加工成燃料乙醇、标准气、有机肥和干冰四种产品。实现了真正意义上的全资源化。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种木质纤维素材料的全资源化生物利用工艺，其特征在于，按照如下步骤：

（1）木质纤维去杂后加水并粉碎成为浆状物料；在浆状物料中加入HCl进行水解得到水解料液，水解料液中加入NaOH中和处理得到pH值为7.0的中和料液；

（2）中和料液用膜脱盐工艺获得初级盐和脱盐物料，初级盐用用膜浓缩制备成工业盐溶液，蒸发干燥结晶后成为工业盐，或者电解成为NaOH和HCl继续回用于本工艺；脱盐物料经膜浓缩至30～36brix后送入乙醇发酵罐中，在乙醇发酵罐中加入预先培养好的高渗乙醇酵母菌液，进行乙醇高渗发酵获得发酵液；

（3）从乙醇开始发酵同时，将发酵液通过微滤设备过滤得到截留液和透过液，截留液返回乙醇发酵罐，透过液进入渗透蒸发膜系统提取乙醇，提取乙醇后的料液返回乙醇发酵罐进行乙醇高渗发酵；提取的乙醇经进一步浓缩脱水后成为燃料乙醇；

（4）步骤（3）中渗透蒸发膜系统提取乙醇后的一部分料液在还原糖降至1%以下后，不再返回乙醇发酵罐，而经第二次膜浓缩物料至25～30brix后直接进入厌氧发酵罐与预先接种好的甲烷发酵菌团混合后进行甲烷发酵获得甲烷混合气和老化菌泥；甲烷混合气经冷却脱水获得CO₂和甲烷混合气，经气体膜分离CO₂后得到甲烷标准气；

（5）步骤（3）中乙醇发酵罐的部分排气通过减压收集、冷却后的气液混合体送入气体分子膜柱富集CO₂，合并步骤（4）的CO₂加压冷凝封装后成为干冰；冷凝后的乙醇并入步骤（3）的乙醇中进入后续处理；

（6）乙醇发酵罐和厌氧发酵罐中定期排出的部分老化菌泥经板框压滤机压滤脱水后，烘干、包装成为有机肥产品；脱菌泥后料液返回到厌氧发酵罐中继续发酵。

2.如权利要求1所述的全资源化生物利用工艺，其特征在于：所述步骤（1）中浆状物料中木质纤维和水的比例为1：4，浆状物料中的木质纤维粒度小于1mm。

3.如权利要求1所述的全资源化生物利用工艺，其特征在于：所述步骤（1）中浆状物料和HCl的体积百分比为1:（0.5～1），水解工艺为在压力罐中以120℃，1kg/cm²蒸汽压力下水解1.5～2hr。

4.如权利要求1所述的全资源化生物利用工艺，其特征在于：所述HCl的体积浓度为10%～20%，NaOH的体积浓度为10%。

5.如权利要求1所述的全资源化生物利用工艺，其特征在于：所述步骤（4）中甲烷混合气送入气体分子膜柱富集CO₂并得到初级甲烷，CO₂加压冷凝成为干冰，初级甲烷脱臭处理后得到甲烷标准气并送入加压贮罐保存。

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